Báo cáo kết quả nghiên cứu khoa học đề tài chương trình KC – 02: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng polyme phân hủy sinh học

Chia sẻ: Lê Thương | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:250

Thêm vào BST

Báo xấu

585
lượt xem 123
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu trình bày các nội dung: Nghiên cứu xác định công nghệ chế tạo polyme phân hủy sinh học, phân tích tính năng cơ lý của vật liệu polyme tạo ra, nghiên cứu khả năng phân hủy của màng polyme, tạo thử sản phẩm (màng phủ nông dụng, bầu ươm, cây giống...), tổ chức triển khai ứng dụng thử, đề xuất quy trình công nghệ chế tạo sản phẩm ổn định. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Báo cáo kết quả nghiên cứu khoa học đề tài chương trình KC – 02: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng polyme phân hủy sinh học

Bé c«ng nghiÖp Tæng c«ng ty ho¸ chÊt ViÖt Nam ViÖn ho¸ häc c«ng nghiÖp --------------------------------------- B¸o c¸o kÕt qña Nghiªn cøu khoa häc ®Ò tµi ch−¬ng tr×nh KC-02 §Ò tµi KC-02-09 "Nghiªn cøu chÕ t¹o vµ øng dông polyme ph©n huû sinh häc" Chñ nhiÖm ®Ò tµi: TS. Ph¹m thÕ trinh 6604 16/10/2007 Hµ Néi, th¸ng 5 – 2004
Bé c«ng nghiÖp Tæng c«ng ty ho¸ chÊt ViÖt Nam ViÖn ho¸ häc c«ng nghiÖp --------------------------------------- B¸o c¸o kÕt qña Nghiªn cøu khoa häc ®Ò tµi ch−¬ng tr×nh KC-02 cÊp nhµ n−íc §Ò tµi KC-02-09 "Nghiªn cøu chÕ t¹o vµ øng dông polyme ph©n huû sinh häc" Chñ nhiÖm ®Ò tµi: TS. Ph¹m thÕ trinh §éi ngò c¸n bé thùc hiÖn ®Ò tµi: 1. TS. Phïng Hµ Vô C¬ khÝ, LuyÖn kim vµ Ho¸ chÊt – Bé C«ng nghiÖp 2. TS. §ç Tr−êng ThiÖn ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 3. TS. Ph¹m Lª Dòng ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 4. TS. Hoµng Minh T©m Trung t©m chuyÓn giao kü thuËt -ViÖn KHKT N«ng nghiÖp 5. TS. NguyÔn V¨n H¶i ViÖn Khoa häc Kü thuËt n«ng nghiÖp 6. KS. TrÇn Quang H©n ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 7. KS. Hoµng Danh Dù ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 8. KS. Mai V¨n TiÕn ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 9. KS.NguyÔn ThÕ H÷u ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 10. KS.NguyÔn Nh− S¬n ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 11. KS.TrÇn Kim Liªn ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 12. KS.TrÇn Ngäc Doanh ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 13. KS.Hµ SÜ TriÖu ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 14. KS.Hoµng Ph−¬ng Lan ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 15. KS.Lª Thu Hµ ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 16. KS.NguyÔn ThÞ §«ng ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 17. KS.D−¬ng Anh Vò ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 18. KTV.Hµ §¹i Phong ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp.
Môc lôc Më ®Çu ............................................................................................................... 1 Ch−¬ng I: Tæng quan ....................................................................................... 3 1.1. Nghiªn cøu vËt liÖu polyme ph©n huû sinh häc ......................................... 3 1.1.1. TÝnh cÊp thiÕt cña viÖc nghiªn cøu polyme ph©n huû sinh häc .............. 3 1.1.2. T×nh h×nh nghiªn cøu vµ øng dông trªn thÕ giíi ..................................... 4 1.1.3. T×nh h×nh nghiªn cøu trong n−íc ............................................................ 5 1.1.4. Giíi thiÖu chung vÒ polyme ph©n huû .................................................... 5 1.1.4.1. Kh¸i niÖm vÒ polyme tù ph©n huû ....................................................... 5 1.1.4.2. Kh¸i qu¸t c¸c qu¸ tr×nh ph©n huû polyme ........................................... 5 1.1.4.3. C¸c h−íng nghiªn cøu chÝnh tæng hîp polyme tù huû ........................ 9 1.1.5. Polyme tù nhiªn ph©n huû sinh häc ......................................................... 10 1.1.5.1. Polysacarit ........................................................................................... 10 1.1.5.2. Xenluloza .............................................................................................. 11 1.1.5.3. Chitin/Chitosan ..................................................................................... 12 1.1.5.4. Polypeptit cã nguån gèc tù nhiªn ......................................................... 12 1.1.6. Polyme tæng hîp ph©n huû sinh häc ....................................................... 13 1.1.6.1. polyeste ................................................................................................. 13 1.1.6.2. Polycaprolacton .................................................................................... 13 1.1.6.3. Polyuretan ............................................................................................. 14 1.1.6.4. Polyamit ................................................................................................ 14 1.1.6.5. Polyanhydrit ......................................................................................... 14 1.1.6.6. Polyvinylancol ...................................................................................... 15 1.1.7. øng dông cña polyme ph©n huû sinh häc ................................................ 15 1.1.7.1. øng dông trong n«ng nghiÖp, l©m nghiÖp ............................................ 15 1.1.7.2. Bao b×, tói ®ùng .................................................................................... 16 1.1.7.3. øng dông trong y häc ........................................................................... 16 1.2. VËt liÖu tæ hîp trªn c¬ së polyetylen tû trong thÊp (LDPE) víi tinh bét ... 17 1.2.1. Tinh bét ................................................................................................... 17 1.2.1.1. TÝnh chÊt vËt lý ..................................................................................... 17 1.2.1.2. TÝnh chÊt ho¸ häc ................................................................................ 18
