Luận văn Thạc sĩ Vật lý chất rắn: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp Eu2+ và Mn2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang LED trắng

BỘ GIÁO DỤC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- -----------------------------

Phạm Thị Quỳnh Giang

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU SILICATE - KIỀM THỔ PHA TẠP Eu2+ VÀ Mn2+ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM BỘT PHÁT QUANG LED TRẮNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU SILICATE - KIỀM THỔ PHA TẠP Eu2+ VÀ Mn2+ LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÍ CHẤT RẮN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM BỘT PHÁT QUANG LED TRẮNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÍ CHẤT RẮN

Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Phạm Thị Quỳnh Giang

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

CỦA VẬT LIỆU SILICATE - KIỀM THỔ PHA TẠP Eu2+ VÀ Mn2+

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM BỘT PHÁT QUANG LED TRẮNG

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

Mã số: 8 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÍ CHẤT RẮN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hướng dẫn 1: TS. Nguyễn Trọng Thành

Hướng dẫn 2: PGS.TS. Trần Ngọc

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các

số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn này là trung thực, chưa

từng công bố trong bất kì công trình nào khác.

Hà Nội, tháng 10 năm 2019

Tác giả luận văn

Phạm Thị Quỳnh Giang

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất đến thầy

giáo TS. Nguyễn Trọng Thành và PGS.TS Trần Ngọc đã nhiệt tình hướng

dẫn, định hướng khoa học, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu, tinh

thần trách nhiệm, niềm say mê nghiên cứu khoa học và tạo điều kiện

thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo Lê Văn Thanh Sơn và thầy

giáo Đinh Thanh Khẩn trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng, bên

cạnh đó là các em sinh viên trong nhóm nghiên cứu đã nhiệt tình tham gia

hỗ trợ trong suốt thời gian làm luận văn này.

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi

của Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam.

Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm sâu sắc nhất đến gia đình và bạn

bè, các anh chị học viên đã quan tâm, chia sẻ, là nguồn động viên tinh

thần lớn nhất của tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận văn

này.

Mặc dù đã cố gắng hết sức nhưng chắc chắn rằng luận văn không

thể tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự góp ý của các

thầy cô và các bạn!

Hà Nội, tháng 10 năm 2019

Phạm Thị Quỳnh Giang

MỤC LỤC

MỤC LỤC ......................................................................................................... 1

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT ................................... 4

DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................... 6

MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 10

1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................... 10

2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................... 11

3. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................. 11

4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 11

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu ................................. 12

6. Cấu trúc của đề tài ....................................................................................... 12

CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU MỘT SỐ VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ ........... 13

1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU PHÁT QUANG DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO LED TRẮNG ................................................................................ 13

1.2. QUANG ION HÓA VÀ DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG ............................................................................................... 15

1.3. HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG ................................................. 17

1.3.1. Khái niệm .............................................................................................. 17

1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang ..................................................................... 18

1.4. LÝ THUYẾT VỀ ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ........... 19

1.4.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ....................................................... 19

1.4.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm .................................................. 20

1.4.3. Đặc điểm của mức năng lượng 4f ......................................................... 21

1.4.4. Lý thuyết về ion Eu2+ và Eu3+ [4].......................................................... 22

1.4.5. Sơ lược về các kim loại chuyển tiếp ..................................................... 24

1.4.6. Lý thuyết về ion Mn2+ ........................................................................... 25

1.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 1......................................................................... 28

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM ......................................................................................................... 29

2.1. PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO ................ 29

2.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao ............................................................................................... 29

2.1.2. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao ................................ 30

2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG CaSiO3:Eu2+, Mn2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO ....................... 31

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU .......... 34

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 34

2.3.2. Phương pháp phổ Raman ...................................................................... 37

2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ....................................................................................................... 38

2.4.1. Phương pháp đo phổ quang phát quang ................................................ 38

2.4.2. Phương pháp đo phổ hấp thụ................................................................. 40

2.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 2......................................................................... 42

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 43

3.1.CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU ........................ 43

3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu ......................................................................... 43

3.1.2. Phân tích cấu trúc vật liệu ..................................................................... 43

3.1.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ....................................................................... 43

3.1.2.2. Phổ tán xạ Raman............................................................................... 45

3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ...................... 46

3.2.1. Tính chất phát quang của ion Eu3+ trong nền CaSiO3 ........................... 46

3.2.2. Tính chất phát quang và kích thích phát quang của ion Eu2+ trong nền CaSiO3 ............................................................................................................. 48

3.2.3. Tính chất phát quang và kích thích phát quang của ion Mn2+ trong nền CaSiO3 ............................................................................................................. 50

3.3. TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƯỢNG CỦA Eu2+ VÀ Mn2+ TRONG VẬT LIỆU CaSiO3 ......................................... 52

3.3.1. Tính chất hấp thụ của Eu2+ và Mn2+ trong nền CaSiO3 ......................... 52

3.3.2. Tính chất phát quang của Eu2+ và Mn2+ trong nền CaSiO3 ................... 54

3.3.3. Quá trình truyền năng lượng của Eu2+và Mn2+ trong nền CaSiO3 ........ 56

3.4. NGHIÊN CỨU TỌA ĐỘ MÀU (CIE) CỦA VẬT LIỆU CaSiO3 PHA TẠP Eu2+ VÀ Mn2+ ......................................................................................... 60

3.5. ĐÁNH GIÁ NĂNG LƯỢNG QUANG ION HÓA CỦA TÂM Eu2+ TRONG VẬT LIỆU CaSiO3:Eu2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TSLES ............ 62

3.5.1. Quy trình thực nghiệm .......................................................................... 62

3.5.2. Xác định ngưỡng năng lượng quang ion hóa ........................................ 62

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 67

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT

LED Light emission diode (Điốt phát quang)

CRI Color rendering index (Chỉ số hoàn màu)

nUV-LEDs Near ultraviolet - Light emission diodes

RE3+ Ion đất hiếm hóa trị 3

CIE Commission Internationle Eclairage

TSLES Thermally stimulated luminescence excitation spectroscopy

YAG:Ce3+ Y3Al5O12:Ce3+

Bước sóng kích thích ex

Bước sóng bức xạ em

PL Phổ phát quang

PLE Phổ kích thích phát quang

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng Chú thích Trang

Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm. 20

Bảng 3.1 58

Giá trị thời gian sống của dải phát xạ 450 nm của ion Eu2+ trong vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ có nồng độ Mn2+ thay đổi từ 1 đến 5 mol%.

Bảng 3.2 61

Giá trị tọa độ màu xác định từ phổ phát quang của hệ vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ có nồng độ Mn2+ thay đổi từ 1 đến 5 mol%.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình Chú thích Trang

Hình 1.1.a 16

Các dịch chuyển điện tử trong chất điện môi: (a) chuyển dời kích thích vùng - vùng; (b) quang ion hóa; (c) truyền điện tích.

Hình 1.1.b 16

Các dịch chuyển điện tử trong chất điện môi: (d), (e) và (f) là sự phục hồi phát xạ hoặc không phát xạ; (g) bắt điện tử (h) giải phóng điện tử.

Hình 1.2 17 Các dịch chuyển điện tử của ion tạp chất, không liên quan tới vùng dẫn hay vùng hóa trị.

Hình 1.3 18 Mô hình đơn giản hai mức năng lượng trong nhiệt phát quang.

Hình 1.4 Giản đồ các mức năng lượng Dieke. 21

Hình 1.5 23 Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+, Eu2+ trong mạng nền.

Hình 1.6 24 Vị trí các kim loại chuyển tiếp trong bảng hệ thống tuần hoàn.

Hình 1.7 Giản đồ Tanabe - Sugano cho cấu hình d5. 26

Hình 1.8 27 Sự tách mức của 3dn bởi trường tinh thể trong đối xứng Oh và D4h.

Hình 2.1 32 Quy trình chế tạo vật liệu CaSiO3:Eu2+, Mn2+ bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao.

Hình 2.2 Cân điện tử. 33

Hình 2.3 Cối sứ. 33

Hình 2.4 Tủ sấy. 34

Hình 2.5 Lò nung điện. 34

Hình 2.6 Máy nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE). 35

Hình 2.7 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể. 35

Hình 2.8 Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ bột. 36

Hình 2.9 Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman. 37

Hình 2.10 Hệ đo phổ tán xạ Raman. 38

Hình 2.11 Máy quang phổ FL3-22 (Horiba – Mĩ). 38

Hình 2.12 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy quang phổ FL3-22. 38

Hình 2.13 Máy đo phổ hấp thụ. 40

Hình 2.14 Các chuyển dời quang học xảy ra trong tâm quang học. 41

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu: Hình 3.1 44

(a) CaSiO3:Eu2+; (b) CaSiO3:Mn2+

Hình 3.2 44

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ với nồng độ x = 1; 2; 3; 5; 7 mol%, đo tại nhiệt độ phòng.

Hình 3.3 45

Hình 3.4 46

Hình 3.5 48

Phổ tán xạ Raman đo tại nhiệt độ phòng, đại diện cho 4 loại mẫu CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+(1,0; 5,0 mol%); CaSiO3:5,0Mn2+; CaSiO3:1,0Eu2+ và không pha tạp. Phổ phát quang của các mẫu CaSiO3:xEu3+ với nồng độ khác nhau x = 0,25; 0,5; 0,75 và 1 mol%; bước sóng kích thích λex = 250 nm. Phổ phát quang và phát quang kích thích của các mẫu CaSiO3:xEu2+ với nồng độ khác nhau x = 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,5 và 2 mol%.

Hình 3.6 49 Sự phụ thuộc của cường độ dải phát xạ (450 nm) vào

nồng độ Eu2+ trong nền CaSiO3.

Hình 3.7 51

Phổ phát quang và phát quang kích thích của các mẫu CaSiO3:xMn2+ với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5; 7 mol%.

Hình 3.8 52

Sự phụ thuộc của cường độ dải phát xạ (605 nm) vào nồng độ Mn2+, vật liệu CaSiO3:xMn2+ với nồng độ x= 1; 2; 3; 4; 5; 7 mol%.

Hình 3.9 53 Phổ hấp thụ UV-VIS của các mẫu CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+ với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%.

Hình 3.10 54

xạ của nm) của Mn2+(610 Hình 3.11 55

Hình 3.12 56

Hình 3.13 gian theo nm) thời của vật 57

Hình 3.14 59

Phổ phát quang và phát quang kích thích của các mẫu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%. Diễn biến cường độ dải phát xạ của Eu2+(450 nm) và dải phát các mẫu CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+ với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%. Phổ phát quang của CaSiO3:1,0 mol% Eu2+ (đường xanh) và phổ kích thích phát quang của CaSiO3:1,0 mol% Mn2+ (đường đỏ). Đường cong suy giảm cường độ dải phát xạ của Eu2+ (450 liệu CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+ (x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%). Mô hình giải thích cơ chế của quá trình truyền năng lượng Eu2+/Mn2+ ở vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x=1; 2; 3; 4; 5 mol%).

liệu Hình 3.15 60 Tọa độ màu của phổ phát quang của vật CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x = 0; 1; 2; 3; 4; 5 mol%).

Hình 3.16 62

Hình 3.17 63

Hình 3.18 64

Đường cong TSLES của vật liệu CaSiO3:1,0 mol% Eu2+ đo trong dải nhiệt độ thấp. Sử dụng bức xạ kích thích trong dải 250 nm đến 500 nm, thời gian duy trì kích thích 30 phút, tốc độ nâng nhiệt 5 oC/giây. Cường độ TSLES phụ thuộc năng lượng bức xạ kích thích trong vùng tử ngoại và khả kiến của vật liệu CaSiO3:1,0 mol%Eu2+. Mô hình minh họa quá trình TSLES liên quan đến ngưỡng năng lượng ion hóa Eu2+ trong nền CaSiO3. 2+ chỉ ra :Eu Phổ kích thích và phổ phát quang của CaSiO 3 Hình 3.19 65

giá trị vạch ZPL là 410 nm.

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Hiện nay, năng lượng và môi trường được xem là mối quan tâm hàng đầu trong tiến trình phát triển xã hội mà nhân loại phải đối mặt. Mặt khác, tiết kiệm năng lượng và nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, nông nghiệp, chiếu sáng... cũng đang là vấn đề thời sự không chỉ đối với Việt Nam mà còn mang tính toàn cầu. Trong lĩnh vực chiếu sáng, một trong những biện pháp giải quyết vấn đề trên là tăng cường nghiên cứu chế tạo và phát triển các nguồn sáng thế hệ mới điển hình như các sản phẩm LEDs (Light emission diodes) có hiệu suất phát xạ cao, chỉ số hoàn màu cao (CRI - Color rendering index) đồng thời công suất tiêu thụ thấp dựa trên công nghệ hiện đại để thay thế dần các nguồn sáng truyền thống như các đèn sợi đốt, các đèn huỳnh quang v.v... Như chúng ta biết có 2 nguyên lý cơ bản thường được sử dụng để chế tạo các nguồn LED phát ánh sáng trắng:

Thứ nhất, tổ hợp của 3 thành phần bức xạ trong vùng xanh dương, xanh lá cây và đỏ tương ứng của 3 loại tinh thể khác nhau được tích hợp trong một LED duy nhất.

Thứ hai, tổ hợp các dải bức xạ của vật liệu phát quang và một phần bức xạ kích thích trong vùng xanh dương trong dải 420 – 460 nm của các LED xanh dương và các LED xanh dương đậm, hoặc có thể chỉ là tổ hợp các bức xạ chỉ của vật liệu phát quang khi kích thích bằng các bức xạ tử ngoại trong dải 370 – 410 nm từ nUV-LEDs.

Sự lựa chọn theo nguyên lý thứ nhất cho phép tạo ra nguồn sáng trắng có chất lượng khá tốt, hiệu suất phát xạ và chỉ số hoàn màu cao, tuy nhiên chúng đòi hỏi công nghệ chế tạo trình độ cao cũng như chi phí cao. Với lựa chọn thứ hai, chất lượng của nguồn sáng phụ thuộc vào tính chất dải phổ bức xạ (như vùng phổ và độ bán rộng phổ) của vật liệu phát quang và hiệu suất phát xạ lượng tử của nguồn LEDs kích thích. Các LED xanh dương sử dụng tinh thể InN, GaN chỉ hoạt động tốt ở mật độ dòng nuôi nhỏ, việc này đồng nghĩa mật độ photon được tạo ra thấp. Lợi thế của việc sử dụng chip nUV-

LED là ở chỗ cho phép tạo ra mật độ dòng photon lớn do có thể sử dụng mật độ dòng nuôi lớn, hơn nữa điều này cho phép bù lại sự tăng mất mát bởi hiện tượng dịch Stokes. Chính vì thế, việc chế tạo nguồn LED trắng dựa trên nguyên tắc nUV-LED và vật liệu phát quang là sự lựa chọn linh hoạt. Tuy nhiên, ở các vật liệu phát quang chứa ion RE3+, các chuyển dời điện tử f - f là những chuyển dời cấm nên có xác suất nhỏ dẫn đến sự hạn chế trong công nghiệp chiếu sáng huỳnh quang. Vật liệu nền oxit silic khá bền hóa, nhiệt, bên cạnh đó ion Eu2+ và Mn2+ là 2 tâm quang học có phổ phát xạ rộng và nằm trong vùng khả kiến phù hợp với các vật liệu phát quang được sử dụng trong chế tạo LED trắng.