1.2.2. Giíi thiÖu vÒ polyetylene (PE) ................................................................ 19 1.2.2.1. CÊu t¹o cña PE ...................................................................................... 19 1.2.2.2. TÝnh chÊt cña PE.................................................................................... 20 1.2.2.3. øng dông cña PE................................................................................... 21 1.2.3. VËt liÖu tæ hîp polyme blend gi÷a LDPE vµ tinh bét ............................. 21 1.2.3.1. T×nh h×nh nghiªn cøu ........................................................................... 21 1.2.3.2. Vai trß cña chÊt trî ph©n t¸n (CTPT) trong qu¸ tr×nh ®ïn, trén t¹o vËt liÖu .. 24 1.2.4. Sù t−¬ng hîp trong hÖ polyme blend LDPE/tinh bét ............................... 24 1.2.4.1. Sù t−¬ng hîp cña c¸c polyme ............................................................... 24 1.2.4.2. H×nh th¸i häc trong polyme blend ........................................................ 25 1.2.4.3. Vai trß cña chÊt trî t−¬ng hîp (CTTH) trong c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu tæ hîp polyme – blend LDPE/tinh bét ......................................................... 27 1.3. BiÕn tÝnh ho¸ häc cña m¹ch polyetylen (PE) b»ng ph−¬ng ph¸p ghÐp maleic anhydrit (MA) ......................................................................................... 29 1.3.1. Mét sè t¸c nh©n sö dông ®Ó biÕn tÝnh PE ................................................ 29 1.3.1.1. Ho¹t ho¸ PE b»ng maleic anhydrit (MA)................................................ 30 1.3.1.2. BiÕn tÝnh PE b»ng este maleic ................................................................ 32 1.3.1.3. BiÕn tÝnh PE b»ng metacrylat ................................................................. 32 1.3.1.4. BiÕn tÝnh PE b»ng styren ........................................................................ 33 1.3.1.5. Sö dông hîp chÊt vinyl silan ®Ó biÕn tÝnh PE ......................................... 33 1.3.1.6. Sö dông hîp chÊt chøa nhãm Si – H biÕn tÝnh PE .................................. 33 1.3.2. Ph¶n øng copolyme ghÐp .......................................................................... 34 1.3.2.1. Ph¶n øng copolyme ghÐp cña tinh bét vµo PE ®· ®−¬c biÕn tÝnh víi MA.... 35 1.3.2.2. C¬ chÕ cña ph¶n øng copolyme ghÐp cña tinh bét víi PE-MA .............. 38 1.3.2.3. Mét sè yÕu tè ¶nh h−ëng tíi ph¶n øng ................................................... 39 1.4. C¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh sù ph©n huû cña vËt liÖu polyme trong m«i tr−êng.. 40 1.4.1. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ................................................................................ 40 1.4.2. C¸c ph−¬ng ph¸p thö nghiÖm x¸c ®Þnh sù ph©n huû polyme .................... 41 1.4.2.1. Ph−¬ng ph¸p “buång m«i tr−êng” .......................................................... 41 1.4.2.2. Ph−¬ng ph¸p dïng ®Üa Petri – x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng sù ph¸t triÓn cña vi sinh vËt.. 41 1.4.2.3. X¸c ®Þnh sù tæn hao khèi l−îng cña polyme trong c¸c m«i tr−êng theo thêi gian.. 44 1.4.2.4. X¸c ®Þnh ®é æn ®Þnh cña vËt liÖu ............................................................ 44 1.4.2.5. Ph©n tÝch cÊu tróc bÒ mÆt vËt liÖu b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM)... 44
1.4.2.6. X¸c ®Þnh sù thay ®æi tÝnh chÊt bÒn c¬ .................................................... 45 1.4.2.7. X¸c ®Þnh ho¹t tÝnh chuyÓn ho¸ cña vi sinh vËt ....................................... 45 Ch−¬ng 2: Thùc nghiÖm – Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu ..................................... 47 2.1. ThiÕt bÞ vµ ho¸ chÊt . .................................................................................... 47 2.1.1. ThiÕt bÞ sö dông ......................................................................................... 47 2.1.2. Nguyªn liÖu vµ ho¸ chÊt ............................................................................ 47 2.2. C¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh tÝnh chÊt cña vËt liÖu ......................................... 48 2.2.1. X¸c ®Þnh ®é bÒn c¬ cña vËt liÖu ................................................................ 48 2.2.1.1. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é bÒn kÐo ®øt ............................................................. 48 2.2.1.2. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é bÒn nÐn cña chÊt dÎo .............................................. 48 2.2.1.3. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é bÒn uèn cña chÊt dÎo .............................................. 48 2.2.1.4. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é bÒn va ®Ëp ..................................................... 49 2.2.2. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é hÊp thô n−íc cña vËt liÖu ........................................... 49 2.2.3. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é tæn hao khèi l−îng cña mµng PE – tinh bét ..... 49 2.2.4. Ph−¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i (IR- Infrared Raditation) ........................... 50 2.2.5. Ph−¬ng ph¸p kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM- Scanning Electron Microscope) 50 2.2.6. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt TGA (Thermal Gravimetric Analysis) ........ 50 2.2.7. Ph−¬ng ph¸p nhiÖt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis) ............... 50 2.3. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu polyme ph©n huû sinh häc trªn c¬ së nhùa LDPE víi tinh bét, cã sù tham gia cña etylen – acrylic axit (EAA) vµ polycaprolacton (PCL) vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n phÈm A) ............................... 50 2.3.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu, ho¸ chÊt ................................................................. 50 2.3.2. Quy tr×nh chÕ t¹o polyme blend ................................................................ 51 2.3.2.1. Quy tr×nh tæng hîp ................................................................................. 51 2.3.2.2. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o hçn hîp polyme .................................... 52 2.3.3. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu ......................................................................... 55 2.4. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu vËt liÖu polyme blend trªn c¬ së nhùa LDPE víi tinh bét biÕn tÝnh víi polyvinylancol (PVA) (s¶n phÈm C) vµ víi acetat xenluloza (s¶n phÈm D) . .................................................................................... 55 2.4.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu ho¸ chÊt .................................................................. 55 2.4.2. Quy tr×nh chÕ t¹o polyme blend ................................................................ 56 2.4.2.1. S¬ ®å tæng hîp ........................................................................................ 56 2.4.2.2. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o hçn hîp polyme: LDPE–tinh bét–PVA (hoÆc AC)... 57
2.5. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu polyme trªn c¬ së ghÐp maleic anhydrit (MA) lªn m¹ch PE vµ tæ hîp víi tinh bét (s¶n phÈm B) ..................................... 58 2.5.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu, ho¸ chÊt ................................................................. 58 2.5.2. Qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ m¹ch LDPE b»ng MA, dïng peroxit lµm chÊt kh¬i mµo 58 2.5.3. Quy tr×nh chÕ t¹o polyme blend cña PE.g-MA víi tinh bét ...................... 59 2.5.3.1. S¬ ®å chÕ t¹o vËt liÖu ............................................................................. 59 2.5.3.2. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o s¶n phÈm PEMT ................................... 60 2.6. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu polyme b»ng c¸ch ghÐp PE.g-MA víi tinh bét biÕn tÝnh víi EAA vµ PCL (s¶n phÈm E)....................................................... 60 2.6.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu, ho¸ chÊt ................................................................. 60 2.6.2. Quy tr×nh chÕ t¹o vËt liÖu polyme blend cña LDPE.g-MA víi tinh bét biÕn tÝnh EAA, PCL cã mÆt chÊt trî t−¬ng hîp .................................................. 61 2.6.2.1. S¬ ®å tæng hîp chÕ t¹o vËt liÖu .............................................................. 61 2.6.2.2. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o s¶n phÈm PE.g-MA víi TB biÕn tÝnh EAA, PCL ........................................................................................................... 62 Ch−¬ng 3: KÕt qu¶ vµ th¶o luËn ...................................................................... 63 3.1. Nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu polyme tù ph©n huû ......................................... 63 3.1.1. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së polyme blend cña polyetylen tû träng thÊp (LDPE) víi tinh bét, cã sù tham gia cña etylen – acrylic axit (EAA); polycaprolacton (PCL) vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n phÈm A)................................ 63 3.1.1.1. §Æt vÊn ®Ò .............................................................................................. 63 3.1.1.2. Kh¶o s¸t tÝnh chÊt cña LDPE ban ®Çu .................................................... 63 3.1.1.3. Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña tû lÖ LDPE/TB ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu ... 64 3.1.1.4. Nghiªn cøu lùa chän tû lÖ chÊt trî ph©n t¸n ........................................... 67 3.1.1.5. ¶nh h−ëng cña chÊt trî t−¬ng hîp ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu ................ 69 3.1.1.6. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng EAA ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu polyme blend .. 73 3.1.1.7. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng PCL ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu polyme blend ... 74 3.1.1.8. §Ò nghÞ ®¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm A ............................................ 75 3.1.2. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së polyme blend nhùa LDPE víi tinh bét cã sù tham gia cña polyvinylancol (PVA) vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n phÈm C) ...... 75 3.1.2.1. Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña tû lÖ PVA ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu tæ hîp 75 3.1.2.2. §¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm C .......................................................... 77
3.1.3. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së polyme blend cña LDPE víi tinh bét cã sù tham gia cña acetat xenluloza vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n phÈm D) ............... 77 3.1.3.1. ¶nh h−ëng cña tû lÖ acetat xenluloza (AC) ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu tæ hîp 77 3.1.3.2. §¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm D ......................................................... 79 3.1.4. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së polyme blend cña tinh bét s¾n vµ LDPE ®· ho¹t ho¸ b»ng maleic anhydrit (MA) (s¶n phÈm B) ....................................... 79 3.1.4.1. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng maleic anhydrit (MA) ®Õn tÝnh chÊt s¶n phÈm.. 79 3.1.4.2. ¶nh h−ëng cña MA tíi c¸c tÝnh chÊt cña vËt liÖu PEM ghÐp víi tinh bét.... 82 3.1.4.3. ¶nh h−ëng cña chÊt kh¬i mµo ®Õn qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ PE.............................. 83 3.1.4.4. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña hµm l−îng tinh bét trong vËt liÖu polyetylen maleic anhydrit – tinh bét (PEMT) ..................................................................... 85 3.1.5. Lùa chän c«ng nghÖ chÕ t¹o s¶n phÈm ..................................................... 85 3.1.5.1. NhËn xÐt chung ...................................................................................... 85 3.1.5.2. Lùa chän phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm ..................................................... 86 3.1.5.3. ThÝ nghiÖm æn ®Þnh c«ng nghÖ .............................................................. 86 3.2. Nghiªn cøu sù ph©n huû do m«i tr−êng cña c¸c mÉu s¶n phÈm .................. 87 3.2.1. §é æn ®Þnh cña mÉu trong kh«ng khÝ tù nhiªn .......................................... 88 3.2.2. Sù tæn thÊt khèi l−îng mÉu trong c¸c m«i tr−êng...................................... 88 3.2.3. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña m«i tr−êng ®Õn ®é bÒn c¬ lý cña vËt liÖu ........... 90 3.2.3.1. §é bÒn kÐo ..................................................... ....................................... 90 3.2.3.2. §é gi·n dµi ............................................................................................. 91 3.2.4. Nghiªn cøu cÊu tróc bÒ mÆt mÉu s¶n phÈm b»ng ph−¬ng ph¸p chôp ¶nh SEM 92 3.2.5. T¸c dông cña vi sinh vËt ®Êt lªn sù ph©n huû vËt liÖu polyetylen liªn kÕt víi tinh bét s¾n .................................................................................................... 97 3.2.5.1. §èi t−îng nghiªn cøu ............................................................................. 97 3.2.5.2. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu ....................................................................... 98 3.2.5.3. KÕt qu¶ ..................................................... ............................................. 99 Ch−¬ng 4: Nghiªn cøu triÓn khai øng dông thùc tÕ ....................................... 102 4.1. øng dông mµng polyme tù huû che phñ luèng l¹c t¹i N«ng tr−êng Thanh Hµ - Hoµ B×nh ..................................................................................................... 102 4.2. øng dông mµng polyme cho l¹c vô ®«ng t¹i Th¸i Nguyªn .......................... 103
4.3. øng dông mµng polyme tù huû phñ luèng cam t¹i N«ng tr−êng Thanh Hµ - Hoµ B×nh ........................................................................................................... 103 4.4. øng dông bÇu −¬m c©u chÌ t¹i Th¸i Nguyªn ............................................... 104 4.5. øng dông bÇu −¬m c©y xoµi t¹i Thanh Hµ - Hoµ B×nh ............................... 104 Ch−¬ng 5: ChÕ t¹o s¶n phÈm trªn d©y truyÒn b¸n c«ng nghiÖp (pilot) ....... 105 5.1. C«ng nghÖ chÕ t¹o s¶n phÈm trªn thiÕt bÞ pilot ............................................ 105 5.1.1. ChÕ t¹o nhùa h¹t tù ph©n huû .................................................................... 105 5.1.1.1. ThiÕt bÞ ................................................................................................... 105 5.1.1.2. S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o nhùa h¹t tù huû ............................................... 105 5.1.1.3. Quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o nhùa h¹t ................................................... 105 5.1.2. ChÕ t¹o mµng máng tù huû ....................................................................... 106 5.1.2.1. ThiÕt bÞ ................................................................................................... 106 5.1.2.2. S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o mµng èng (®Ó chÕ t¹o mµng phñ n«ng dông vµ bÇu −¬m c©y) .................................................................................................. 106 5.1.2.3. Quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o mµng máng .............................................. 109 5.2. S¶n phÈm thu ®−îc ....................................................................................... 109 5.2.1. Nhùa h¹t tù huû ......................................................................................... 109 5.2.2. Mµng máng tù ph©n huû ........................................................................... 109 5.3. X©y dùng gi¸ thµnh s¶n phÈm ...................................................................... 110 KÕt luËn .............................................................................................................. 111 Nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu ................................................................................. 111 Nghiªn cøu kh¶ n¨ng ph©n huû ........................................................................... 112 KÕt qu¶ øng dông thùc tÕ .................................................................................... 112 ChÕ t¹o s¶n phÈm – Kh¼ng ®Þnh c«ng nghÖ......................................................... 113 X¸c ®Þnh c«ng nghÖ – ®é æn ®Þnh c«ng nghÖ x©y dùng gi¸ thµnh s¶n phÈm ...... 113 §µo t¹o vµ c«ng bè c¸c c«ng tr×nh khoa häc ...................................................... 113 KiÕn nghÞ ............................................................................................................. 114 Tµi liÖu tham kh¶o ............................................................................................ 115