Vì vậy tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp Eu2+ và Mn2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang LED trắng.” để làm luận văn tốt nghiệp cho mình. Trong luận văn này tôi tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang có nền là CaSiO3 để tiến hành thực nghiệm.

2. Mục đích nghiên cứu

- Đánh giá sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo (nhiệt độ, thời gian, môi trường) lên tính chất phổ phát quang của vật liệu phát quang CaSiO3 pha tạp Eu2+ và Mn2+.

- Xác định sự truyền năng lượng tối ưu của cặp ion Eu2+/Mn2+ đáp ứng đặc trưng tọa độ màu của phổ bức xạ của vật liệu theo tiêu chí ứng dụng làm bột phát quang LED trắng.

3. Đối tượng nghiên cứu

Các mẫu vật liệu phát quang CaSiO3 đơn pha tạp Eu3+ , Eu2+ và Mn2+;

đồng pha tạp Eu2+ và Mn2+.

4. Phương pháp nghiên cứu

Đề tài được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm, cụ thể

là:

+ Tiến hành chế tạo mẫu vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn

nhiệt độ cao.

+ Đo phổ nhiễu xạ tia X, đo phổ Raman.

+ Đo phổ quang phát quang, đo phổ hấp thụ.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

- Ý nghĩa khoa học

Vật liệu phát quang nền silicate - kiềm thổ pha tạp các ion Eu2+ và Mn2+ với ý tưởng khai thác đặc trưng của các chuyển dời được phép của ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp hóa trị II, do đó các kết quả thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Eu2+ và Mn2+ trong các nền khác nhau. Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực.

- Ý nghĩa thực tiễn

Các kết quả nghiên cứu của luận văn này là những đóng góp mới về nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng của các hệ vật liệu phát quang chế tạo bột phát quang LED trắng dùng trong kỹ thuật chiếu sáng.

6. Cấu trúc của đề tài

Nội dung của luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài

liệu tham khảo gồm có ba phần chính:

Chương 1. Tổng quan lý thuyết

Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm

Chương 3. Kết quả và thảo luận.

CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU MỘT SỐ VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ

1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU PHÁT QUANG DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO LED TRẮNG

Hiện nay, một số LED trắng đang có mặt trên thị trường chủ yếu được chế tạo dựa trên LED xanh dương và vật liệu phát quang YAG:Ce3+. Vật liệu YAG:Ce3+ phát bức xạ màu vàng, phổ phát xạ là dải rộng từ 400 nm đến 650 nm gồm hai đỉnh ở khoảng 420 nm và 560 nm. Thực tế cho thấy, LED trắng chế tạo bằng cách này vẫn có hiệu suất phát quang khá cao, nhưng vẫn tồn tại một số nhược điểm như chỉ số CRI tương đối thấp. Do vậy, nhiều nhóm nghiên cứu vẫn hi vọng và đang tích cực nghiên cứu nhằm tìm ra các loại vật liệu phát quang mới, có nhiều tính chất ưu việt phù hợp với các ứng dụng chế tạo LED trắng với các giá trị mong đợi như chỉ số CRI > 80, nhiệt độ màu thấp hơn 4000 K và hiệu suất cao hơn 100 lm/W, đồng thời có giá trị ngưỡng dập tắt nhiệt cao.

Đa số vật liệu phát quang chứa các tâm quang học là đất hiếm và kim loại chuyển tiếp có hiệu suất lượng tử kích thích cao khi sử dụng các bức xạ kích thích trong vùng tử ngoại ví dụ Sr3B2O6:Eu3+; SrMgAl10O17: Eu3+… Hiệu suất phát xạ lượng tử này vẫn đáng kể đối với năng lượng kích thích trong dải bức xạ tử ngoại gần khoảng 370 nm – 410 nm, đây cũng chính là dải phát xạ hiệu quả nhất của các nUV-LED. Tuy nhiên, ở các vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp, các chuyển dời điện tử tương ứng thuộc cấu hình 4f và 3d lại là những chuyển dời bị cấm bởi qui tắc lọc lựa Laporte, do đó xác suất hấp thụ hay phát xạ tương ứng với những chuyển dời điện tử này thường nhỏ, phổ phát xạ hẹp. Đây cũng là chính là điểm hạn chế trong công nghiệp chiếu sáng huỳnh quang hiện nay khi sử dụng các vạch phát xạ của ion RE3+.

Để khắc phục các hạn chế này, các nhà nghiên cứu cố gắng khai thác sử dụng các chuyển dời kích thích và phát xạ được phép như: 4f→5d, np→nd, ns→np và các chuyển dời điện tử của một số phân tử nền. Điều này lý giải vì sao các nghiên cứu về vật liệu phát quang cho nUV-LED chủ yếu dựa trên các tạp chất là ion Ce3+ và Eu2+. Ở các vật liệu phát quang này, tính

chất các chuyển dời 4f→5d phụ thuộc khá nhiều vào sự tương tác của trường ligand với các điện tử hóa trị của các tâm tạp. Năng lượng trung bình (barycenter) của các dải phát xạ của các ion tạp RE2+ có thể thay đổi trong một dải khá rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại. Để sử dụng vật liệu phát quang cho nUV-LED, vấn đề luôn được đặt ra là lựa chọn được ion tạp đất hiếm, kim loại chuyển tiếp và vật liệu nền có năng lượng kích thích 4f→5d hoặc np→nd phù hợp trong vùng bức xạ 380 nm – 410 nm đồng thời có dải phát xạ trong vùng khả kiến [7].

Theo một số công bố về vật liệu phát quang chứa đất hiếm có dải phát xạ trong vùng 400 nm đến 490 nm thường dựa trên các chuyển dời 5d→4f của các tâm kích hoạt là ion Eu2+ và Ce3+ trong một số vật liệu nền điển hình như phosphate, halo - phosphate và silicate [8, 9, 10]. Ngoài ra phải kể đến vật liệu borate, điển hình như Sr3B2O6: Eu2+ có dải phát xạ khoảng 570 nm được kích thích bởi bức xạ 435 nm, ưu điểm của loại vật liệu nền borate là cho phép tổng hợp mẫu ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên độ bền nhiệt của vật liệu lại kém [11]. Các nghiên cứu ban đầu về vật liệu phát quang nền borate - Sr định hướng ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng cũng mới được nghiên cứu bởi nhóm tác giả Chang Chun-Kuei [11], trong đó Eu2+ và Ce3+ được đồng pha tạp trong nền Sr3B2O3, đồng thời quan sát được hiện tượng truyền năng lượng từ Ce3+ đến Eu2+. Trong những năm gần đây, họ vật liệu này cũng được nhiều nhóm nghiên cứu khác quan tâm như Woo-Seuk Song (2009), Neharika (2016).

Các vật liệu phát quang họ nitride (Ba3Si6O12N2, Y4Si2O7N2, Y2Si3O3N4) pha tạp Ce3+ phát bức xạ xanh 520 nm – 530 nm có cấu trúc và thành phần hóa học cũng như tính bền nhiệt khá tốt nhưng hiệu suất lượng tử phát xạ thấp [12, 13]. Cấu trúc và tính chất phát xạ của Ce3+ và Eu2+ trong vật liệu nền họ phosphates như NaCaPO4, Ca3SiO4Cl2 phụ thuộc khá mạnh vào vai trò của các thành phần biến tính mạng là các cation kim loại kiềm và kiềm thổ [14 - 16]. Nhìn chung, vật liệu phát quang chứa đất hiếm nền phosphates có độ ổn định nhiệt tốt, hiệu suất phát xạ cao và ít chịu ảnh hưởng bởi hiện tượng thủy phân. Một số công bố đã chỉ ra các đặc trưng phát xạ ở khoảng

445 nm và dải hấp thụ mạnh tại 400 nm của vật liệu LiSrPO4: Eu2+ [17] và tính bền nhiệt cao của vật liệu KSrPO4: Eu2+ [18].

Một số vật liệu phát quang phát bức xạ ánh sáng vàng trong vùng bước sóng 490 nm – 575 nm, do các chuyển dời 5d → 4f của các ion Eu2+ và Ce3+ cũng đã được nghiên cứu. Trong đó, vật liệu phát quang sử dụng nguồn kích thích nUV-LED có nhiều hứa hẹn là các họ vật liệu halo-silicate như Ca8Mg(SiO4)4Cl2, Ca8Zn(SiO4)4Cl2 [19, 20], silicate [21, 22] và oxynitrides (Sr,Ca)Si2O2N2 [23, 24]. Hầu hết các vật liệu phát quang này đều được kích thích khá hiệu quả bởi các bức xạ trong dải 380 - 410 nm và các dải phát xạ đều có cực đại trong khoảng 510 nm - 570 nm. Những vật liệu phát quang phát xạ vùng vàng - xanh này cũng cho hiệu suất lượng tử phát xạ cao cỡ 92% khi kích thích bằng 395 nm, sự ổn định nhiệt chấp nhận được (cường độ phát xạ ổn định > 90% khi nhiệt độ thay đổi đến 100oC).

Tại Việt Nam, trong thời gian gần đây các nghiên cứu về vật liệu phát quang nói chung và vật liệu phát quang định hướng ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng nói riêng cũng đã được triển khai ở một số Viện nghiên cứu và Trường đại học. Trong đó điển hình là các đơn vị như Viện Khoa học vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội…Tuy nhiên, theo tìm hiểu của tôi, các nghiên cứu về vật liệu phát quang nền silicate chưa nhiều đặc biệt là silicate - kiềm thổ đồng pha tạp ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp hóa trị II.

1.2. QUANG ION HÓA VÀ DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG

Trong cấu trúc vùng năng lượng, điện tử từ vùng hóa trị có thể được kích thích để đi vào vùng dẫn thông qua sự hấp thụ năng lượng từ các phần tử kích thích như ánh sáng, hạt hoặc nhiệt... Khoảng cách giữa các vùng năng lượng nói trên của một vật liệu liên quan chặt chẽ đến các tính chất quang học cũng như độ dẫn điện của chúng [6]. Khi các tinh thể có chứa một số tạp chất sẽ dẫn tới sự hình thành một số mức năng lượng liên kết trong vùng cấm năng lượng của chúng. Các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm đóng vai trò quan trọng đối với tính chất quang và tính chất điện của vật liệu. Mặt khác,

khuyết tật trong cấu trúc mạng sẽ dẫn tới sự hình thành các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm, thí dụ các vacancy hoặc khuyết tật chuyển tiếp như các exciton (cặp điện tử - lỗ trống). Sự hình thành các khuyết tật mạng phụ thuộc chủ yếu vào quá trình hình thành cấu trúc vào điều kiện công nghệ chế tạo. Năng lượng ion hóa của ion tạp chất (ở trạng thái ion tự do) sẽ thay đổi đáng kể khi chúng liên kết trong mạng tinh thể của vật liệu nền (ion trong trường tinh thể). Nhiều tính chất quan trọng của các chất bán dẫn, điện môi phụ thuộc vào mức độ tồn tại các mức năng lượng định xứ liên quan tới các khuyết tật của tinh thể. Đối với vật liệu quang học, việc pha tạp một số các nguyên tố như kim loại chuyển tiếp hay nguyên tố đất hiếm sẽ hình thành các dải hấp thụ quang học mới và là nguyên nhân gây màu ở một số vật liệu.

Thông thường, sự di chuyển của điện tử từ vùng hóa trị đến các ion tạp được gọi là quá trình truyền điện tích. Sự di chuyển của điện tử từ các ion tạp đến vùng dẫn của mạng chủ được gọi là quang ion hóa, đôi khi được gọi là quá trình truyền điện tích “metal-to-metal”.

Hình 1.1.a. Các dịch chuyển điện tử trong chất điện môi: (a) chuyển dời kích thích vùng-vùng; (b) quang ion hóa; (c) truyền điện tích [6]

Hình 1.1.b. Các dịch chuyển điện tử trong chất điện môi: (d), (e) và (f) là sự phục hồi phát xạ hoặc không phát xạ; (g) bắt điện tử, (h) giải phóng điện tử [6]

Đối với chất bán dẫn, quang ion hóa tương ứng với ba quá trình gồm cho điện tích - truyền điện tích - nhận điện tích. Ba quá trình này được minh họa trong Hình 1.1. Dịch chuyển (a) tương ứng kích thích vùng - vùng xảy ra khi năng lượng photon kích thích hν ≥ Eg. Dịch chuyển (b) tương ứng quang ion hóa ion tạp chất, tạo ra 1 điện tử trong vùng dẫn và ion bị oxy hóa. Dịch chuyển (c) tương ứng với quá trình truyền điện tích đưa một electron từ vùng

hóa trị đến ion tạp chất và tạo ra một lỗ trống trong vùng hóa trị và ion bị khử. Điện tử và lỗ trống được tạo ra trong các quá trình này có thể di chuyển trong mạng cho đến khi chúng tái hợp. Một khả năng khác là các hạt tải bị bắt bởi các bẫy điện tử hoặc bẫy lỗ trống, đây là quá trình quan trọng đối với nghiên cứu nhằm xác định ngưỡng dập huỳnh quang của vật liệu. Bẫy sâu hay bẫy nông được phân loại theo độ lớn năng lượng của chúng và không mang đặc trưng tuyệt đối mà là tương đối so với năng lượng kT ở nhiệt độ nhất định.

Hình 1.2. Các dịch chuyển điện tử của ion tạp chất, không liên quan tới vùng dẫn hay vùng hóa trị [6]

Trong hầu hết các trường hợp, quá trình phục hồi của điện tử vùng dẫn thường sẽ về các mức của trạng thái kích thích của ion tạp, sau đó trở về trạng thái cơ bản kèm theo phát bức xạ như được minh họa bởi dịch chuyển (j) trong Hình 1.2, quá trình phục hồi này thường đặc trưng đối với các ion tạp đất hiếm.

1.3. HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG

1.3.1. Khái niệm

Nhiệt phát quang (TL) là hiện tượng phát bức xạ ánh sáng của chất điện môi hay chất bán dẫn khi vật liệu được nung nóng sau khi chiếu xạ ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng...) bởi các loại bức xạ ion hóa như: UV, tia

X, tia ,... Có ba điều kiện cần thiết để có hiện tượng nhiệt phát quang:

- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi (kim loại không có tính

chất phát quang).

- Vật liệu phải được chiếu xạ trước khi nung nóng.

- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu.

Sau mỗi lần nung nóng để kích thích phát ra ánh sáng, vật liệu không thể phát ra nhiệt phát quang thêm một lần nữa bằng cách làm lạnh mẫu và nung nóng trở lại. Để có sự tái phát quang, vật liệu cần được chiếu xạ lại và nung nóng [25-27].

Như vậy quá trình nhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lân quang. Trong đó, quá trình lân quang thông thường không đòi hỏi nhiệt độ nung nóng mẫu và kích thích bức xạ ion hóa như quá trình nhiệt phát quang mà có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéo dài hàng giờ [25-27].

1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang

Có nhiều mô hình mô tả hiện tượng nhiệt phát quang. Thông thường người ta sử dụng mô hình đơn giản, đó là giản đồ năng lượng của vật rắn gồm một tâm và một bẫy được biểu diễn ở Hình 1.3 [25], [27].

Hình 1.3. Mô hình đơn giản hai mức năng lượng trong nhiệt phát quang:

(1) ion hóa; (2) và (5) bẫy;

(3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng [25]

Trên mô hình này, một mức gọi là mức bẫy và mức khác là tâm tái hợp. Bẫy nằm ở trên mức Fermi Ef và vì vậy nó trống trong trạng thái cân bằng (trước khi hấp thụ năng lượng bức xạ), đây là bẫy điện tử. Ngược lại, tâm tái hợp nằm dưới mức Fermi và lấp đầy điện tử - bẫy lỗ trống. Việc hấp thụ bức

xạ với năng lượng h> Ec – Ev làm ion hóa điện tử hóa trị hình thành các điện tử tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời 1). Các hạt tải tự do này có thể hoặc tái hợp trực tiếp với nhau hoặc bị bắt ở bẫy hoặc là bị giữ trong mức định xứ [25], [27].

Trong các chất bán dẫn hoặc là chất cách điện khe vùng rộng, sự tái hợp trực tiếp ít xảy ra hơn là tái hợp gián tiếp. Do vậy, để sự tái hợp xảy ra đầu tiên lỗ trống bị bắt ở tâm tái hợp (chuyển dời 5). Sự hủy lỗ tạo nên bởi các điện tử tự do (chuyển dời 4), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức xạ lớn thì sự phát quang xuất hiện. Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức bẫy (chuyển dời 2), trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt hấp thụ đủ năng lượng E để giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 3) từ đó tái hợp với lỗ trống [25], [27].

1.4. LÝ THUYẾT VỀ ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

1.4.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính Lanthanides và Actinides. Phần lớn các chất đồng vị thuộc nhóm Actinides là các đồng vị không bền và người ta chỉ quan tâm nghiên cứu các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm Lanthanides.

Nhóm Lanthanides gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (Ln) đến số thứ tự 71 (Lu), và được gọi chung là họ Lanthan. Thông thường các nguyên tố Y (số thứ tự 39) và Sc (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố này [28-31].

1.4.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm

Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị III ở trạng thái cơ bản được mô tả trên Bảng 1.1. Cấu hình điện tử của Sc3+ tương đương với Ar, Y3+ tương đương với Kr. Tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm Lanthanides đều có cấu hình điện tử giống như của nguyên tố Xenon (Xe) nhưng có thêm hai lớp 5s25p6 [3], [28], [30].

Bảng 1.1. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm [28]

Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm Lanthanides chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao. Do vậy chúng có vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học và y sinh [28], [29].

Các ion thuộc họ Lanthanides từ Ce3+ đến Lu3+ có từ 1 đến 14 điện tử ở lớp 4f. Đối với các ion không có điện tử 4f hoặc lớp 4f được lấp đầy (Sc3+,Y3+,

La3+ và Lu3+) thì không có các mức năng lượng điện tử có thể gây ra quá trình kích thích và phát quang ở trong hoặc gần vùng khả kiến. Ngược lại, các ion từ Ce3+ đến Yb3+ có lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy, có các mức năng lượng đặc trưng cho mỗi ion và thể hiện các tính chất quang học ở trong vùng khả kiến [32], [33]. Nhiều nguyên tố trong nhóm này được sử dụng rất phổ biến trong các vật liệu phát quang như Eu¸ Dy, Gd, La... [28-30]. Cấu tạo của ion đất hiếm gồm các lớp điện tử lấp đầy và lớp điện tử 4f chưa lấp đầy. Trong đó, chỉ các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy có đóng góp vào tính chất của chúng, đặc biệt trong tính chất quang học [2], [34], [35].

1.4.3. Đặc điểm của mức năng lượng 4f

Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion thuộc họ Lantan là đặc trưng cho mỗi ion. Các mức năng lượng này ít bị ảnh hưởng bởi môi trường bởi vì các điện tử 4f được che chắn bởi các điện tử 5s2 và 5p6 ở bên ngoài. Đặc điểm này hoàn toàn ngược lại với các ion kim loại chuyển tiếp, các điện tử lớp 3d nằm ở quỹ đạo ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng bởi môi trường và trường tinh thể [32], [33].

Hình 1.4. Giản đồ các mức năng lượng Dieke [32]

Các tương tác spin - spin và spin - quỹ đạo giữa các điện tử của vỏ 4f xác định các mức năng lượng, do hiệu ứng bao bọc của các lớp vỏ bên ngoài - lớp 5s và 5p, điện trường gây ra bởi các nguyên tử bên cạnh tác dụng lên hàm sóng của điện tử ở lớp 4f gây ra tách mức năng lượng suy biến do hiệu ứng Stark. Cơ chế tách vạch Stark kết hợp với sự mở rộng vạch đồng đều và không đồng đều, xác định bề rộng năng lượng của các dịch chuyển quang học giữa các mức năng lượng. Kết quả này đã được Dieke trình bày trên giản đồ năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 và được gọi là giản đồ Dieke. Giản đồ Dieke được trình bày ở Hình 1.4 [32].

1.4.4. Lý thuyết về ion Eu2+ và Eu3+ [4]

Europi (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 trong

bảng tuần hoàn Mendeleev và có cấu hình nguyên tử: [Xe] 4f75s25p66s2.

Ion Eu3+ có cấu hình điện tử: [Xe] 4f65s25p6, phân lớp 4f có 6 điện tử.

Ion Eu2+ có cấu hình điện tử: [Xe] 4f75s25p6, phân lớp 4f có 7 điện tử.

Hình 1.5 là sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu2+ và Eu3+, dải năng

lượng của các ion này chia thành 2 nhóm.

Nhóm thứ nhất: Ion Eu2+ với trạng thái 4f7 đã lấp đầy một nửa, lớp vỏ ổn định này khó nhận thêm hay bớt đi electron, do đó không xuất hiện những trạng thái dịch chuyển truyền điện tích có năng lượng thấp mà trạng thái kích thích của Eu2+ nằm ở mức năng lượng cao thuộc dải năng lượng của trạng thái 4f65d1. Xét quá trình chuyển mức 4f - 5d của Eu2+, trạng thái 5d chịu ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể mạng nền nên bị tách thành một dải. Số lượng các mức năng lượng trong dải được xác định bởi sự đối xứng tinh thể ở vị trí của ion đất hiếm. Khi có quá trình chuyển dời hấp thụ 4f7 (8F7/2)→ 4f65d1 xảy ra, sẽ có quá trình chuyển dời phát xạ 4f65d1 →4f7 (8F7/2) (chuyển mức phát xạ 5d → 4f). Do trạng thái 4f65d1 là dải năng lượng rộng bao gồm các mức năng lượng gần như liên tục nên cơ chế phát xạ của Eu2+ phát xạ vùng điện tích. Vì vậy, Eu2+ cho phát xạ dải rộng. Sự tách mức năng lượng của trạng thái 5d phụ thuộc vào trường tinh thể mạng nền tại vị trí Eu2+, trường tinh thể mạng nền khác nhau dẫn đến sự tách mức trạng thái 5d khác nhau.

Khoảng cách 4f - 5d thay đổi khi có chuyển tiếp phát xạ 5d - 4f xảy ra sẽ cho dải phát xạ tương ứng với vùng ánh sáng khác nhau.

Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+, Eu2+ trong mạng nền [4]

Nhóm thứ hai: Ion Eu3+ với lớp vỏ 4f6 còn thiếu một electron nữa thì lấp đầy một nửa, nên lớp vỏ 4f6 này sẵn sàng nhận một điện tử. Do đó, xuất hiện các trạng thái dịch chuyển truyền điện tích có năng lượng thấp. Ion Eu3+ cho phép chuyển mức hấp thụ và phát xạ quang học gây ra bởi các trạng thái dịch chuyển truyền điện tích này. Đó là sự dịch chuyển từ các mức năng lượng 4f - 4f, 7Fj - 5D0. Khác với mức 5d, mức 4f cũng chịu sự tác động của trường tinh thể nhưng yếu hơn nhiều. Vì vậy, sự tách mức do trường tinh thể của 4f cũng hẹp hơn nhiều so với mức 5d. Không giống như quá trình chuyển tiếp 4f - 5d, nhưng sự dịch chuyển này cũng tương ứng với quá trình dịch chuyển quang học cho phép. Ion Eu3+ phát xạ do các mức năng lượng 7Fj gần nhau. Do vậy, Eu3+ cho phát xạ vạch trong vùng nhìn thấy. Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)

của cấu hình 4f6. Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể (j = 0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7Fj.

1.4.5. Sơ lược về các kim loại chuyển tiếp

Các kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố tạo thành ít nhất một ion với quỹ đạo (obitan) d được điền đầy một phần, tức là các nguyên tố khối d ngoại trừ Scandi và Kẽm.

Các kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử là dn (0

Hình 1.6. Vị trí các kim loại chuyển tiếp trong bảng hệ thống tuần hoàn.

Các kim loại chuyển tiếp có 4 tính chất cơ bản:

- Có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau. Nguyên nhân là do các kim loại chuyển tiếp có thể cho đến 9 điện tử và mức độ chênh lệch năng lượng thấp giữa các quỹ đạo 3d và 4s nên entanpi ion hóa tăng gần như tuyến tính theo các quỹ đạo d và s tạo ra các số oxi hóa cao.

- Tạo hợp chất có màu. Do khả năng cho điện tử và độ chênh lệch giữa các mức năng lượng lớn nên các kim loại chuyển tiếp có thể tạo thành được nhiều ion và phức chất. Màu có thể thay đổi ngay tại cùng một nguyên tố có các mức oxi hóa khác nhau. Ngoài ra, các ion của phức chất có thể hấp thụ nhiều tần số ánh sáng khác nhau do đó có thể quan sát thấy nhiều màu khác nhau.

- Là chất xúc tác tốt. Kim loại chuyển tiếp là những chất xúc tác đồng

thể và dị thể tốt.

- Tạo phức chất. Trong cùng một kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại nhiều ion kim loại có số oxi hóa khác nhau, do đó có khả năng hóa hợp với các ion kim loại hoặc phân tử khác để tạo thành nhiều phức chất.

1.4.6. Lý thuyết về ion Mn2+

Mangan (Mn) là nguyên tố kim loại chuyển tiếp rất phổ biến, nó thuộc

chu kì 4, phân nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev.

Mn là kim loại màu trắng xám, cứng và rất giòn, khó nóng chảy (nhiệt

độ nóng chảy là 1245oC) nhưng lại dễ dàng bị oxi hóa.

Mn phổ biến với các trạng thái oxi hóa là +2, +3, +4, +6 và +7. Trong đó Mn2+ được biết đến là trạng thái oxi hóa ổn định nhất của Mn và nó có màu hồng nhạt [36].

Cấu hình điện tử của Mn (Z = 25): 1s22s22p63s23p63d54s2.

Cấu hình điện tử của ion Mn2+: 1s22s22p63s23p63d5.

Các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa được lấp đầy, nghĩa là cấu hình điện tử của nó là dn (0 < n < 10). Tanabe và Sugano đã tính toán xây dựng giản đồ Tanabe - Sugano. Thông qua giản đồ, các yếu tố ảnh hưởng lên cấu hình điện tử của các nhóm từ d2 đến d8 trong trường tinh thể được xác định [36].

Các mức năng lượng của ion tự do nằm ở bên trái, các mức năng lượng của chúng trong trường tinh thể nằm bên phải. Lưu ý rằng các mức cấu hình con có xu hướng chạy song song. Năng lượng E và năng lượng trường tinh thể ∆ (hay Dq) được vẽ tương đối so với B (thông số lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử). Trong giản đồ năng lượng của Mn2+ đối với cấu hình d5 ở Hình 1.7, các đường cong của 4T1 (4G) có độ dốc lớn khi vẽ theo Dq/B hoặc theo ∆/B (với Dq ≈ 10∆). Điều này chứng tỏ vị trí đỉnh bức xạ sẽ phụ thuộc vào vật liệu nền.

Các dịch chuyển spin được phép nằm trong vùng nhìn thấy, còn ở vùng năng lượng cao thì xảy ra các dịch chuyển truyền điện tích. Đối với các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị III, độ chênh lệch năng lượng cỡ 2.105 cm-1, nghĩa là, dịch chuyển quang học tương ứng nằm trong vùng phổ nhìn thấy. Điều này giải thích tại sao các ion kim loại chuyển tiếp thường có màu rất đẹp.

Hình 1.7. Giản đồ Tanabe - Sugano cho cấu hình d5[36]

Tuy nhiên, trong cấu hình d5, dịch chuyển này bị cấm bởi vì nó xảy ra giữa các mức của lớp vỏ d với tính chẵn lẻ không thay đổi. Cường độ hấp thụ quang học yếu. Do vậy, thông thường màu của ion kim loại chuyển tiếp không bao giờ đậm. Mức 4A1→4E(4G) có cùng năng lượng và song song với trạng thái cơ bản (Hình 1.7). Các dải hấp thụ tương ứng với 6A1→4Al, 4E(4G) là một dải hẹp, nằm ở 425 nm, không phụ thuộc vào trường tinh thể.

có sự khác nhau về độ rộng của các dịch chuyển hấp thụ. Độ rộng phổ là phản ánh mức độ tương tác giữa các ion Mn2+ và mạng nền trong tinh thể. Bởi vì cường độ trường tinh thể thay đổi làm ảnh hưởng đến dao động mạng. Giản đồ Tanabe - Sugano cho phép đánh giá độ rộng của các dải hấp thụ. Đối với các ion kim loại chuyển tiếp, các dải

Ngoài ra, phổ hấp thụ của Mn2+

hấp thụ thường khá rộng (cỡ 1000 cm-1) và chỉ trong những trường hợp đặc biệt thì mới có những dải hẹp, thậm chí rất hẹp tựa như vạch phổ nguyên tử.

Trong hầu hết các tinh thể, ion Mn2+ thường cho bức xạ dải rộng với độ bán rộng cỡ 1000 - 2500cm-1 và đỉnh bức xạ ở khoảng 490 nm - 750 nm. Vị trí cực đại của dải bức xạ phụ thuộc vào trường tinh thể, có thể thay đổi từ xanh lá cây đến đỏ sẫm tương ứng với dịch chuyển 4T1 - 6A1. Nguyên nhân là do sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của mức 3d (Hình 1.8).