Më ®Çu C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ vËt liÖu polyme nãi chung ®· ®−îc c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi tiÕn hµnh tõ rÊt sím, tuy nhiªn viÖc nghiªn cøu míi thùc sù m¹nh mÏ tõ nh÷ng n¨m 50 cña thÕ kû XX trë l¹i ®©y, nhÊt lµ tõ khi cã c«ng nghiÖp ho¸ dÇu ph¸t triÓn. Hµng tr¨m ngh×n chñng lo¹i vËt dông tõ polyme ®· vµ ®ang phôc vô cho c¸c ngµnh kinh tÕ quèc d©n vµ ®êi sèng x· héi. Cã mét nhµ khoa häc ®· vÝ von toµn thÕ giíi chóng ta ®−îc ®ùng trong chÊt dÎo. ChØ tÝnh riªng n¨m 1996, toµn thÕ giíi ®· s¶n xuÊt vµ tiªu thô kho¶ng 150 triÖu tÊn chÊt dÎo, b×nh qu©n ®Çu ng−êi ë c¸c n−íc c«ng nghiÖp ph¸t triÓn lµ tõ 80 ®Õn 100 kg vµ t¹i c¸c n−íc ®ang ph¸t triÓn lµ tõ 1 ®Õn 10 kg [1], [5]. Cïng víi sù xuÊt hiÖn cña mét khèi l−îng lín vÒ c¸c lo¹i s¶n phÈm, vËt dông tõ polyme lµ sù tån t¹i mét l−îng kh¸ lín phÕ liÖu, chÊt th¶i sau sö dông, −íc tÝnh 20 ®Õn 30 triÖu tÊn/n¨m (toµn thÕ giíi). Nh÷ng vËt liÖu nµy sau khi ®· ®−îc sö dông, bÞ th¶i ra m«i tr−êng ë d¹ng r¸c, th−êng bÞ ch«n vïi trong ®Êt, rÊt khã ph©n hñy. Chóng tån t¹i trong ®Êt ®Õn vµi chôc n¨m, cã lo¹i ®Õn hµng tr¨m n¨m rÊt khã ph©n huû, nÕu ng−êi La M· cæ ®¹i biÕt c¸ch s¶n xuÊt chÊt dÎo th× rÊt nhiÒu chÊt dÎo tõ thêi ®Êy sÏ cßn tån t¹i ®Õn ngµy nay. ChÊt dÎo tån t¹i trong ®Êt mét mÆt lµm gi¶m ®é ph× nhiªu cña ®Êt mét mÆt g©y « nhiÔm nÆng nÒ cho nguån n−íc vµ ®Êt. §Ó h¹n chÕ l−îng chÊt dÎo dïng qu¸ nhiÒu, mét sè quèc gia ®· t×m c¸ch h¹n chÕ l−îng sö dông nh− ph¹t tiÒn cao ®èi víi c¸c cöa hµng sö dông tói nhùa, hoÆc dïng c¸c h×nh thøc tuyªn truyÒn nh− ngµy toµn d©n kh«ng dïng tói nhùa. BiÖn ph¸p chñ ®éng nhÊt lµ chÕ t¹o ra nh÷ng vËt liÖu polyme cã kh¶ n¨ng tù huû. Tõ nh÷ng n¨m 70 trë l¹i ®©y, c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi ®· tËp trung nghiªn cøu ®iÒu chÕ vµ øng dông vËt liÖu polyme ph©n hñy sinh häc (cßn gäi lµ polyme tù ph©n hñy) nh»m môc ®Ých s¶n xuÊt c¸c vËt dông thay thÕ (nh− bao b×, tói ®ùng, mµng máng che phñ ®Êt, vËt dông khu«n ®óc, bÇu −¬m c©y gièng...) nh»m gãp phÇn gi¶m thiÓu « nhiÔm m«i tr−êng sèng [2]. T¹i NhËt B¶n ®−îc sù ñng hé cña ChÝnh phñ, HiÖp héi nh÷ng nhµ nghiªn cøu vµ s¶n xuÊt vËt liÖu ph©n huû sinh häc ®· ®−îc thµnh lËp. MÆc dÇu lµ lÜnh vùc nghiªn cøu cßn míi, nh−ng ®· ®−îc quan t©m rÊt nhiÒu vµ ph¸t triÓn rÊt m¹nh vµo nh÷ng n¨m cuèi thÕ kû XX vµ ®Æc biÖt lµ ®Çu thÕ kû XXI, thÓ hiÖn qua sè l−îng c«ng tr×nh bµi b¸o vµ patent ®−îc ®¨ng t¶i víi khèi l−îng lín vÒ lÜnh vùc nµy. Cã hµng lo¹t s¶n phÈm mang tÝnh th−¬ng 1
m¹i cña c¸c h·ng s¶n xuÊt trªn thÕ giíi ®· ra ®êi nh− Mater - Bi (¸o), Bionolle (NhËt), Celgreen (NhËt), Sky Green, Bionyl, En Pol, Green Pol (Hµn Quèc), Green Dot (§øc) v.v... [3]. C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ lÜnh vùc vËt liÖu ph©n huû sinh häc tËp trung nhiÒu nhÊt ë c¸c quèc gia ph¸t triÓn nh− Mü, §øc, NhËt, ý vµ Hµn Quèc... Trung Quèc còng lµ mét n−íc ®Çu t− m¹nh cho c«ng t¸c nghiªn cøu vÒ polyme ph©n hñy sinh häc - C«ng ty "Hoµn b¶o Tam S¬n" t¹i Nam Ninh, Qu¶ng T©y - Trung Quèc còng ®ang trong giai ®o¹n chÕ thö s¶n phÈm mµng polyme tù ph©n hñy víi c¸i tªn "Thiªn thÇn xanh". ë n−íc ta, hiÖn nay §¶ng vµ Nhµ n−íc ®Æc biÖt quan t©m ®Õn vÊn ®Ò ph¸t triÓn bÒn v÷ng, ®¹t møc t¨ng tr−ëng kinh tÕ nh−ng ®ång thêi ph¶i thùc hiÖn tèt viÖc b¶o vÖ m«i tr−êng. Cã rÊt nhiÒu chÝnh s¸ch vµ c¸c biÖn ph¸p kh¸c nhau ®· ®−îc thùc hiÖn vµ triÓn khai trong 10 n¨m qua. VÊn ®Ò nghiªn cøu nh»m chÕ t¹o ra vËt liÖu polyme cã kh¶ n¨ng tù ph©n hñy trong m«i tr−êng, gãp phÇn lµm gi¶m « nhiÔm lµ môc tiªu nghiªn cøu cña ®Ò tµi KC-02-09 "Nghiªn cøu chÕ t¹o vµ øng dông vËt liÖu polyme ph©n hñy sinh häc" thuéc ch−¬ng tr×nh nghiªn cøu khoa häc vµ ph¸t triÓn c«ng nghÖ vËt liÖu míi. Nh÷ng néi dung chÝnh cña ®Ò tµi nh− sau: - Nghiªn cøu x¸c ®Þnh c«ng nghÖ chÕ t¹o polyme ph©n hñy sinh häc. - Ph©n tÝch tÝnh n¨ng c¬ lý cña vËt liÖu polyme t¹o ra. - Nghiªn cøu kh¶ n¨ng ph©n hñy cña mµng polyme. - ChÕ t¹o thö s¶n phÈm (mµng phñ n«ng dông, bÇu −¬m, c©y gièng...) - Tæ chøc triÓn khai øng dông thö. - §Ò xuÊt quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o s¶n phÈm æn ®Þnh. 2
Ch−¬ng I: Tæng quan 1.1 nghiªn cøu vËt liÖu Polyme ph©n hñy sinh häc 1.1.1 TÝnh cÊp thiÕt cña viÖc nghiªn cøu polyme ph©n hñy sinh häc Sù nghiªn cøu m¹nh mÏ trªn thÕ giíi vÒ lÜnh vùc polyme ph©n hñy sinh häc, xuÊt ph¸t tõ nh÷ng lý do sau ®©y: - VÊn ®Ò m«i tr−êng: c«ng nghiÖp hãa dÇu ph¸t triÓn m¹nh, theo ®ã lµ c«ng nghÖ gia c«ng ®å nhùa tõ nhùa nhiÖt dÎo nh− polyethylen (PE), polypropylen (PP), polystyren (PS), polymetylmetacrylat (PMMA), polyvinyl clorua (PVC).... ®Ó s¶n xuÊt ra c¸c lo¹i bao b×, hµng ho¸ tiªu dïng b»ng nhùa. C¸c s¶n phÈm nµy khi bÞ th¶i ra th× rÊt khã ph©n hñy, g©y « nhiÔm m«i tr−êng nÆng nÒ. T−¬ng tù, c¸c s¶n phÈm tõ nhùa nhiÖt r¾n nh− epoxy, polyeste kh«ng no (PEKN), polyuretan... vµ c¸c chÕ phÈm tõ cao su, khi th¶i ra còng lµm ¶nh h−ëng nÆng nÒ ®Õn m«i tr−êng. Nh÷ng phÕ th¶i d¹ng nµy nÕu ®em ch«n lÊp rÊt tèn diÖn tÝch ®ång thêi cßn g©y « nhiÔm cho nguån ®Êt, n−íc. NÕu dïng ph−¬ng ph¸p ®èt còng rÊt tèn kÐm vµ g©y « nhiÔm m«i tr−êng do khãi bôi, sinh ra dioxin rÊt cã h¹i cho con ng−êi vµ m«i tr−êng ®ång thêi lµm suy gi¶m tÇng oz«n. NÕu dïng ph−¬ng ph¸p t¸i sinh th× còng kh«ng thu ®−îc s¶n phÈm chÊt l−îng cao mµ gi¸ thµnh l¹i cao h¬n nhùa “nguyªn chÊt” nÕu xÐt vÒ gãc ®é n¨ng l−îng [4]. - Sù tiÕn bé cña khoa häc c«ng nghÖ: thùc tÕ ®Æt ra vµ ®ßi hái c¸c nhµ khoa häc vµ c«ng nghÖ nghiªn cøu ®Ó chÕ t¹o ra nh÷ng s¶n phÈm vËt liÖu míi, −u viÖt h¬n, phôc vô ®êi sèng con ng−êi còng nh− nÒn kinh tÕ quèc d©n. S¶n phÈm cã kh¶ n¨ng ph©n huû sinh häc gi¸ thµnh sÏ cao h¬n s¶n phÈm cïng lo¹i nh−ng kh«ng ph©n huû (v× ch−a tÝnh tíi phÝ thu gom vµ xö lý). Tuy nhiªn gi¸ thµnh s¶n phÈm sÏ trë nªn hîp lý h¬n khi cã ®−îc c«ng nghÖ thÝch hîp vµ tèi −u nhÊt [5]. - Nhu cÇu tiªu thô: ngµy nay, nhu cÇu vÒ vËt liÖu polyme tù ph©n hñy trªn thÕ giíi ngµy mét t¨ng do søc Ðp vÒ b¶o vÖ m«i tr−êng. C¸c n−íc c«ng nghiÖp ph¸t triÓn ®ang phÊn ®Êu thay thÕ dÇn ®å dïng tõ vËt liÖu polyme nhiÖt dÎo (PE, PP...) sang vËt liÖu polyme tù ph©n hñy. Vµo nh÷ng n¨m 90 cña thÕ kû tr−íc ng−êi ta dù kiÕn lµ sÏ phÊn ®Êu vµo n¨m 2005 thay thÕ 30% vµ dÇn dÇn tiÕn tíi thay thÕ hoµn toµn b»ng chÊt dÎo ph©n huû sinh häc trong nh÷ng n¨m sau. Tõ h¹t nhùa tù hñy ng−êi ta cã thÓ s¶n xuÊt ra c¸c lo¹i s¶n phÈm nh−: ca, cèc, hép ®ùng, bÇu −¬m c©y gièng... b»ng m¸y Ðp phun, ®ång thêi cã thÓ s¶n xuÊt ra vËt liÖu mµng máng, tói ®ùng, bao b×... b»ng m¸y thæi mµng, môc 3