Hình 1.8. Sự tách mức của 3dn bởi trường tinh thể

trong đối xứng Oh và D4h [37]

Trong cấu hình của ion Mn2+, lớp 3d chưa được lấp đầy, định xứ ở các quỹ đạo ngoài cùng, chịu ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể. Đối với ion tự do, 5 quỹ đạo điện tử lớp 3d có cùng mức năng lượng và được xác định bằng động năng electron và trường thế xuyên tâm do lớp vỏ điện tử bên trong gây ra. Trong trường hợp các quỹ đạo khác nhau có cùng năng lượng thì các quỹ đạo được gọi là suy biến. Do các quỹ đạo 3d suy biến bậc 5 tách ra thành các quỹ đạo suy biến bậc 3 và các quỹ đạo suy biến bậc 2, tương ứng được gọi là quỹ đạo T2g và quỹ đạo Eg. Hiệu năng lượng giữa quỹ đạo là 10Dq. Khi tính đối xứng của tinh thể hạ xuống từ nhóm Oh đến nhóm D4h sẽ thu được biểu diễn trong nhóm đối xứng thấp. Hình 1.8 cho thấy mức năng lượng tách ra do tính đối xứng thấp [37].

1.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 1

Trong chương này tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu phát quang dùng để chế tạo LED trắng và các hiện tượng phát quang từ đó làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các kết quả khảo sát tính chất quang của các hệ vật liệu được nghiên cứu sau này. Nội dung trình bày trong chương 1 bao gồm:

- Các khái niệm và đặc trưng về hiện tượng quang ion hóa, dập tắt

huỳnh quang của vật liệu phát quang, hiện tượng nhiệt phát quang.

- Các kiến thức cơ bản liên quan đến đặc điểm và chuyển dời quang học của các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là trình bày cụ thể về ion đất hiếm Eu2+, Eu3+ và ion kim loại chuyển tiếp Mn2+.

CHƯƠNG 2.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1. PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO

Trong xu hướng phát triển của các vật liệu phát quang hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu khoa học trong nước và trên thế giới đã và đang quan tâm cải tiến công nghệ chế tạo. Trong các công trình nghiên cứu gần đây vật liệu phát quang đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao, phương pháp nổ, phương pháp thủy nhiệt… Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng. Tùy vào từng mục đích và điều kiện nghiên cứu cụ thể mà các nhà nghiên cứu có thể lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu phù hợp. Trong luận văn này, chúng tôi chọn phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao để chế tạo vật liệu phát quang vì ưu điểm của phương pháp này là không đòi hỏi trang thiết bị và cách thức thực hiện quá phức tạp, có thể không chế được kích thước, hình dạng của hạt sản phẩm dạng bột nhờ kĩ thuật nghiền, trộn, thay đổi nhiệt độ nung, thời gian nung.

2.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp

phản ứng pha rắn nhiệt độ cao

Công đoạn 1: Có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên liệu ban đầu (đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm mong muốn.

Công đoạn 2: Có nhiệm vụ nghiền mịn, trộn đều để tăng diện tích tiếp xúc giữa các phần tử nguyên liệu ban đầu. Tùy theo khối lượng mẫu và yêu cầu của từng loại vật liệu việc nghiền, trộn có thể thực hiện với cối sứ, máy nghiền rung hoặc máy nghiền hành tinh. Thời gian nghiền có thể chỉ từ vài chục phút nhưng cũng có thể hàng giờ hoặc lâu hơn. Để nhanh chóng hoàn tất công việc này khi nghiền có thể đưa vào hỗn hợp phối liệu một lượng dung môi thích hợp. Ngoài ra cần hết sức lưu ý rằng công đoạn này còn một yêu cầu nghiêm ngặt là hỗn hợp phối liệu không bị nhiễm bẩn trong quá trình nghiền trộn.

Công đoạn 3: Có nhiệm vụ làm tăng mức độ tiếp xúc giữa các phần tử chất tham gia phản ứng, làm giảm độ xốp của phối liệu. Áp lực nén, kích thước và độ dày của viên mẫu được lựa chọn tùy thuộc vào đặc trưng hóa, lý của từng thành phần phối liệu và điều kiện thiết bị hiện có. Một vài trường hợp đặc biệt cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt).

Công đoạn 4: Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn quan trọng nhất. Sau khi đã gia tăng diện tích và mức độ tiếp xúc giữa các phần tử các chất phối liệu nhờ hai công đoạn trên, ở công đoạn này dùng nhiệt độ cao (hoặc rất cao) cung cấp động năng chuyển động nhiệt cho các phần tử phối liệu để chúng có thể khuếch tán, tiến lại gần nhau tạo ra phản ứng giữa các pha rắn. Trong nhiều trường hợp phản ứng giữa các pha rắn xảy ra không hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết sau một lần nung, thiêu kết. Lúc đó thường phải tiến hành nghiền trộn, ép viên và nung lại lần thứ hai, ba…Chỉ khi phép đo phổ nhiễu xạ tia X cho biết trong sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng.

Điểm tồn tại nổi bật của phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao là nhiệt độ nung, thiêu kết thường phải cao hoặc rất cao, lúc đó chúng ta rất khó duy trì sự ổn định nhiệt độ để đảm bảo tính đồng nhất của phản ứng pha rắn và sự kết tinh xảy ra đồng đều. Đồng thời, quá trình nghiền, trộn thường dễ làm cho vật liệu nhiễm bẩn tạp chất, sản phẩm thu được thường có kích thước hạt lớn [5, 6].

2.1.2. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao

Phản ứng pha rắn nhiệt độ cao là phản ứng đặc trưng bằng tương tác giữa chất rắn và chất rắn khi nung hỗn hợp ở nhiệt độ cao. Khi đó trong hệ có thể xảy ra nhiều quá trình hóa, lí phức tạp tạo thành khuyết tật trong mạng tinh thể, quá trình chuyển pha, quá trình thiêu kết,….

Trong phản ứng giữa các pha rắn, chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia. Về điều kiện nhiệt động lực học

phản ứng có thể tự diễn biến ngay ở nhiệt độ phòng. Nhưng về yếu tố động học thì phản ứng đó xảy ra với tốc độ cực kỳ chậm. Chỉ khi nung lên đến nhiệt độ cao mới có thể bắt đầu tạo một lớp sản phẩm rất mỏng ở biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Sự hình thành lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm. Quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc. Sự phá đứt liên kết cũ, hình thành liên kết mới, cũng như sự dịch chuyển các cation chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đó các cation mới đủ năng lượng để dịch chuyển [5].

Sự tạo mầm dễ xảy ra trong trường hợp có sự giống nhau về cấu trúc tinh thể của pha sản phẩm và cấu trúc tinh thể của chất tham gia phản ứng, có sự giống nhau của kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử . Tốc độ tạo mầm sản phẩm cũng chịu ảnh hưởng lớn của cấu trúc bề mặt của tinh thể chất phản ứng.

Tóm lại: Để phản ứng pha rắn xảy ra thuận lợi, nhiệt độ xảy ra phản ứng tạo pha sản phẩm thấp, sản phẩm thu được có thành phần pha đồng nhất, đơn pha thì phải:

- Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng phải lớn: chất tham gia phản ứng có cấp hạt nhỏ, lực nén ép để tạo mẫu lớn, đảm bảo độ sít đặc của mẫu.

- Cấu trúc tinh thể của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm càng

giống nhau càng tốt [5].

2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG CaSiO3:Eu2+, Mn2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO

Vật liệu phát quang CaSiO3:Eu2+, Mn2+ là một trong những vật liệu thuộc nhóm vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp hóa trị II có hiệu suất phát quang cao, không ảnh hưởng xấu đến môi trường, hiện đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.

Vật liệu phát quang CaSiO3:Eu2+, Mn2+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao ở điều kiện 1250oC trong 3 giờ, ở môi trường

khử. Hóa chất ban đầu gồm: Các muối carbonate kiềm thổ CaCO3, SiO2, Eu2O3, MnO2 và chất chảy là B2O3. Các hóa chất được sử dụng có độ tinh khiết 99% sản phẩm của Sigma - Aldrich.

Theo một số nghiên cứu thì việc thêm một lượng chất chảy vào phối liệu để chế tạo vật liệu silicate là thành phần không thể thiếu. Chất chảy thường được sử dụng là các hợp chất của các ion B3+, V5+... Việc pha thêm chất chảy nhằm mục đích hạ nhiệt độ thiêu kết của vật liệu để các thành phần dễ tạo thành hợp thức. Theo một số tài liệu đã nghiên cứu thì đối với vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp thì chất chảy thường được sử dụng là B2O3 [38].

Các mẫu vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao tại phòng thí nghiệm khoa Vật Lí, trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng.

Hình 2.1 là quy trình chế tạo vật liệu phát quang CaSiO3: Eu2+, Mn2+

bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao.

Phối liệu ban đầu: CaCO3, SiO2, Eu2O3, MnO2, B2O3.

Hỗn hợp được nghiền, trộn.

Nung hỗn hợp ở 12500C trong môi trường khử.

Sản phẩm CaSiO3:Eu2+, Mn2+ Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu CaSiO3:Eu2+, Mn2+bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao.

Các bước cụ thể của quy trình chế tạo mẫu vật liệu phát quang

CaSiO3:Eu2+, Mn2+ được tiến hành như sau:

Bước 1: Chuẩn bị khuôn

Khuôn là các cốc sứ được rửa sạch cho vào máy siêu âm, sau đó lấy ra

sấy khô bằng tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 500C.

Bước 2: Cân và nghiền hóa chất

Cân hóa chất theo tỉ lệ đã tính toán

bằng cân điện tử có độ chính xác 0,001gam.

Phối liệu được cân theo đúng tỉ lệ hợp thức, đây là công đoạn cần sự tỉ mỉ và chính xác nên ta phải hết sức cẩn thận trong quá trình cân phối liệu, để đạt tỉ lệ hợp thức về khối lượng các chất ban đầu nhằm tạo ra sản phẩm mong muốn.

Hình 2.2. Cân điện tử.

Hóa chất sau khi cân xong được nghiền mịn và trộn đều trong cối sứ. Công đoạn nghiền phối liệu giúp cho các thành phần hợp thức trộn lẫn đều với nhau để khi phản ứng xảy ra sản phẩm có kết tinh đồng đều.

Hình 2.3. Cối sứ.

Nhiệm vụ của việc nghiền mịn, trộn đều nhằm tăng diện tích tiếp xúc giữa các phần tử nguyên liệu ban đầu. Ngoài ra, một yêu cầu nghiêm ngặt trong công đoạn này đó là hỗn hợp phối liệu không bị nhiễm bẩn trong quá trình nghiền, trộn. Do đó chúng ta phải hết sức cẩn trọng trong công đoạn này.

Bước 3: Sấy hóa chất

Hóa chất sau khi được nghiền mịn, trộn đều được cho vào cốc nung và sấy khô bằng tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 50oC.

Hình 2.4. Tủ sấy.

Bước 4: Nung mẫu

Hóa chất sau khi được sấy khô sẽ được cho vào lò điện nung nhiệt độ 1250oC trong 3h, rồi để nguội tự nhiên.

* Lưu ý: Khi bật lò nung phải mở cửa, bật quạt, tạo môi trường thoáng khí để nhiệt độ lò nung được ổn định.

Hình 2.5. Lò nung điện.

Bước 5: Xử lí mẫu

Các mẫu khi đã nguội thì được tách mẫu ra khỏi cốc nung. Cuối cùng, chúng tôi tiến hành công đoạn đóng gói, cất giữ mẫu ở nơi khô ráo, tránh hút ẩm để sẵn sàng cho các phép đo thực nghiệm.

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Các phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy nhiễu xạ tia X tại

khoa Vật Lí, trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng.

* Giới thiệu chung về nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lí, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.

Hình 2.6. Máy nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE). Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó, hiệu quãng đường của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

 = BC +CD = 2dsin (2.3.1.1)

Trong đó, d là khoảng cách các mặt mạng trong không gian,  là góc

giữa tia X và mặt mạng.

Hình 2.7. Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể.

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng

pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó:

2dsin = n (2.3.1.2)

Trong đó:  là bước sóng của tia X, n = 1,2,3...

* Phương pháp nhiễu xạ bột Có nhiều phương pháp để đo phổ nhiễu xạ trên mặt tinh thể, trong luận văn này tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ bột. Mẫu dưới dạng bột, tức là dưới dạng tinh thể nhỏ, được nén vào một ống thành mỏng đặt cố định tại một vị trí. Chùm tia X chiếu vào mẫu là chùm đơn sắc. Trong một số lớn các hạt tinh thể nhỏ, luôn luôn có thể tìm thấy những hạt định hướng với góc tới θ thỏa mãn định luật Bragg.

Vì mẫu gồm một số lớn các hạt tinh thể nhỏ sắp xếp hỗn độn, nên sẽ có rất nhiều mặt phản xạ ở các tinh thể nhỏ khác nhau đều hợp với tia tới một góc θ như nhau, thỏa mãn điều kiện Bragg. Khi đó có tia nhiễu xạ đi ra khỏi mẫu dọc theo những đường sin của một hình nón. Trục của hình nón trùng với phương của chùm tia tới, và góc giữa trục và đường sin của hình nón bằng 2θ. Những mặt nón này tạo trên phim những vết có dạng những cung tròn đồng tâm.

Hình 2.8. Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ bột:

(a) ghi hình nhiễu xạ bằng phim;

(b) ghi hình nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (ống đếm photon).

Để ghi hình ảnh nhiễu xạ, ngày nay người ta không dùng phim ảnh mà dùng các đầu thu bức xạ (ống đếm photon). Đầu thu bức xạ dịch chuyển trên một cung tròn (Hình 2.8a). Tín hiệu từ đầu thu bức xạ được ghép nối và xử lý trên máy tính điện tử cho ta sự phụ thuộc của cường độ tia nhiễu xạ và góc 2θ

(Hình 2.8b). Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2. Từ

đó suy ra d theo hệ thức Vufl - Bragg. Từ các giá trị d tìm được ta xác định các thông số mạng của cấu trúc vật liệu.

2.3.2. Phương pháp phổ Raman

Khi lượng tử ánh sáng hυ đến va chạm với phân tử, nếu tương tác xảy ra là đàn hồi thì ta có tán xạ Rayleigh với năng lượng tán xạ không thay đổi. Tương tác không đàn hồi xảy ra khi trong đó có sự trao đổi năng lượng với dao động của phân tử, quá trình này có xác suất thấp hơn rất nhiều lần và được gọi là tán xạ Raman.

Năng lượng của ánh sáng tán xạ Raman được xác định theo biểu thức:

ℎ𝜐𝑅 = ℎ𝜐𝑜 ± ℎ𝜐𝑆 (2.3.2)

Trong đó: 𝜐𝑅 là tần số tán xạ Raman; 𝜐𝑜và 𝜐𝑆 theo thứ tự là tần số bức

xạ tới và tần số dao động của phân tử.

Hình 2.9. Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman.

Phương pháp phổ Raman cho phép xác định được mode dao động ứng

với các nhóm cấu trúc trong vật liệu.

Phép đo phổ tán xạ Raman thực hiện đối với các mẫu nghiên cứu trong luận án được tiến hành trên hệ đo Raman Xplora Plus (Hình 2.10) của hãng Horiba Jobin Yvon tại phòng Quang phổ, Đại học Duy Tân Đà Nẵng. Nguồn bức xạ laser của thiết bị được dùng để kích thích gồm 2 loại có bước sóng tương ứng là 532 và 785 nm. Dải phổ đo từ 50 đến 4000 cm-1, độ phân giải phổ 1 cm-1. Hình 2.10. Hệ đo phổ tán xạ Raman.

2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU

2.4.1. Phương pháp đo phổ quang phát quang

Nguồn sáng

Buồng kích thích

Mẫu

Buồng phát xạ

Buồng đựng mẫu

Phép đo phổ phát quang và kích thích phát quang được thực hiện trên thiết bị FL3-22 Spectrometer, Horiba tại khoa Vật Lí, trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng (Hình 2.11).

Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy quang phổ FL3-22.

Hình 2.11. Máy quang phổ FL3-22 (Horiba – Mĩ).

Nguồn sáng kích thích là đèn Xe - 450W có phổ dải rộng từ 200 đến 800 nm. Hai khối đơn sắc kế kích thích và đơn sắc kế thu phát quang sử dụng cách tử kép 1200 vạch/mm có độ phân giải bước sóng cao cỡ 1/10 nm, đầu thu tín hiệu loại PMT R928 đáp ứng phổ trong dải phổ từ 185 nm đến 900 nm.

Trong phương pháp này, ta kích thích vào vật liệu bằng một nguồn sáng và nghiên cứu bức xạ của vật liệu và nguồn năng lượng này. Sau khi nhận được năng lượng kích thích, hệ điện tử hóa trị của vật liệu chuyển trạng thái từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích khác nhau. Khi hồi phục về trạng thái năng lượng thấp, điện tử giải phóng năng lượng có thể ở các dạng bức xạ nhiệt hoặc photon. Ánh sáng phát ra trong quá trình hồi phục được gọi chung là phát quang.

Kết quả đo phổ phát quang sẽ cung cấp các thông tin về các mức năng lượng của tâm quang học. Trong trường hợp mẫu có chứa nhiều loại tâm tích cực quang thì phổ phát quang có thể sẽ là chồng chập của các đỉnh bức xạ có nguồn gốc từ các tâm khác nhau.

* Phép đo phổ phát quang

Một trong những tính chất quang học cơ bản của vật liệu đó là tính chất phát quang thể hiện qua phổ phát quang của vật liệu. Thông thường phổ bức xạ là các vạch hẹp hoặc dải rộng tương ứng với sự chuyển dời giữa các mức năng lượng điện tử. Nghiên cứu phổ bức xạ sẽ cho chúng ta biết được cấu trúc mức năng lượng, vị trí và bản chất của các mức năng lượng đó [1].

Trong phép đo phổ phát quang, bước sóng kích thích chiếu vào mẫu λex được giữ cố định, bức xạ phát ra từ mẫu được quét bằng đơn sắc thứ hai. Phổ phát quang cho ta sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phát quang vào bước sóng của vật liệu.

* Phép đo phổ kích thích phát quang

Tại mỗi trạng thái kích thích trước khi hồi phục phát quang, điện tử có thể được kích thích bằng các photon có năng lượng khác nhau với hiệu quả kích thích (xác xuất chuyển dời hạt tải điện) khác nhau. Ghi nhận chuyển dời

hấp thụ ứng với một chuyển dời huỳnh quang cụ thể cho biết thông tin về năng lượng kích thích phù hợp. Phổ ghi nhận quá trình đó gọi là phổ kích thích phát quang. Phổ kích thích thu được từ phép đo cường độ của bức xạ huỳnh quang tại một bước sóng cố định λem, trong khi tần số hoặc bước sóng của nguồn kích thích được quét với cường độ không đổi.

Để đo phổ kích thích huỳnh quang ứng với một bức xạ cụ thể λem, ta chọn một bước sóng của đơn sắc thứ hai cố định (bước sóng ứng với từng đỉnh của phổ phát quang) sau đó quét các bước sóng kích thích khác nhau bằng đơn sắc đầu vào. Như vậy phổ kích thích huỳnh quang là sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu huỳnh quang (ứng với một bước sóng bức xạ λem) vào bước sóng (năng lượng) kích thích khác nhau. Do đó phổ kích thích cho ta biết tại vị trí bước sóng kích thích nào sẽ cho tín hiệu huỳnh quang mạnh nhất. Điều này có nghĩa là phổ kích thích huỳnh quang chứa các thông tin của phổ hấp thụ, nó phụ thuộc vào xác suất chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích.

2.4.2. Phương pháp đo phổ hấp thụ

công

Hình 2.13. Máy đo phổ hấp thụ. Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên thiết bị Varian Cary 5000, spectrophotometer UV-VIS-NIR tại Viện nghệ dụng ứng NACENTECH, Bộ KHCN, Hà Nội. Dải phổ đo cho phép từ 185 đến 3000 nm, độ phân giải phổ 1/10 nm, nguồn sáng UV là đèn D2 - 50 W, nguồn sáng VIS - NIR là đèn Halogen công suất 600 W.

Đối với các vật liệu có tính phát quang, các quá trình đó thường xảy ra bởi các tâm quang học. Các quá trình quang học xảy ra không những phụ thuộc vào bản chất nền mà còn phụ thuộc vào chính bản chất của tâm quang học và trạng thái của nó bởi ảnh hưởng của trường tinh thể gây ra bởi mạng nền.

Quá trình hấp thụ và huỳnh quang có thể được mô tả theo sơ đồ Hình vẽ 2.14. Lúc đầu các điện tử nằm ở mức cơ bản E0 (là mức năng lượng có trạng thái bền vững của điện tử), khi nhận được năng lượng kích thích chúng sẽ chuyển lên một trong các mức cao (ví dụ E4). Sau đó theo phân bố Boltzman- Marxwell các điện tử có khuynh hướng chuyển dời xuống các mức năng lượng thấp hơn. Lúc đó sẽ xuất hiện hai khả năng:

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ hẹp thì tâm trở về trạng thái cơ bản không phát photon mà chỉ phát phonon, ta

gọi là chuyển dời không phát xạ (ví dụ chuyển dời 4 → 3 và 3 → 2).

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn, cụ thể là lớn hơn một giá trị ngưỡng nào đó (phụ thuộc vào bản chất vật liệu) thì quá trình chuyển dời sẽ kèm theo sự phát photon và đó là chuyển dời

phát xạ (ví dụ chuyển dời 2 → 0 hoặc 2 → 1).

Hình 2.14. Các chuyển dời quang học xảy ra trong tâm quang học.

Khoa học nghiên cứu về phổ hấp thụ và bức xạ dựa trên nguyên tắc sau: Khi một bức xạ sóng điện từ truyền qua một khối vật chất nào đó, một phần năng lượng của nó bị khối vật chất hấp thụ, điều này đã gây ra sự biến đổi của quá trình dao động và quay của các điện tử trong nguyên tử của chất này. Năng lượng của sự biến đổi này tương đương với phần năng lượng của các lượng tử ánh sáng đã bị hấp thụ, và về nguyên tắc ta có thể ghi nhận được sự biến đổi đó thông qua một hệ phổ kế.

Các đại lượng đặc trưng cho quá trình hấp thụ như cường độ, vùng hấp thụ, độ rộng phổ…có liên quan tới xác suất chuyển dời của các điện tử giữa

các mức năng lượng. Xác suất của các bước chuyển này phải tuân theo một số các quy tắc chọn lọc.. (chẳng hạn quy tắc lọc lựa Laparte). Phổ hấp thụ ngoài ra còn được gọi là phổ trường tinh thể vì nó cung cấp cho ta thông tin về cấu hình điện tử (trạng thái ôxi hoá và trạng thái spin…).

Cơ sở của các phép đo hấp thụ được dựa trên định luật Beer - Lambert. Khi kích thích cho vật liệu bằng các photon ánh sáng sẽ xảy ra sự hấp thụ lọc lựa các photon làm thay đổi cường độ ánh sáng khi qua nó.

2.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 2

Trong chương này chúng tôi đã trình bày chi tiết về phương pháp phản ửng pha rắn nhiệt độ cao được sử dụng để chế tạo vật liệu phát quang CaSiO3 pha tạp Eu2+ và Mn2+, các phương pháp đo để khảo sát cấu trúc vật liệu và tính chất quang của vật liệu phát quang đã chế tạo. Nội dung trình bày trong chương 2 bao gồm:

- Tổng quan về quy trình chế tạo vật liệu phát quang bằng phản ứng

pha rắn nhiệt độ cao và cơ chế giữa các phản ứng pha rắn.

- Quy trình các bước chi tiết để chế tạo vật liệu phát quang CaSiO3 pha

tạp ion Eu2+, Mn2+ bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao.

- Nghiên cứu về cấu trúc vật liệu phát quang bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và phương pháp phổ Raman, nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu phát quang bằng phương pháp đo phổ quang phát quang và phương pháp đo phổ hấp thụ.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU

3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu

Vật liệu phát quang silicate - kiềm thổ pha tạp ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp hóa trị II được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao với các bước tiến hành cụ thể đã được trình bày ở chương 2. Trên cơ sở một nền CaSiO3 chúng tôi đã tổng hợp 4 loại vật liệu với các ion pha tạp khác nhau Eu3+, Eu2+, Mn2+ và đồng pha tạp Eu2+, Mn2+ với nồng độ được thay đổi. Cụ thể là:

+ CaSiO3:xEu3+ (x = 0,25; 0,5; 0,75 và 1,0 mol%).

+ CaSiO3:xEu2+ (x = 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,5 và 2,0 mol%).

+ CaSiO3:xMn2+ (x = 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 và 7,0 mol%).

+ CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x = 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 và 5,0 mol%).

Trường hợp mẫu CaSiO3:Eu3+, vật liệu được chế tạo trong môi trường không khí. Các sản phẩm mẫu thu được có dạng bột mịn màu trắng, đáp ứng tốt các phép thực nghiệm nghiên cứu tính chất phát quang.

3.1.2. Phân tích cấu trúc vật liệu

3.1.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

Xác định giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) để phân tích cấu trúc tinh thể vật liệu được thực hiện trên thiết bị D8 ADVANCE, Khoa Vật Lí, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CaSiO3:Eu2+; CaSiO3:Mn2+ và CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ được ghi trong vùng góc 2θ có giá trị từ 10º đến 70º được trình bày tương ứng trong các Hình 3.1a, 3.1b và 3.2. Phân tích kết quả có nhận xét chung rằng: Bộ đỉnh nhiễu xạ cường độ lớn tương ứng với các góc nhiễu xạ 2θ có các giá trị 25,9o; 27,6o; 30,0o; 31,7o; 36,5o và 45,8o. Ngoài ra, trên giản đồ còn xuất hiện một số đỉnh nhiễu xạ có cường độ bé trong dải góc 2θ < 25o và 2θ > 50o.

a b

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu:

(a) CaSiO3:Eu2+; (b) CaSiO3:Mn2+

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ với

nồng độ x = 1; 2; 3; 4; 5mol%, đo tại nhiệt độ phòng.

So sánh và phân tích số liệu từ bộ đỉnh nhiễu xạ thu được cho thấy phù hợp với thẻ chuẩn PDF 01-080-9543-CaSiO3-Pseudowollastonite, vật liệu có cấu trúc monoclinic, đơn pha. Ở đây, việc phân tích kết quả nhiễu xạ tia X với các mẫu CaSiO3 pha tạp Eu2+ và Mn2+ là cần thiết và rất quan trọng để đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ tạp lên cấu trúc của vật liệu. Do vậy các kết quả XRD của các mẫu được pha tạp Eu2+; Mn2+ luôn được so sánh với mẫu không pha tạp. Qua phân tích, có thể nhận định việc pha tạp ion Eu2+ đến 2 mol% và ion Mn2+ đến 7 mol% vào vật liệu CaSiO3 chưa làm thay đổi đáng kể cấu trúc tinh thể của vật liệu nền. Đây là cơ sở cho thực nghiệm nghiên cứu tính chất quang của các tâm Eu2+, Mn2+ trong vật liệu CaSiO3 đồng thời cũng cho thấy điều kiện công nghệ đã lựa chọn là phù hợp và tin cậy.

3.1.2.2. Phổ tán xạ Raman

Phép đo phổ tán xạ Raman được thực hiện trên thiết bị Micro-Raman Explora-Plus, Horiba sử dụng bức xạ kích thích từ nguồn laser IR, λex=785 nm.

Hình 3.3. Phổ tán xạ Raman đo tại nhiệt độ phòng, đại diện cho 4 loại mẫu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+(1,0; 5,0 mol%); CaSiO3:5,0Mn2+;

CaSiO3:1,0Eu2+ và không pha tạp.

Do mẫu được phân tích gồm 2 loại là pha tạp và không pha tạp nên sử dụng bức xạ 785 nm sẽ cho phép loại được đáng kể tín hiệu phát quang từ các tâm tạp. Hình 3.3 trình bày phổ tán xạ Raman đo tại nhiệt độ phòng, đại diện cho 4 loại mẫu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+(1,0; 5,0 mol%); CaSiO3:5,0Mn2+; CaSiO3:1,0Eu2+ và không pha tạp. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman cho thấy các đỉnh tán xạ có cực đại tại các vị trí có số sóng 291; 369; 500; 551; 577; 927; 985 và 1068 cm-1. Tham khảo công bố của tác giả Huang và cộng sự năm 2000 nghiên cứu phổ Raman của tinh thể khoáng vật silicate trong đó có khoáng vật Wollastonite-CaSiO3, chúng tôi thấy rằng: năng lượng dao động trong vùng số sóng nhỏ hơn 500 cm-1 đặc trưng cho dao động đàn hồi, uốn cong của các nhóm liên kết giữa kim loại và oxy M-O (Ca-O); các đỉnh tán xạ 500; 551 và 577 cm-1 đặc trưng năng lượng dao động uốn của các liên kết giữa Si-O-Si; các đỉnh tán xạ có giá trị 927; 985 và 1068 cm-1 đặc trưng năng lượng dao động đàn hồi của nhóm liên kết (Si-Onbr) Si và các oxygen không cầu nối (NBO-Nonbriging Oxygen).

3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU

3.2.1. Tính chất phát quang của ion Eu3+ trong nền CaSiO3

Vật liệu CaSiO3:Eu3+ được chế tạo với công nghệ đã lựa chọn, tuy nhiên điều kiện phản ứng xảy ra trong môi trường không khí nên Eu thường tồn tại ở hóa trị III.