®Ých thay thÕ dÇn bao b×, tói ®ùng, mµng máng polyetylen (PE), polypropylen (PP) hiÖn nay [7]. Tõ nh÷ng lý do nªu trªn cã thÓ thÊy vÊn ®Ò nghiªn cøu vµ øng dông vËt liÖu polyme ph©n hñy sinh häc trë thµnh vÊn ®Ò rÊt cÊp b¸ch vµ bøc xóc trong giai ®o¹n hiÖn nay [6]. 1.1.2 T×nh h×nh nghiªn cøu vµ øng dông trªn thÕ giíi Tõ nh÷ng n¨m 70 cña thÕ kû tr−íc, c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi ®· b¾t ®Çu tiÕn hµnh nghiªn cøu ®iÒu chÕ vµ øng dông vËt liÖu polyme ph©n hñy sinh häc nh»m môc ®Ých s¶n xuÊt c¸c vËt dông thay thÕ (nh− bao b×, tói ®ùng, mµng máng che phñ ®Êt, vËt dông khu«n ®óc, bÇu −¬m c©y gièng...), nh»m ng¨n ngõa « nhiÔm m«i tr−êng sèng [4]. C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ polyme ph©n hñy sinh häc ®−îc c«ng bè ®Æc biÖt nhiÒu vµo nh÷ng n¨m 90 trë l¹i ®©y. Vµo nh÷ng n¨m 80, trung b×nh mçi n¨m míi cã tõ 20 ®Õn 30 bµi b¸o vµ tõ 7 - 10 patent, th× tõ nh÷ng n¨m 90 sè bµi b¸o ®· t¨ng lªn tõ 50 (1990) ®Õn 1500 bµi (2000) vµ sè patent t¨ng ®Õn 600. §Õn n¨m 2003 ®· cã trªn 4000 bµi vµ h¬n 2500 patent ®−îc c«ng bè [5]. Møc ®é t¨ng cña sè bµi b¸o vµ sè patent qua c¸c n¨m ®−îc m« t¶ theo s¬ ®å d−íi ®©y. C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vµ patent ®Òu xuÊt ph¸t tõ nh÷ng quèc gia ph¸t triÓn nh− Mü, §øc, Ph¸p, ý, NhËt vµ Hµn Quèc... 4000 4000 3500 3000 2500 2500 1500 Sè bµi b¸o 2000 Sè patent 1500 600 1000 30 50 100 500 9 0 Nhu cÇu tiªu thô vËt liÖu ph©n huû sinh häc cña thÕ giíi ngµy cµng t¨ng, ë Mü n¨m 1992 ®· tiªu thô 547.000 tÊn chÊt dÎo tù huû, n¨m 1997 lµ 1.193.000 tÊn vµ n¨m 2005 dù kiÕn lµ 3,5 triÖu tÊn. Tèc ®é ph¸t triÓn l−îng chÊt dÎo tù hñy cña ch©u ¢u t¨ng ë møc kho¶ng 9%/n¨m. N¨m 2000, tæng s¶n l−îng nhùa polyme tù hñy ë ch©u ¢u ®¹t møc 10 triÖu tÊn vµ dù b¸o sÏ t¨ng lªn kho¶ng 15 triÖu tÊn vµo n¨m 2005. ë NhËt B¶n møc tiªu thô s¶n phÈm polyme ph©n hñy sinh häc chiÕm kho¶ng 11% tæng toµn bé chÊt dÎo sö dông. ë Trung Quèc, n¨m 2000 ng−êi ta sö dông kh¶ong 2 triÖu tÊn, dù b¸o sÏ t¨ng lªn 3,5 triÖu tÊn vµo ®Çu nh÷ng n¨m 2005. 4
1.1.3 T×nh h×nh nghiªn cøu trong n−íc ViÖc nghiªn cøu polyme ph©n hñy sinh häc lµ mét trong nh÷ng nhiÖm vô t−¬ng ®èi míi mÎ ë n−íc ta. §· cã mét sè c¬ së tiÕn hµnh nghiªn cøu vÒ vËt liÖu polyme tù hñy nh− Trung t©m Polyme - §¹i häc BK Hµ Néi, ViÖn Hãa häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam. ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp thuéc Tæng C«ng ty Ho¸ chÊt ViÖt Nam ®· tiÕn hµnh nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu polyme tù hñy tõ n¨m 1999 vµ ®· ®¹t ®−îc mét sè kÕt qu¶ ban ®Çu. 1.1.4 Giíi thiÖu chung vÒ polyme ph©n hñy 1.1.4.1. Kh¸i niÖm vÒ polyme tù ph©n hñy ThuËt ng÷ ph©n hñy trong kh¸i niÖm polyme tù ph©n huû thùc ra ch−a cã ®Þnh nghÜa thèng nhÊt mÆc dï ®· ®−îc bµn luËn t¹i mét sè héi nghÞ khoa häc. ThuËt ng÷ ph©n hñy ®· ®−îc dïng ®Ó bao hµm c¸c sù kiÖn x¶y ra c¶ trong m«i tr−êng tù nhiªn vµ c¶ trong m«i tr−êng c¬ thÓ sèng cña con ng−êi. Kh¸i niÖm vÒ polyme ph©n hñy cña Chielline ®−îc ®Ò cËp nhiÒu trong nghiªn cøu, theo Chielline [5] polyme ®−îc gäi lµ polyme ph©n huû khi chóng tháa m·n c¸c yªu cÇu sau ®©y: - Gi÷ nguyªn ®−îc cÊu tróc vµ tÝnh chÊt gièng nh− c¸c polyme th«ng th−êng trong thêi gian sö dông. - Sau khi ®· qua sö dông, polyme bÞ ph©n hñy thµnh c¸c chÊt cã KLPT thÊp d−íi t¸c ®éng cña c¸c chÊt sinh, lý, hãa tån t¹i trong tù nhiªn. - S¶n phÈm cuèi cïng chuyÓn sang d¹ng CO2 vµ H2O. Møc ®é ph©n huû: Tuú theo ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é, ®é Èm, ¸nh s¸ng,....mµ møc ®é ph©n huû cã thÓ ®¹t tõ 70 – 90% trong vßng 3 – 4 th¸ng. 1.1.4.2. Kh¸i qu¸t c¸c qu¸ tr×nh ph©n hñy polyme Qu¸ tr×nh ph©n hñy polyme lµ mét qu¸ tr×nh phøc t¹p. Trong ®iÒu kiÖn m«i tr−êng, polyme cã thÓ bÞ t¸c ®éng bëi mét hay ®ång thêi nhiÒu qu¸ tr×nh ph©n hñy kh¸c nhau. H×nh 1 thÓ hiÖn c¸c yÕu tè cã ¶nh h−ëng tíi qu¸ tr×nh ph©n hñy cña polyme [5, 8]. 5
YÕu tè sinh häc YÕu tè hãa häc häc YÕu tè lý häc/c¬ häc Vi khuÈn, nÊm Qu¸ tr×nh thñy ph©n Qu¸ tr×nh thÈm thÊu §éng vËt Qu¸ tr×nh oxy hãa ¸nh s¸ng mÆt trêi Sinh vËt cÊp cao §iÒu kiÖn thêi tiÕt Søc c¨ng c¬ häc Qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh Qu¸ tr×nh ph©n hñy häc kh«ng sinh häc H×nh 1: C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn qu¸ tr×nh ph©n hñy cña polyme Ng−êi ta ph©n qu¸ tr×nh ph©n huû polyme ra lµm 2 qu¸ tr×nh: Ph©n hñy sinh häc vµ kh«ng sinh häc. Ph©n hñy sinh häc: Trong qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh häc, vi khuÈn, nÊm, sinh vËt cÊp cao cã vai trß quan träng. Ng−êi ta ph©n biÖt ra ph©n hñy sinh häc trong m«i tr−êng kh«ng khÝ (aerobic) vµ ph©n hñy sinh häc trong m«i tr−êng kÞ khÝ (anaerobic). C¸c vi khuÈn, vi sinh hÊp thô n¨ng l−îng hãa häc cho viÖc duy tr× sù sèng cña c¸c tÕ bµo qua sù ph©n hñy. C¸c ph¶n øng d−íi ®©y minh häa qu¸ tr×nh ph©n hñy ®−êng gluco trong m«i tr−êng kh«ng khÝ vµ kÞ khÝ [9]. M«i tr−êng kh«ng khÝ: Gluco + O2 → CO2 + H2O : ∆G = - 686 kcal/mol (1) M«i tr−êng kÞ khÝ: Gluco → lactate, ∆G = - 47 kcal/mol (2) Qu¸ tr×nh ph©n hñy gluco trong m«i tr−êng kh«ng khÝ gi¶i phãng ra mét n¨ng l−îng rÊt lín (686 kcal/mol) so víi m«i tr−êng kÞ khÝ (47 kcal/mol). C¸c qu¸ tr×nh ph©n hñy nµy diÔn ra bªn trong tÕ bµo vi sinh vµ ®ßi hái sù tham gia cña c¸c qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt kh¸c n÷a bªn trong tÕ bµo. Tuy nhiªn, c¶ hai qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh häc (trong m«i tr−êng kh«ng khÝ vµ kÞ khÝ) chØ x¶y ra trong m«i tr−êng cã ®é Èm nhÊt ®Þnh. V× vËy, polyme muèn tù ph©n hñy sinh häc th× ph¶i cã tÝnh chÊt −a n−íc, hay nãi c¸ch kh¸c lµ cã ®é hót Èm cao. ChÝnh v× tÝnh −a n−íc nªn c¸c polyme ph©n hñy sinh häc th−êng cã c¸c tÝnh n¨ng c¬ lý kh«ng cao [10]. 6