Hình 3.4. Phổ phát quang của các mẫu CaSiO3:xEu3+ với nồng độ khác nhau x = 0,25; 0,5; 0,75 và 1mol%; bước sóng kích thích λex = 250 nm.

Hình 3.4 trình bày phổ phát quang của các mẫu CaSiO3:xEu3+ với nồng độ khác nhau x = 0,25; 0,5; 0,75 và 1 mol%, sử dụng bước sóng kích thích λex= 250 nm, thực nghiệm thu phổ được thực hiện bằng phổ kế FL3-22 Spectrometer, Horiba. Vật liệu chứa thành phần Eu3+ thường được ứng dụng làm chất phát quang ánh sáng đỏ dựa trên chuyển dời quang học siêu nhạy 5D0 - 7F0. Năng lượng kích thích này thường kích thích tới trạng thái truyền điện tích Eu - O của ion Eu3+.

Phổ huỳnh quang của mẫu gồm các dải phát xạ đặc trưng của ion Eu3+ có các đỉnh tại khoảng 577; 591; 612 (617); 653 và 702 nm, các dải phát xạ này tương ứng với năng lượng của ion Eu3+ được giải phóng bởi quá trình phục hồi của điện tử từ mức 5D0 xuống các mức 7FJ, cụ thể là 5D0→7F0, 5D0→7F1, 5D0→7F2, 5D0→7F3 và 5D0→7F4 điều này cho thấy các ion Eu3+ đã liên kết với thành phần mạng nền CaSiO3. Vị trí cực đại phổ của các dải phát xạ thay đổi không nhiều khi nồng độ pha tạp tăng từ 0,25 đến 1 mol%. Như đã biết, các điện tử hóa trị 4f6 của ion Eu3+, được che chắn bởi các quỹ đạo điện tử 5s2, 5p6 vì thế hạn chế được những ảnh hưởng của trường ngoài tới các mức năng lượng điện tử của ion này. Ngoài ra, chúng tôi đã quan sát được dải phát xạ xanh trong vùng phổ UV từ 325 đến 450 nm và nguồn gốc của dải phát xạ này có thể do sự đóng góp bởi các bức xạ thuộc các các tâm khuyết tật thuộc mạng nền.

Theo lý thuyết, chuyển dời điện tử 5D0 → 7F0 là chuyển dời giữa các mức có số lượng tử J = J’ = 0 nên năng lượng của chúng không bị suy biến, dải huỳnh quang này không có cấu trúc riêng, độ bán rộng phổ do chuyển dời này là số đo của sự sai khác về vị trí của ion Eu3+ trong mạng nền. Tuy nhiên, để đánh giá về vị trí của ion đất hiếm và độ lớn của trường ligand ta cần những phép đo hấp thụ hoặc kích thích lọc lựa ở nhiệt độ thấp để loại trừ sự mở rộng vạch phổ do ảnh hưởng bởi dao động nhiệt của mạng nền. Dải phát xạ 580 đến 600 nm do chuyển điện tử 5D0 → 7F1 của ion Eu3+, đây là chuyển dời lưỡng cực từ được phép vì chúng thỏa mãn qui tắc lọc lựa ΔJ = 1 (J = 0, J’= 1) và cường độ của chúng hầu như không phụ thuộc nền, chính xác hơn là phụ thuộc rất ít vào chiết suất của vật liệu. Do tính chất đặc biệt này, nên dải

phát xạ 5D0 → 7F1 thường được xem như tiêu chuẩn nội để đánh giá độ lớn các dải phát xạ khác.

Dải phát xạ 612 (617 nm) và 701 nm tương ứng với các chuyển dời lưỡng cực điện 5D0 → 7F2 và 5D0 → 7F4 của ion Eu3+. Về nguyên tắc, các chuyển dời lưỡng cực điện này bị cấm bởi qui tắc lọc lựa Laporte, tuy nhiên khi ion Eu3+ nằm trong chất rắn, thế trường tinh thể (VCF) tác động tới Hamiltonian của ion Eu3+, những số hạng lẻ của trường tinh thể có thể tăng cường liên kết giữa các trạng thái chẵn và lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và điều này sẽ nới lỏng quy tắc Laporte.

3.2.2. Tính chất phát quang và kích thích phát quang của ion Eu2+

trong nền CaSiO3

Phổ phát quang (PL) và kích thích phát quang (PLE) của hệ vật liệu CaSiO3:xEu2+ với nồng độ khác nhau x = 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,5 và 2,0 mol% được trình bày trong Hình 3.5. Phổ phát quang được thu trong dải từ 350 nm đến 600 nm, bức xạ được sử dụng kích thích mẫu có bước sóng λex= 308 nm. Trong khi phổ kích thích phát quang thu cường độ phát xạ đặc trưng của Eu 2+ tại 450 nm sử dụng dải bức xạ kích thích 250 đến 425 nm từ nguồn đèn tử ngoại.

Hình 3.5. Phổ phát quang (Hình phải) và kích thích phát quang (Hình trái) của các mẫu CaSiO3:xEu2+ với nồng độ khác nhau x = 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,5 và 2 mol%.

Phổ phát quang của vật liệu được trình bày trong Hình 3.5, gồm dải bức xạ đám có độ rộng dải từ 400 đến 525 nm và đạt cường độ cực đại tại vị trí phổ tương ứng với bước sóng 450 nm. Cũng trong Hình 3.5, phổ kích thích phát quang của mẫu gồm dải bức xạ rộng từ 250 nm đến 400 nm trên đó cường độ phát xạ đạt cực đại tương ứng với bước sóng kích thích 308 nm, ngoài ra đường cong phổ PLE còn xuất hiện 2 vai tại các vị trí tương ứng là 322 và 382 nm. Cường độ các dải phát xạ và kích thích có xu hướng tăng tương ứng với sự tăng nồng độ ion Eu2+ được pha tạp. Điều này được minh họa cụ thể như đồ thị được biểu diễn trong Hình 3.6.

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của cường độ dải phát xạ (450 nm)

vào nồng độ Eu2+ trong nền CaSiO3.

Năng lượng các dải phát xạ và kích thích thu được phù hợp với năng lượng phát xạ và kích thích đặc trưng của tâm ion Eu 2+. Các dải phát xạ trên có nguồn gốc từ các chuyển dời điện tử giữa các quỹ đạo 4f7 và 4f65d của ion này. Theo quy tắc lọc lựa Laporte, đây là các chuyển dời điện tử được phép do sự chuyển dời giữa 2 cấu hình điện tử 4f và 5d có hàm sóng tương ứng khác nhau về chẵn lẻ. Do vậy, xác

suất các chuyển dời này thường lớn, phổ quang học có dạng đám rộng và thời gian sống của trạng thái kích thích là ngắn (thường cỡ ns).

Phân tích số liệu phổ chúng tôi nhận thấy chưa xuất hiện hiện tượng dập tắt phát xạ của Eu 2+ do nồng độ. Như chúng ta biết các ion kim loại kiềm (Li, Na…) và kiềm thổ (Ca, Ba, Sr…) bên c ạnh vai trò của thành phần tạo sự tương thích về điện tích đối với các ion tạp đất hiếm và kim loại chuyển tiếp, chúng còn có vai trò chính của thành phần biến đổi mạng nền. Trong trường hợp vật liệu này mạng nền SiO2 bị mở rộng khá mạnh do tính chất hóa học mạnh của các cation Ca2+. Chính vì vậy, làm tăng khả năng thay thế của các ion Eu 2+ trong vật liệu so với trường hợp được pha tạp vào mạng SiO 2.

3.2.3. Tính chất phát quang và kích thích phát quang của ion Mn2+

trong nền CaSiO3

Trong các vật liệu silicate kiềm thổ, các ion kim loại chuyển tiếp được pha tạp điển hình như Mn2+, Cr3+… đóng vai trò là các tâm phát quang. Trường hợp ion Mn2+, các điện tử hóa trị nằm trên quỹ đạo 3d không có lớp che chắn do đó chúng khá nhạy với sự tương tác cũng như sự thay đổi của trường ligand (thành phần nền). Thí dụ ion Mn 2+ trong nền vật liệu aluminate cho phổ phát xạ trong vùng xanh lá cây (525 nm) nhưng lại cho phát xạ mạnh trong vùng ánh sáng cam (650 nm) và tương tự có thể phát xạ trong vùng ánh sáng cam đỏ ở một số nền khác.

Phổ phát quang và kích thích phát quang của hệ mẫu CaSiO 3:xMn2+ với nồng độ pha tạp thay đổi x = 1, 2,…7 mol% sử dụng bức xạ kích thích có bước sóng λex = 425 nm được trình bày trong Hình 3.7. Phổ phát xạ một dải rộng trong khoảng 550 đến 700 nm có cường độ phát xạ đạt cực đại tại khoảng bước sóng 605 nm. Phổ kích thích phát quang gồm 3 dải kích thích có cường độ lớn với vị trí năng lượng tương ứng với các bước sóng 271; 355 và 440 nm và một vai tại 496 nm. Năng lượng các dải phát xạ, kích thích thu được phù hợp với năng lượng chuyển dời điện tử của ion Mn2+ như được minh họa trên đồ thị Hình 3.7. Năng lượng dải bức xạ ở 605 nm là do chuyển dời điện tử từ mức kích thích 4T1 về mức 6A1, tương

tự như vậy các dải bức xạ kích thích tại 271; 355; 440 và 496 nm tương ứng với năng lượng các chuyển dời điện tử từ mức 6A1(S) của trạng thái cơ bản đến các mức 4E(D); 4T2(G); [4A1(G), 4E(G)]; 4T2(D) và 4T1(G) của trạng thái kích thích.

Hình 3.7. Phổ phát quang (Hình phải) và kích thích phát quang (Hình trái) của các mẫu CaSiO3:xMn2+ với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5; 7 mol%.

Phân tích phổ phát quang của vật liệu CaSiO3:xMn2+ nhận thấy cường độ dải phát xạ 605 nm tăng khi tăng nồng độ tạp Mn2+ từ 1 đến 5 mol% và cường độ dải phát xạ này có xu hướng giảm khi nồng độ pha tạp là 7 mol%. Diễn biến này được biểu diễn bằng đồ thị và được trình bày trong Hình 3.8. Hiện tượng dập tắt phát quang do nồng độ thường quan sát được khá phổ biến ở các vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm và kim loại chuyển tiếp.

Nguyên nhân của sự dập tắt phát quang là do sự mất năng lượng bức xạ bởi các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm quang học trong vật liệu. Khi nồng độ tâm phát quang đạt đến mức độ nào đó, giữa các

tâm sẽ xảy ra sự tương tác điển hình là hiện tượng truyền năng lượng giữa các tâm cùng loại hoặc với các tâm khác trong mạng nền. Điều này dẫn tới giảm xác suất phát xạ của các tâm và năng lượng có thể chuyển sang dạng khác và chủ yếu là phonon.

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của cường độ dải phát xạ (605 nm) vào

nồng độ Mn2+, vật liệu CaSiO3:xMn2+ với nồng độ x = 1; 2; 3; 4; 5; 7 mol%.

Từ kết quả nghiên cứu tính chất phát quang và kích thích phát quang của hai hệ vật liệu CaSiO3:xEu2+ với nồng độ khác nhau x = 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,5 và 2 mol% và CaSiO3:xMn2+ với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5; 7 mol% chúng tôi nhận thấy phổ phát quang đều có dạng dải rộng, cường độ phát quang mạnh. Đối với vật liệu CaSiO3:xMn2+ thì nồng độ pha tạp tối ưu đạt ở giá trị 5 mol%. Trên cơ sở này, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu tính chất phổ và các quá trình tương tác của các ion tạp ở vật liệu đồng pha tạp CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+ (x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%).

3.3. TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG

LƯỢNG CỦA Eu2+ VÀ Mn2+ TRONG VẬT LIỆU CaSiO3

3.3.1. Tính chất hấp thụ của Eu2+ và Mn2+ trong nền CaSiO3

Thực nghiệm đo phổ hấp thụ của hệ vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5 mol% được thực hiện bằng thiết bị

Carry-5000, Varian, USA tại Viện ứng dụng công nghệ NACENTECH, Bộ KHCN, Hà Nội. Mẫu nghiên cứu có dạng bột nên thực tế thực hiện phép đo phản xạ khuếch tán sau đó sử dụng phần mềm đi kèm của thiết bị để chuyển đổi thành số liệu phổ hấp thụ. Kết quả thực nghiệm thu được trình bày trong Hình 3.9.

Hình 3.9. Phổ hấp thụ UV-VIS của các mẫu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+

với nồng độ khác nhau x = 0; 1; 2; 3; 4; 5 mol%.

Phân tích kết quả, nhận thấy gồm 2 dải hấp thụ rộng trong vùng tử ngoại 200 đến 400 nm và vùng khả kiến từ 400 đến 800 nm. Trong vùng tử ngoại độ hấp thụ tăng dần về phía năng lượng cao, do dải hấp thụ dạng đám rộng nên có thể liên quan đến hấp thụ của các tâm khuyết tật thuộc nền, Eu2+ và Mn2+. Dải hấp thụ trong vùng khả kiến có cường độ cực đại tại khoảng bước sóng 450 nm liên quan nhiều đến hấp thụ của các tâm Mn2+. Vùng phổ hấp thụ của vật liệu cho thấy khá thuận lợi trong việc lựa chọn nguồn bức xạ kích thích khi ứng dụng làm vật liệu phát quang. Tuy nhiên nhận định này vẫn cần phải xem xét đến phổ phát quang và kích thích của chúng.

3.3.2. Tính chất phát quang của Eu2+ và Mn2+ trong nền CaSiO3

Trong phần này, chúng tôi sử dụng các mẫu CaSiO3 đồng pha tạp Eu2+ và Mn2+, trong đó nồng độ Eu2+ pha tạp không đổi là 1 mol% và nồng độ Mn2+ tăng dần là 1; 2; 3; 4 và 5 mol%. Phổ phát quang của vật liệu được đo trên hệ thiết bị FL3-22, Horiba, sử dụng bức xạ có bước sóng 365 nm từ nguồn đèn Xe-450W để kích thích mẫu. Hình 3.10 trình bày phổ phát quang của hệ mẫu này. Như đã trình bày trong Mục 3.2.2, tính chất quang của vật liệu CaSiO3:Eu2+ cho thấy chưa có hiện tượng dập tắt phát quang khi Eu2+ được pha tạp đến 2 mol%. Mặc dù vậy, khi sử dụng Eu2+ đồng pha tạp với Mn2+ chúng tôi chỉ sử dụng nồng độ Eu2+ là 1 mol% vì muốn hạn chế khả năng gây méo mạng, chuyển pha tinh thể vật liệu nền khi nồng độ các tạp lớn nhưng quan trọng hơn là các ion này phát quang với cường độ khá mạnh.

Hình 3.10. Phổ phát quang của các mẫu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ với

nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%.

Kết quả trình bày trong Hình 3.10 cho thấy, phổ phát quang của vật liệu gồm 2 dải phát xạ rộng có cường độ cực đại khoảng 450 nm và 610 nm. Dải phát xạ xanh từ 400 đến 500 nm thuộc về các phát xạ của ion Eu2+ tương ứng với các chuyển dời điện tử 4f65d1 - 4f7. Đây là các chuyển dời được phép do

thỏa mãn quy tắc lọc lựa chẵn lẻ nên xác suất chuyển dời khá lớn. Dải phát xạ cam từ 550 đến 675 nm được đóng góp bởi các phát xạ của ion Mn2+ tương ứng với chuyển dời điện tử từ mức thấp nhất của trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản 4T1 - 6A1 của ion Mn2+. So sánh độ lớn của 2 dải phát xạ này cho thấy cường độ dải phát xạ cam của Mn2+ tăng dần đồng thời cường độ dải phát xạ xanh của Eu2+ giảm dần khi nồng độ Mn2+ tăng từ 1 đến 5 mol%. Nhận định này dựa trên cơ sở số liệu phổ đã được chuẩn hóa theo khối lượng mẫu và mật độ công suất kích thích từ thiết bị đo. Diễn biến cường độ của 2 dải phát xạ trên được biểu diễn trên đồ thị trong Hình 3.11. Từ đồ thị này, chúng ta thấy khi nồng độ Mn2+ tăng từ 1 đến 5 mol%, tốc độ giảm cường độ dải phát xạ của Eu2+ nhanh hơn so với tốc độ tăng cường độ dải phát xạ của Mn2+. Sự dịch đỉnh phát xạ của Mn2+ về phía năng lượng thấp không được rõ ràng.

Hình 3.11. Diễn biến cường độ dải phát xạ của Eu2+(450 nm) và dải phát xạ của Mn2+(610 nm) của các mẫu CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+ với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%.

Diễn biến của hiện tượng trên có thể lý giải dựa trên sự ảnh hưởng của trường ligand đến các điện tử hóa trị của 2 loại ion này và qui tắc lọc lựa đối với các chuyển dời điện tử thuộc các cấu hình 4f65d1 của Eu2+ và 3d5 của Mn2+. Như đã biết, chuyển dời 4f65d1 - 4f7 của Eu2+ là chuyển dời được

phép, xác suất chuyển dời lớn. Điện tử thuộc cấu hình 4f65d1 nằm phía ngoài các quỹ đạo che chắn 5s2 và 5p6 và chịu sự tương tác và ảnh hưởng của trường ligand là lớn. Do vậy khi có mặt của ion Mn2+ với nồng độ tăng dần và xảy ra hiện tượng truyền năng lượng thì quá trình này rất mạnh dẫn đến cường độ dải phát xạ của Eu 2+ giảm với tốc độ lớn. Trong khi các điện tử thuộc cấu hình 3d5 của ion Mn2+, mặc dù không bị che chắn và cũng chịu sự tương tác của trường ligand nhưng các chuyển dời phát xạ 4T1 - 6A1 là chuyển dời điện tử trong cùng cấu hình điện tử 3d5 (d-d). Do vậy, theo qui tắc lọc lựa chẵn lẻ (qui tắc Laporte) thì chuyển dời này bị cấm. Chính điều này có thể là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng cường độ dải phát xạ của Mn2+ tăng với tốc độ nhỏ. Nhận biết điều này khá quan trọng khi quan tâm đến hiệu suất truyền năng lượng của cặp ion này.

3.3.3. Quá trình truyền năng lượng của Eu2+và Mn2+ trong nền

CaSiO3

Cho đến nay, theo một số công bố nghiên cứu về tính chất của cặp ion Eu2+ - Mn2+ thì hiện tượng truyền năng lượng từ Eu2+ đến ion Mn2+ được quan sát trên phổ phát quang là khá rõ ràng.

Hình 3.12. Phổ phát quang của CaSiO3:1,0 mol% Eu2+ (đường xanh) và phổ kích thích phát quang của CaSiO3:1,0 mol% Mn2+ (đường đỏ).

tôi

Như đã trình bày ở phần trước, dải bức xạ kích thích phát quang của Mn2+ từ 250 đến 500 nm (Hình 3.7), trong đó một dải từ 400 đến 550 nm có cường độ lớn tương ứng với các chuyển dời điện tử từ mức 6A1(S) của trạng thái cơ bản đến các mức 4E(D); 4T2(G); [4A1(G), 4E(G)]. Nếu quan sát phổ kích thích của Mn2+ và phổ phát quang của Eu2+, nhận thấy có sự chồng phủ khá lớn của 2 vùng bức xạ kích thích và phát quang này như được minh họa trong Hình 3.12. Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng của cặp Eu2+/Mn2+, chúng tìm hiểu động học quá trình phát quang của vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x= 1; 2; 3; 4; 5 mol%), bằng thực nghiệm xác định thời gian sống phát xạ 450 nm của chuyển dời 4f65d1 - 4f7 của Eu2+. Phép đo được thực hiện trên hệ thiết bị đo phổ phát quang tại phòng thí nghiệm Quang phổ ứng dụng và ngọc học, Viện Khoa học vật liệu. Trong đó sử dụng bức xạ kích thích λex = 355 nm, độ rộng xung của bức xạ là 5ns. Kết quả đo đường cong suy giảm phát quang theo thời gian của các mẫu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%) được trình bày trong Hình 3.13.

Hình 3.13. Đường cong suy giảm cường độ dải phát xạ của Eu2+ (450 nm) theo thời gian của vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%).

Từ kết quả thực nghiệm đo thời gian sống của phát xạ 450 nm của Eu2+, chúng tôi xác định được giá trị thời gian sống trung bình của bức xạ ở hệ mẫu này nằm trong khoảng hàng trăm nano giây đến micro giây như được trình bày trong Bảng 3.1 và hình ghép trong Hình 3.13. Mẫu CaSiO3:1,0Eu2+ không pha tạp Mn2+, nhận được giá trị thời gian sống phát xạ lớn nhất τ = 1200 ns. Các mẫu đồng pha tạp với nồng độ Mn2+ là 1; 2; 3; 4; 5 mol% có thời gian sống phát xạ nhận được tương ứng là 714; 600; 550; 530 và 500 ns.

Bảng 3.1. Giá trị thời gian sống của dải phát xạ 450 nm của ion Eu2+ trong vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ có nồng độ Mn2+ thay đổi từ 1 đến 5 mol%.

Mẫu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ τ (450 nm) (ns)

1200 CaSiO3:1,0Eu2+; 0Mn2+

714 CaSiO3:1,0Eu2+; 1,0Mn2+

600 CaSiO3:1,0Eu2+; 2,0Mn2+

550 CaSiO3:1,0Eu2+; 3,0Mn2+

530 CaSiO3:1,0Eu2+; 4,0Mn2+

500 CaSiO3:1,0Eu2+; 5,0Mn2+

Kết quả xác định thời gian sống bức xạ của Eu2+ ở 450 nm như trên, nhận thấy khi nồng độ Mn2+ tăng, quá trình truyền năng lượng từ Eu2+ đến Mn2+ cũng tăng và là nguyên nhân dẫn đến giảm thời gian phát xạ của Eu2+. Quá trình này cho hệ quả cường độ dải phát xạ 450 nm giảm và cường độ dải phát xạ 610 nm tăng.

Để minh họa cơ chế truyền năng lượng Eu2+/Mn2+, giản đồ truyền năng lượng giữa các mức trong cấu hình điện tử của 2 ion này được trình bày trong Hình 3.14. Theo cơ chế này, khi ion Eu2+ được kích thích bằng bức xạ 365 nm điện tử từ mức cơ bản 8S7 thuộc cấu hình 4f7 chuyển lên các mức 6P5/2 và 6P7/2.

Hai mức này có năng lượng tương đương trong vùng năng lượng của cấu hình 4f65d1 và độ lớn phù hợp với các các mức kích thích [4A1(G), 4E(G)]; 4T2(G) của Mn2+. Do vậy có thể xảy ra 2 quá trình truyền năng lượng là truyền ngang [cross section (điện tử)] và tái hấp thụ (photon).

Hình 3.14. Mô hình giải thích cơ chế của quá trình truyền năng lượng Eu2+/Mn2+ ở vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%).

Như đã biết, quá trình truyền năng lượng từ Eu2+ đến Mn2+ trong nền CaSiO3 được nhiều tác giả nghiên cứu. Sự đồng pha tạp Eu2+/Mn2+ là một phương pháp hiệu quả để tăng cường sự phát xạ màu cam -đỏ của Mn2+. Hiệu ứng bù kích thước ion giữa Eu2+ và Mn2+ làm cho lượng ion Eu2+ được pha tạp vào mạng nền CaSiO3 tăng lên, lợi ích của việc này là tăng hiệu quả truyền năng lượng từ Eu2+ đến Mn2+ đồng thời điều khiển được tỉ lệ các thành phần bức xạ trong phổ định hướng nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu phát quang ánh sáng trắng.

3.4. NGHIÊN CỨU TỌA ĐỘ MÀU (CIE) CỦA VẬT LIỆU CaSiO3 PHA TẠP Eu2+ VÀ Mn2+

Sử dụng phần mềm xác định tọa độ màu (CIE) từ phổ phát quang, chúng tôi đã xác định và đánh giá kết quả qua các giá trị tọa độ màu x, y, z. Hình 3.15 trình bày tọa độ màu từ phổ phát quang của hệ vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%).

Hình 3.15. Tọa độ màu của phổ phát quang của vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+ (x = 0; 1; 2; 3; 4; 5 mol%).

Khi nồng độ Mn2+ tăng từ 1 đến 5 mol%, tọa độ màu dịch từ vùng ánh sáng xanh dương về phía ánh sáng đỏ. Các giá trị tọa độ x, y, z tương ứng được liệt kê trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Giá trị tọa độ màu xác định từ phổ phát quang của hệ vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+ có nồng độ Mn2+ thay đổi từ 1 đến 5 mol%.

Mẫu x y z R G B CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+

0,5920 0,4036 0,0016 255 88 0 CaSiO3:5,0Mn2+

0,1477 0,0622 0,7900 0 42 255 CaSiO3:1,0Eu2+

43 58 255 CaSiO3:1,0Eu2+; 1,0Mn2+ 0,2081 0,1081 0,6836

82 68 255 CaSiO3:1,0Eu2+; 2,0Mn2+ 0,2397 0,1319 0,6282

108 74 255 CaSiO3:1,0Eu2+; 3,0Mn2+ 0,2594 0,1467 0,5938

168 100 255 CaSiO3:1,0Eu2+; 4,0Mn2+ 0,3012 0,1891 0,5096

255 116 253 CaSiO3:1,0Eu2+; 5,0Mn2+ 0,3526 0,2152 0,4321

Như đã biết, giá trị tọa độ màu đối với nguồn sáng hoàn hảo là:

x = y = z = 0,33 với các chỉ số 3 màu cơ bản R = G = B = 255.

Với kết quả xác định được như trong Bảng 3.2, cho vùng phổ nằm trong vùng tọa độ của ánh sáng xanh dương. Khi nồng độ Mn2+ là 5 mol% thì tọa độ màu dịch về vùng ánh sáng hồng do cường độ vùng xanh giảm và cường độ vùng cam tăng. Như vậy để tọa độ màu dịch chuyển vào trung tâm vùng trắng ta cần bổ sung vào phổ phát quang thành phần phát xạ xanh lá cây. Để giải quyết vấn đề này, ta có thể sử dụng thêm các tạp đất hiếm như Tb3+ cho phát xạ xanh đặc trưng ở 543 nm hoặc có thể bổ sung thành phần nền thuộc họ aluminate để có thêm thành phần phát xạ 525 nm của ion Mn2+.

3.5. ĐÁNH GIÁ NĂNG LƯỢNG QUANG ION HÓA CỦA TÂM Eu2+ TRONG VẬT LIỆU CaSiO3:Eu2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TSLES

3.5.1. Quy trình thực nghiệm

Bước 1: Hút chân không buồng đặt mẫu tới áp suất cỡ 10-3 mmHg,

bơm N2 lỏng.

Bước 2: Nhiệt độ của mẫu được hạ xuống tới 77 K.

Bước 3: Chiếu mẫu bằng bức xạ đơn sắc (200 đến 600 nm), thời gian

chiếu 30 phút, trong quá trình chiếu mẫu, nhiệt độ mẫu được duy trì 77 K.

Bước 4: Đốt nóng mẫu từ 77 K đến 500 K, đồng thời thu tín hiệu nhiệt

phát quang.

* Lặp lại quy trình trên với mỗi bức xạ đơn sắc, độ phân giải bước sóng phụ thuộc vào khả năng phân giải của hệ tán sắc. Giá trị độ phân giải ảnh hưởng tới độ chính xác của kết quả xác định ngưỡng quang ion hóa tâm phát quang.

3.5.2. Xác định ngưỡng năng lượng quang ion hóa

Thực nghiệm đo đường cong nhiệt phát quang của vật liệu CaSiO3:1,0

mol% Eu2+.

Hình 3.16. Đường cong TSLES của vật liệu CaSiO3:1,0 mol% Eu2+ đo

trong dải nhiệt độ thấp. Sử dụng bức xạ kích thích trong dải 250 đến

500nm, thời gian duy trì kích thích 30 phút, tốc độ nâng nhiệt 5 oC/giây.

Kết quả thu được trình bày trong Hình 3.16, ở nhiệt độ thấp từ 80 K đến 400 K, trên cơ sở kích thích mẫu bằng bức xạ trong vùng khả kiến và tử ngoại từ 250 đến 500 nm. Phân tích kết quả thu được các đỉnh nhiệt phát quang tương ứng với các nhiệt độ 160 K và 190 K. Ngoài ra tín hiệu TSLES cũng xuất hiện trong vùng nhiệt độ 350 K nhưng cường độ tín hiệu khá yếu. Áp dụng phương pháp Urbach [sử dụng biểu thức tính ETSL = Tmax/500] để xác định nhanh giá trị năng lượng các bẫy nhiệt phát quang, kết quả thu được các giá trị tương ứng ET1 = 0,32 eV, ET2 = 0,38 eV. Như vậy, đã tồn tại các mức năng lượng ET1 và ET2 định xứ trong vùng cấm năng lượng của vật liệu. Tín hiệu TSLES được quan sát thấy rõ khi bức xạ kích thích có bước sóng nhỏ hơn 400 nm, trong khi cường độ tín hiệu không đáng kể khi sử dụng các bức xạ kích thích có bước sóng λ > 400 nm. Đồ thị được trình bày trong Hình 3.17 biểu diễn sự thay đổi cường độ TSLES phụ thuộc năng lượng của bức xạ kích thích trong dải từ 250 đến 500 nm.

Hình 3.17. Cường độ TSLES phụ thuộc năng lượng bức xạ kích thích trong vùng tử ngoại và khả kiến của vật liệu CaSiO3:1,0 mol%Eu2+.