Ph©n hñy kh«ng sinh häc: Qu¸ tr×nh ph©n huû kh«ng sinh häc bÞ t¸c ®éng bëi nhiÒu yÕu tè hãa häc nh− thñy ph©n, oxy hãa, yÕu tè c¬ lý nh− thêi tiÕt, ¸nh s¸ng, søc c¨ng c¬ häc v.v... §èi víi polyme, trong c¸c yÕu tè ®ã qu¸ tr×nh oxy hãa vµ qu¸ tr×nh ph©n hñy d−íi t¸c ®éng cña tia UV (hay cßn gäi lµ ph©n hñy quang häc) lµ quan träng nhÊt. + Qu¸ tr×nh oxy hãa polyme: Nãi chung, tÊt c¶ c¸c lo¹i polyme ®Òu chÞu oxy hãa ë møc ®é kh¸c nhau d−íi t¸c ®éng cña oxy, ®Æc biÖt trong ®iÒu kiÖn ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é, ¸nh s¸ng. Trong sè c¸c polyme, polyme kh«ng no cã ®é nhËy c¶m víi qu¸ tr×nh oxy hãa rÊt cao. Ngoµi cÊu tróc, møc ®é oxy hãa cña polyme cßn phô thuéc vµo ph−¬ng ph¸p s¶n xuÊt (chñng lo¹i vµ l−îng tån d− cña chÊt xóc t¸c) vµ phô thuéc vµo h×nh th¸i häc cña polyme (®é tinh thÓ, ®é ®Þnh h−íng cña c¸c ph©n tö). C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh oxy hãa c¬ b¶n lµ c¬ chÕ ph¶n øng t¹o gèc tù do bao gåm c¸c b−íc sau [11]. - Ph¶n øng kh¬i mµo t¹o gèc tù do: PH P* + H* (P : M¹ch polyme) PH + O2 P* + HO*2 (3) Xóc t¸c d− Gèc tù do - Ph¸t triÓn vµ t¹o nh¸nh cña ph©n tö: P* + O2 PO*2 PO*2 + PH POOH + P* POOH PO* + HO* (4) POOH + PH PO* + P* + H2O PO* + PH POH + P* HO* + PH H2O + P* - Ph¶n øng ng¾t m¹ch ph©n tö: PO*2 + PO*2 POOH + O2 PO*2 + PO*2 PO* + PO* + O2 (5) P* + PO*2 POOP P* + P* P-P Qu¸ tr×nh oxy hãa polyme lµm bÎ gÉy m¹ch ph©n tö dÉn ®Õn lµm gi¶m träng l−îng ph©n tö. KÕt qu¶ cña qu¸ tr×nh oxy hãa lµ c¸c tÝnh chÊt c¬ lý nh− ®é bÒn kÐo, ®é d·n dµi, ®é chÞu va ®Ëp gi¶m ®i. + Qu¸ tr×nh ph©n huû quang häc: d−íi ¸nh s¸ng mÆt trêi, polyme chÞu t¸c ®éng cña tia UV trong d¶i b−íc sãng tõ 295 nm ®Õn 400 nm. Khi chiÕu vµo bÒ mÆt polyme, mét phÇn ¸nh s¸ng bÞ ph¶n x¹ trë l¹i, mét phÇn bÞ polyme hÊp thô. ChØ cã phÇn bÞ hÊp thô lµ t¹o ra sù biÕn ®æi quang hãa trong polyme t¹o ra 7
ph©n hñy quang häc. Sù hÊp thô ¸nh s¸ng cña polyme phô thuéc tr−íc hÕt vµo cÊu tróc cña nã. C¸c polyme trªn c¬ së hydro cabon no chØ hÊp thô ¸nh s¸ng cã b−íc sãng d−íi 250 nm. Khi polyme cã chøa c¸c nèi ®«i, ®Æc biÖt lµ c¸c nèi ®«i cña cacbon víi nguyªn tè kh¸c th× b−íc sãng hÊp thô sÏ dµi lªn. Ch¼ng h¹n b−íc sãng hÊp thô cña nhãm cacbonyl lµ trªn 290 nm. MÆc dï ë c¸c polyme th«ng dông nh− polyolefin kh«ng cã c¸c nèi ®«i, tøc lµ kh«ng hÊp thô b−íc sãng trªn 290 nm, nh−ng chóng vÉn bÞ ph©n hñy quang häc. Nguyªn nh©n lµ trong c¸c polyme ®ã, trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt cã chøa c¸c t¹p chÊt, chÊt xóc t¸c hay do trong qu¸ tr×nh oxy hãa ®· t¹o ra c¸c nèi ®«i [11]. Th«ng th−êng, trong qu¸ tr×nh ph©n huû, qu¸ tr×nh oxy hãa vµ quang häc x¶y ra ®ång thêi vµ t¹o ra c¸c ph¶n øng quang hãa (photooxidation). VÒ c¸c ph¶n øng cña qu¸ tr×nh quang hãa, mÆc dï cßn mét sè tranh c·i, nh−ng c¬ b¶n lµ c¸c ph¶n øng theo c¬ chÕ gèc tù do gièng nh− qu¸ tr×nh oxy hãa. §èi víi polyme tù ph©n hñy, ta cã thÓ t¨ng c−êng qu¸ tr×nh ph©n hñy quang häc b»ng c¸ch g¾n nhãm cã ®é nhËy c¶m cao nh− nhãm C=O vµo cÊu tróc ph©n tö hay thªm c¸c muèi kim lo¹i (Co, Fe, Mg, Zn, Ce...) cña axit bÐo kh«ng no. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu còng cho thÊy, qu¸ tr×nh ph©n hñy quang häc sÏ m¹nh lªn chÊt t¨ng c−êng qu¸ tr×nh oxy hãa (prooxidant) ®−îc sö dông. §èi víi polyme mµ trong cÊu tróc chØ chøa c¸c nguyªn tè C, H vµ O th× khi bÞ ph©n hñy trong m«i tr−êng kh«ng khÝ t¹o ra CO2, H2O, chÊt sinh häc vµ chÊt tr¬ (h×nh 2). Ng−îc l¹i, khi ph©n hñy trong m«i tr−êng kÞ khÝ th× ng−êi ta cã ph¸t hiÖn thªm CH4 (H×nh 2) [10]. Trong tr−êng hîp ph©n tö polyme cã chøa c¸c nguyªn tè N, P vµ S th× khi ph©n hñy trong m«i tr−êng kh«ng khÝ t¹o ra c¸c chÊt v« c¬ t−¬ng øng. Ngoµi ra c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cßn cho thÊy, ph©n hñy sinh häc ë c¸c polyme cã m¹ch ph©n tö c¸cbon nãi chung chËm h¬n so víi polyme cã m¹ch ®a ph©n tö [8]. Nh− vËy, ta cã thÓ nãi qu¸ tr×nh ph©n hñy polyme, mét mÆt phô thuéc vµo cÊu tróc cña nã, mÆt kh¸c còng phô thuéc rÊt nhiÒu vµo ®iÒu kiÖn m«i tr−êng mµ ë ®ã polyme bÞ ph©n hñy. Khi bÞ ph©n hñy, sù thay ®æi vÒ cÊu tróc ph©n tö còng nh− khèi l−îng ph©n tö cña polyme lµm cho c¸c tÝnh chÊt cña polyme nhÊt lµ tÝnh n¨ng c¬ lý gi¶m ®i. 8
CO2 + H2O + chÊt tr¬ + chÊt sinh häc M«i tr−êng kh«ng khÝ Polyme C, H, O M«i tr−êng kÞ khÝ CO2 + H2O + CH4 + chÊt tr¬ + chÊt sinh häc H×nh 2: S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh häc cña polyme chØ chøa c¸c nguyªn tè C, H vµ O 1.1.4.3. C¸c h−íng nghiªn cøu chÝnh tæng hîp polyme tù hñy HiÖn nay cã bèn h−íng nghiªn cøu chÝnh ®Ó ®iÒu chÕ vµ øng dông polyme tù huû: a. ChÊt dÎo biÕn tÝnh víi tinh bét [12 ÷ 24] b. Polyme tù huû trªn c¬ së polyme este m¹ch th¼ng [15], [25], [26 - 29]. c. Polyme tù hñy trªn c¬ së polyme hydroxy alkanoates (PHA) [17] [22] [30] d. Polyme tù hñy tõ poly(lactic axit) vµ poly (glycolic) [31] [26] [32-33]. Tuú thuéc vµo môc ®Ých sö dông, ng−êi ta cã thÓ tæng hîp polyme ph©n hñy sinh häc b»ng rÊt nhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau vµ sö dông nguån nguyªn liÖu còng rÊt kh¸c nhau. Ch¼ng h¹n c¸c polyme ph©n hñy sinh häc cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ tõ tæ hîp c¸c chÊt tõ thiªn nhiªn nh− tæ hîp tinh bét - xenluloza - chitin hoÆc tõ polyme tæng hîp biÕn tÝnh víi polyme thiªn nhiªn nh−: Nhùa ph©n hñy trªn c¬ së polyetylen tû träng thÊp (LDPE) biÕn tÝnh víi tinh bét [15], [21- 24], [34], sö dông polycaprolacton (PCL) vµ etylen acrylic axit (EAA) lµm chÊt trî ph©n hñy hoÆc tõ c¸c polyme tæng hîp cña polylactic axit vµ polyglycolic axit t¹o thµnh chÊt tù hñy rÊt cã gi¸ trÞ trong y tÕ [31], [26], [32, 33]. 9
Cã rÊt nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu biÕn tÝnh chÊt dÎo víi tinh bét [12], [21-24], [35], [36] ®· thu ®−îc nhiÒu kÕt qu¶ kh¸c nhau. Xu h−íng míi vµ chung nhÊt lµ c¸c t¸c gi¶ th−êng tiÕn hµnh g¾n c¸c nhãm este kh«ng bÒn sinh häc vµo m¹ch polyme bÒn th«ng th−êng. Trong c«ng tr×nh [37], c¸c t¸c gi¶ ®· tæng hîp polyme ph©n hñy sinh häc poly( D.L.lactic) - poly(ethylen glycol) b»ng ph−¬ng ph¸p trïng hîp më vßng cation víi xóc t¸c octanoate - thiÕc. Kumagai vµ Doi [38] ®· tiÕn hµnh ®ång trïng hîp khèi poly( 3-hydroxy butyrate) víi poly(ethylen glycol). Ogawoa vµ céng sù ®· sö dông etylen acrylic axit (EAA) vµ polycaprolacton (PCL) ®Ó biÕn tÝnh nhùa PE víi tinh bét vµ thu ®−îc mµng cã thÓ tù huû ®Õn 80% sau 6 th¸ng. Ngoµi ra ng−êi ta cßn biÕn tÝnh chÊt dÎo víi xenluloza axetat [39] vµ víi vinyl alcohol [35], [40] ®Ó thu ®−îc mµng máng cã kh¶ n¨ng tù hñy cao. Kh¶ n¨ng ph©n hñy cña polyme rÊt thÊp nÕu kh«ng biÕn tÝnh nhùa nhiÖt dÎo víi mét chÊt dÔ ph©n hñy. C¸c chÊt dÎo dÔ ph©n hñy m«i tr−êng trªn c¬ së polyeste m¹ch th¼ng ®−îc Ito [41], Im vµ Yoo [25], còng nh− Kitakumi vµ céng sù [28, 29] tËp trung nghiªn cøu. §ã lµ c¸c s¶n phÈm ë d¹ng xenluloza axetat (CA), polycaprolactone (PCL). Celgreen lµ tªn th−¬ng m¹i cña s¶n phÈm t¹i ViÖn c«ng nghiÖp ho¸ häc Daicel (NhËt B¶n). Im vµ Yoo [25] triÓn khai nghiªn cøu víi polyeste amit ®· x¸c ®Þnh møc ®é ph©n hñy cña s¶n phÈm theo thêi gian vµ x¸c ®Þnh vi cÊu tróc biÕn ®æi trong khi ph©n hñy. C¸c t¸c gi¶ ng−êi NhËt [42], [28, 29] tËp trung nghiªn cøu vÒ sù ph©n hñy sinh häc cña poly(tetramethylen adipate) vµ kh¼ng ®Þnh r»ng lo¹i polyme nµy thñy ph©n kiÓu lªn men trong c¸c oligome tan trong n−íc vµ tõ ®ã x¶y ra tù thñy ph©n dÔ dµng. H−íng nghiªn cøu ®iÒu chÕ polyme ph©n hñy sinh häc trªn c¬ së poly lactic axit (PLA) vµ polyglycolic axit lµ xu thÕ t−¬ng ®èi míi vµ cã nhiÒu triÓn väng øng dông réng r·i, kh«ng nh÷ng cho lÜnh vùc t¹o mµng vµ vËt liÖu ®óc khu«n mµ cßn trong lÜnh vùc polyme y sinh. Ng−êi ta gäi thÕ hÖ polyme tù huû trªn c¬ së PLA vµ PGA lµ polyme ph©n huû thuéc thÕ hÖ thø ba. §Ó cã thÓ ®iÒu chÕ polyme ph©n hñy sinh häc theo 4 h−íng trªn, ng−êi ta cã thÓ chän c¸c nguyªn liÖu ®i tõ nguån thiªn nhiªn hoÆc tæng hîp. 1.1.5 Polyme tù nhiªn ph©n hñy sinh häc 1.1.5.1. Polysacarit Polysacarit tù nhiªn ph©n huû sinh häc chñ yÕu gåm hai lo¹i lµ tinh bét vµ xenluloza. C¶ tinh bét vµ xenluloza ®Òu cã cÊu t¹o tõ hµng tr¨m ®Õn hµng ngh×n vßng D-glucopyranoza. C¸c vßng nµy nèi víi nhau bëi liªn kÕt axetal. Trong tinh bét vßng glucoza tån t¹i ë d¹ng α, trong khi ®ã ë xenluloza nã tån 10
t¹i ë d¹ng β. ChÝnh v× sù kh¸c nhau ®ã mµ enzym xóc t¸c ph¶n øng thuû ph©n liªn kÕt axetal trong qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh häc cña tinh bét vµ xenluloza lµ kh¸c nhau vµ kh«ng thÓ thay thÕ cho nhau [43]. 1.1.5.2. Xenluloza Xenluloza ®· ®−îc t¸ch ra lÇn ®Çu c¸ch ®©y kho¶ng 150 n¨m. Xenluloza cã vµi ®iÓm kh¸c biÖt c¸c polysacarit tõ thùc vËt kh¸c, ®ã lµ m¹ch ®¹i ph©n tö rÊt dµi vµ chØ bao gåm mét lo¹i m¾t xÝch c¬ b¶n (Xenlobioza). Xenluloza kh«ng nãng ch¶y, kh«ng hßa tan trõ trong mét sè dung m«i ®Æc biÖt, v× vËy nã th−êng ®−îc biÕn ®æi thµnh d¹ng dÉn xuÊt nh»m dÔ gia c«ng h¬n. Qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh häc cña xenluloza lµ qu¸ tr×nh phøc t¹p v× xenluloza lu«n tån t¹i cïng víi lignin. Mét sè lo¹i nÊm cã thÓ tiÕt ra enzym xóc t¸c ph¶n øng oxy hãa xenluloza hoÆc c¸c oligome träng l−îng ph©n tö thÊp t¹o thµnh tõ qu¸ tr×nh thñy ph©n xenluloza. Enzym peroxydaza cung cÊp hydro peroxit t¹o gèc tù do tÊn c«ng vµo liªn kÕt C2 - C3 cña xenluloza, t¹o thµnh "aldehyt" xenluloza rÊt ho¹t ®éng vµ cã thÓ thñy ph©n t¹o thµnh c¸c ®o¹n m¹ch cã khèi l−îng ph©n tö thÊp h¬n. C¸c enzym oxy hãa kh¸c cã thÓ oxy hãa vßng glucoza vµ oligome t¹o thµnh axit glucuronic. CH2OH CH2OH O H2O2 O H2O ~O O~ ~O O~ OH OH CH CH O O (6) CH2OH CH2OH OH O ~O + CH + HO CH CH OH O O C¬ chÕ thñy ph©n xenluloza NhiÒu lo¹i vi khuÈn vµ nÊm hiÕu khÝ trong m«i tr−êng ®Êt t¸c dông phèi hîp víi nhau trong qu¸ tr×nh ph©n hñy xenluloza. §Çu tiªn vi sinh vËt ph©n hñy xenluloza thµnh glucoza vµ xenlodextrin nh− lµ nguån thøc ¨n cña chóng. Sau ®ã vi sinh vËt tiÕt ra enzym ph©n hñy xenlodextrin thµnh glucoza. S¶n phÈm cuèi cña ph©n hñy vi sinh vËt hiÕu khÝ lµ cacbonic vµ n−íc. Trong m«i tr−êng kÞ khÝ, s¶n phÈm cuèi cïng bao gåm nhiÒu hîp chÊt nh− CO2, H2, CH4, 11
H2S, NH3. Tèc ®é ph©n hñy phô thuéc vµo cÊu tróc vµ thµnh phÇn hãa häc. Xenluloza cã thÓ tæ hîp víi tinh bét t¹o copolyme ghÐp xenluloza/tinh bét. Copolyme nµy ®−îc sö dông lµm chÊt t−¬ng hîp ®Ó t¹o ra hîp kim xenluloza [4]. 1.1.5.3. Chitin/chitosan Chitin/chitosan lµ nh÷ng polysacarit nguån gèc thiªn nhiªn, ®−îc t¸ch chiÕt vµ biÕn tÝnh tõ vá c¸c loµi gi¸p x¸c (t«m, cua, hÕn, trai, sß, mai mùc, ®Øa biÓn...), mµng tÕ bµo nÊm hä zygemycetes, c¸c sinh khèi nÊm mèc, mét sè loµi t¶o... chitin cã c«ng thøc cÊu t¹o nh− sau: CH2OH CH2OH CH2OH O O O (7) O O O O OH OH OH NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 n Chitin lµ mét trong nh÷ng polysacarit cã nhiÒu nhÊt trong tù nhiªn, chØ sau xenluloza. Do cÊu tróc bÒ mÆt cña chitin kh¸ chÆt chÏ, ph¼ng vµ mang nhãm chøc axetyl nªn khã tham gia vµo c¸c ph¶n øng hãa häc, mÆt kh¸c l¹i kh«ng tan trong n−íc vµ c¸c dung m«i th«ng th−êng. Chitosan lµ mét dÉn xuÊt quan träng nhÊt cña chitin, ®−îc t¹o thµnh qua viÖc deaxetyl hãa nhãm axetyl cña chitin thµnh nhãm chøc amin vµ cã nhiÒu øng dông trong thùc tÕ. Chitin trong tù nhiªn th−êng cã ®é deaxetyl hãa kho¶ng 10% (cã chøa 10% chitosan). Trªn thùc tÕ trong m¹ch ®¹i ph©n tö cña lo¹i polysacarit nµy bao gåm c¸c m¾t xÝch chitosan (cã nhãm chøc amin) vµ m¾t xÝch chitin (cã nhãm axetyl) ®an xen lÉn nhau [4]. Chitin/chitosan cã tÝnh t−¬ng thÝch sinh häc, cã ho¹t tÝnh kh¸ng sinh vµ kh¶ n¨ng hÊp thô ion kim lo¹i nÆng, do ®ã ®−îc øng dông lµm mµnh che, chÊt mang thuèc vµo vÕt th−¬ng. Do cã kh¶ n¨ng gi÷ n−íc vµ duy tr× ®é Èm, chóng cßn ®−îc øng dông trong c«ng nghiÖp mü phÈm. 1.1.5.4. Polypeptit cã nguån gèc tù nhiªn Polypeptit cã nguån gèc tù nhiªn lµ mét lo¹i protein ®−îc øng dông nhiÒu trong vËt liÖu ph©n hñy sinh häc. TÊt c¶ c¸c protein nµy ®Òu lµ nh÷ng copolyme cã sù s¾p xÕp liªn tôc cña c¸c m¾t xÝch α-amino axit kh¸c nhau. Tæng hîp sinh häc protein lµ mét qu¸ tr×nh rÊt phøc t¹p liªn quan ®Õn nhiÒu lo¹i enzym kh¸c nhau, ng−îc l¹i sù ph©n hñy enzym cña protein lµ qu¸ tr×nh t−¬ng 12