Trong nghiên cứu tính chất nhiệt phát quang, thành phần bức xạ đóng góp vào phổ nhiệt phát quang do các tâm tạp và tâm khuyết tật mạng nền

nhưng trong trường hợp vật liệu pha tạp thì đóng góp chủ yếu là do tâm được pha tạp. Đây là cơ sở nhận định quá trình TSLES quan sát được liên quan chặt chẽ đến tâm ion Eu2+. Hình 3.18 là mô hình minh họa quá trình TSLES. Khi ion Eu2+ liên kết trong mạng nền CaSiO3, các mức năng lượng của chúng đều tương tác và liên kết với vùng năng lượng của nền. Chính vì vậy, khi được kích thích bằng bức xạ có năng lượng đủ lớn điện tử từ trạng thái cơ bản 4f7 dịch chuyển lên trạng thái 4f65d1 và chuyển tiếp vào vùng dẫn có thể bị bắt bởi các bẫy ET1 và ET2. Như vậy để đánh giá độ chênh lệch năng lượng giữa mức 5d của Eu2+ và đáy vùng dẫn ta cần phải biết giá trị năng lượng thấp nhất của mức kích thích 5d. Điều này hoàn toàn có thể dựa trên kết quả phổ phát quang và phổ kích thích phát quang của chúng.

Hình 3.18. Mô hình minh họa quá trình TSLES liên quan đến ngưỡng

năng lượng ion hóa Eu2+ trong nền CaSiO3.

Hình 3.19 trình bày phổ phát quang và kích thích phát quang của ion Eu2+ trong nền CaSiO3. Ở đây cần chú ý điểm cắt nhau giữa 2 phổ chính là tương ứng với năng lượng thấp nhất của chuyển dời kích thích f - d của ion Eu2+. Kết quả xác định được giá trị thấp nhất này là 410 nm và có năng lượng tương ứng với số sóng (E5dmin = 24390 cm-1).

Hình 3.19. Phổ kích thích phát quang và phổ phát quang của CaSiO3:Eu2+chỉ ra giá trị vạch ZPL là 410 nm.

Mặt khác, giá trị bức xạ kích thích TSLES (ngưỡng quang ion hóa hay gọi là ngưỡng ion hóa) thu được là 400 nm (Engưỡng ion hóa = 25000 cm-1). Độ lớn năng lượng của bức xạ kích thích được xem như khoảng cách từ đáy vùng dẫn tới mức cơ bản của ion Eu2+. Trên cơ sở giá trị Engưỡng ion hóa và E5dmin thu được ta có thể xác định độ chênh lệch năng lượng từ mức thấp nhất vùng dẫn đến mức kích thích 5d của ion Eu2+.

Áp dụng biểu thức: ΔE = Engưỡng ion hóa - E5dmin chúng tôi xác định được

giá trị ΔE = 610 cm-1.

Bằng phương pháp thực nghiệm TSLES, chúng ta có thể xác định giá trị chênh lệch năng lượng ΔE giữa đáy vùng dẫn và mức kích thích của tâm phát quang. Đây là đại lượng có giá trị liên quan đến ngưỡng dập tắt nhiệt ở vật liệu phát quang.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Sau thời gian thực hiện luận văn với đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp Eu2+ và Mn2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang LED trắng”. Chúng tôi đã thu được các kết quả sau:

1. Đã thu thập và nghiên cứu tài liệu liên quan đến công nghệ chế tạo vật liệu silicate - kiềm thổ và tính chất quang của các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp nói chung và trong họ vật liệu này nói riêng.

2. Đã thiết kế quy trình và chế tạo thành công vật liệu phát quang CaSiO3 pha tạp Eu2+ , Mn2+ bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở điều kiện nhiệt độ 1250 oC trong môi trường khử (H2).

3. Hệ vật liệu CaSiO3 pha tạp Eu và Mn có cấu trúc tinh thể monoclinic, đơn pha. Năng lượng dao động xác định được đặc trưng của các liên kết Ca - O, Si - Onbr, Si - O - Si cho thấy nền CaSiO3 đã chế tạo là khá sạch.

4. Phổ phát quang của vật liệu gồm các bức xạ đặc trưng của các tâm Eu3+, Eu2+, Mn2+ và tổ hợp Eu2+ /Mn2+ phù hợp cho mục đích ứng dụng làm vật liệu phát quang màu đỏ 620 nm (Eu3+), xanh dương 450 nm (Eu2+) và màu cam đỏ 610 nm (Mn2+). Đối với tổ hợp phổ Eu2+/Mn2+ cần được tiếp tục nghiên cứu bổ sung thành phần phát xạ xanh lá.

5. Kết quả phổ phát quang và thời gian sống của các hệ mẫu đồng pha tạp đã khẳng định quá trình truyền năng lượng của cặp Eu2+/Mn2+. Dựa trên kết quả này ta có thể thay đổi tỉ lệ về nồng độ pha tạp Eu2+, Mn2+ để phổ vật liệu dịch về tọa độ màu mong muốn và tăng hiệu suất phát quang đối với Mn2+.

6. Áp dụng phương pháp TSLES xác định được giá trị ngưỡng quang ion hóa Engưỡng ion hóa ≈ 3,1 eV. Độ chênh lệch năng lượng giữa các mức 5d của ion Eu2+ và đáy vùng dẫn của nền CaSiO3 thu được ΔE = 610 cm-1.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

1. Nguyễn Mạnh Sơn (1996), Vai trò của các tâm khuyết tật trong các quá trình nhiệt và quang phát quang của một số vật liệu phát quang chứa đất hiếm, Luận án Phó Tiến sĩ khoa học Toán – Lí, Viện Vật lí, Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia.

2. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên

tử và phân tử, Tập 1, Nhà xuất bản Giáo dục.

3. Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ, Tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục.

4. Lê Thị Vinh (2017), Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano YVO4:Eu3+ và EuPO4.H2O thử nghiệm ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y sinh, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ.

5. Phạm Văn Trường (2007), Vật liệu vô cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

6. Lê Văn Tuất (2013), Giáo trình vật lý phát quang, Nhà xuất bản Đại Học

Huế.

Tài liệu tiếng Anh

7. P. Dorenbos, J. Lumin., 87-89, 970 (2000). P. Dorenbos, J. Lumin., 91, 91 (2000). P. Dorenbos, J. Lumin., 91, 155 (2000). P. Dorenbos, Phys. Rev. B, 62, 15640 (2000). P. Dorenbos, Phys. Rev. B, 62, 15650 (2000). P. Dorenbos, Phys. Rev. B, 64, 125117 (2001). P. Dorenbos, J. Lumin., 99, 283 (2002) P. Dorenbos, J. Lumin., 104, 239 (2003).

8. X. Zhang, J. Zhang, R. Wang, and M. Gong, J. Am. Ceram. Soc., 93, 1368

(2010).

9. S. S. Yao, L. H. Xue, Y. Y. Li, Y. You, and Y. W. Yan, Appl. Phys. B, 96,

39 (2009).

10. L. Jiang, C. Chang, D. Mao, and C. Feng, Mater. Sci. Eng. B, 103, 271

(2003).

11. C. K. Chang and T. M. Chen, Appl. Phys. Lett., 91, 081902 (2007). 12. J. Y. Tang, W. J. Xie, K. Huang, L. Y. Hao, X. Xu, and R. J. Xie,

Electrochem. Solid-State. Lett., 14, J45 (2011).

13. J. W. H. van Krevel, H. T. Hintzen, R. Metselaar, and A. Meijerink, J.

Alloy. Comp.,268, 272 (1988).

14. C. C. Lin, Z. R. Xiao, G. Y. Guo, T. S. Chan, and R. S. Liu,J. Am. Chem.

Soc.,132, 3020 (2010).

15. P. Lightfoot, M. C. Pienkowski, P. G. Bruce, and I. Abrahams,J. Mater.

Chem., 1, 1061 (1991).

16. M. S. Waite,J. Electrochem. Soc., 121, 1122 (1994). 17. Z. C. Wu, X. Shi, J. Wang, M. L. Gong, and Q. Su,J. Solid. State.

Chem.,179, 2356 (2006).

18. Y. S. Tang, S. F. Hu, C. C. Lin, N. C. Bagkar, and R. S. Liu,Appl. Phys.

Lett., 90, 151108 (2007).

19. C. Guo, M. Li, Y. Xu, T. Li, Z. Ren, and J. Bai,Appl. Surf. Sci., 257, 8836

(2011).

20. W. Lu, Z. Hao, X. Zhang, Y. Luo, X. Wang, and J. Zhang,J. Lumin., 131,

2387 (2011).

21. G. Hirata, J. K. Han, M. Hannah, J. B. Talbot, K. C. Mishra, and J. McKittrick, 220th Eletrochem. Soc. Meeting, Boston, MA, Abstract #2682 (2011).

22. 146. J. K. Han, M. Hannah, A. Piquette, G. A. Hirata, J. B. Talbot, K. C. Mishra, and J. McKittrick,220th Eletrochem. Soc. Meeting, Boston, MA, Abstract #2652 (2011).

23. M. E. Hannah, A. Piquette, J. K. Han, J. Talbot, J. McKittrick, and K. C.

Mishra, unpublished work, (2012).

24. Y. Q. Li, A. C. A. Delsing, G. de With, and H. T. Hintzen,Chem. Mater.,

17, 3242(2005).

25. Chen R., McKeever S. W. S (1997), Theory of Thermoluminescence

and Related Pheno nmena, World Scientific, Singapore.

26. Furetta C. (2003), Handbook of Thermoluminescence, World Scientific

Publishing Co. Pte. Ltd., Singapore.

27. McKeever S. W. S. (1985), Thermoluminescence of solids, Cambridge

University Press.

28. Blasse G., Grabmainer B. G. (1994), Luminescent Materials, Springer -

Verlag.

29. Hebbink G. A. (2002), Luminescent Materials based on Lanthanide

Ions, Publisher: Twente University Press.

30. Mothudi B. M. (2009), Synthesis and charaterization of Strontium (Sr), Barium (Ba) and Calcium (Ca) aluminate phosphors doped with rare earth ions, A thesis submitted in fulfillment of the requirement for the degree Philosophiae doctor, University of the Free State, Republic of South Africa.

31. Yukihara E. G., McKeever S. W.S. (2011), Optically Stimulated Luminescence - Fundamentals and Applications, A John Wiley and Sons, Ltd., Publication.

32. Yen W. M., Shionoya S., Yamamoto H. (2006), Fundamentals of

Phosphors, CRC Press LLC.

33. Yen W. M., Shionoya S., Yamamoto H. (2006), Phosphor handbook,

CRC Press LLC.

34. Fox M. (2001), Optical properties of solids, Oxford University Press.

35. Kittel C. (1986), Introduction to solid state physics, John Wiley &

Sons,Inc., New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore.

36. Yen William M., Shionoya Shigeo, Yamamoto Hajime (2007),

Fundamentals of Phosphors, CRC Press.

37. Gedam S.C. (2013), “Spectroscopic study of Inner Transition metal Mn2+ ion in CeSO4Cl Phosphor”, Research Journal of Chemical Sciences, Vol. 3(4),pp. 84-86.

38. Abanti Nag., T. R. N. Kutty. (2003), “Role of B2O3 on the Phase Stability and Long Phosphorescence of SrAl2O4: Eu, Dy”, Journal of Alloys and Compounds, 354(1-2), pp. 221–231.

Luận văn Thạc sĩ Vật lý chất rắn: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp Eu2+ và Mn2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang LED trắng

BỘ GIÁO DỤC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- -----------------------------

Phạm Thị Quỳnh Giang

Phạm Thị Quỳnh Giang

Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Phạm Thị Quỳnh Giang

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

CỦA VẬT LIỆU SILICATE - KIỀM THỔ PHA TẠP Eu2+ VÀ Mn2+

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM BỘT PHÁT QUANG LED TRẮNG

Mã số: 8 44 01 04

Hà Nội - 2019

Hình 1.1.a. Các dịch chuyển điện tử trong chất điện môi: (a) chuyển dời kích thích vùng-vùng; (b) quang ion hóa; (c) truyền điện tích [6]

Hình 1.1.b. Các dịch chuyển điện tử trong chất điện môi: (d), (e) và (f) là sự phục hồi phát xạ hoặc không phát xạ; (g) bắt điện tử, (h) giải phóng điện tử [6]

Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy quang phổ FL3-22.

Hình 2.11. Máy quang phổ FL3-22 (Horiba – Mĩ).

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Quản lý hoạt động phát triển nhận thức cho trẻ mẫu giáo ở các trường mầm non, huyện Hoàng Su Phì, tỉnh Hà Giang

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về điều kiện đầu tư kinh doanh trong lĩnh vực giáo dục, đào tạo ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Sự nghiệp nghiên cứu phê bình văn học của Hoài Thanh

Luận văn Thạc sĩ: Tiểu thuyết của Đỗ Phấn từ góc nhìn sinh thái

Luận văn Thạc sĩ: Giải pháp ứng phó với nhập cư ở Liên minh Châu Âu

Luận văn Thạc sĩ: Diễn ngôn về giới nữ trong văn xuôi nữ Việt Nam đương đại (khảo sát sáng tác của Dạ Ngân, Y Ban, Lý Lan, Nguyễn Thị Thu Huệ)

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mức phát thải tham chiếu rừng khu vực huyện Bảo Lâm tỉnh Lâm Đồng

Luận văn Thạc sĩ: Đặc điểm nhân vật chính trong ba tác phẩm của Franz Kafka: Lâu đài, Vụ án, Hóa thân

Kháo luận tốt nghiệp: Vận dụng lí thuyết học tập trải nghiệm vào dạy học Thống kê - Xác suất ở lớp Hai

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng hệ thống điều khiển và thu nhận dữ liệu cho Robot dịch vụ

Luận văn Thạc sĩ: Thế giới nhân vật trong truyện ngắn Lê Minh Khuê sau năm 1975

Luận văn Thạc sĩ: Tác động của cấu trúc vốn đến hiệu quả hoạt động của các ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Kiểm soát rủi ro tín dụng bán lẻ tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Đầu tư và Phát triển Việt Nam chi nhánh Thủ Thiêm

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả kinh doanh của ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Các nhân tố ảnh hưởng đến hành vi sử dụng dịch vụ ngân hàng điện tử tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Ngoại thương Việt Nam – Chi nhánh Thủ Đức

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố tác đồng đến nợ xấu tại Ngân hàng Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn - Chi nhánh Tiền Giang

Luận văn Thạc sĩ: Yếu tố ảnh hưởng đến quyết định sử dụng dịch vụ thanh toán không dùng tiền mặt tại Ngân hàng TMCP Công thương Việt Nam (Vietinbank)

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về du lịch biển, thực tiễn tại tỉnh Bình Định

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của các yếu tố thương hiệu với vai trò trung gian của Marketing truyền miệng đến quyết định chọn việc làm của nhân viên GenZ tại chuỗi nhà hàng gà rán Popeyes khu vực Thành Phố Hồ Chí Minh

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của Marketing mix đến ý định học cao học của sinh viên khối ngành kinh tế thuộc Trường Đại học Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn