Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường: Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học (biodiesel) với xúc tác CaO được nung từ các nguồn nguyên liệu phế thải

Chia sẻ: Acacia2510 _Acacia2510 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:78

Thêm vào BST

Báo xấu

48
lượt xem 13
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung nghiên cứu của đề tài là xây dựng quy trình đánh giá xử lý nguyên liệu. Khảo sát nguyên liệu và chọn ra điều kiện tối ưu để điều chế xúc tác. Xây dựng quy trình thực nghiệm và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng tổng hợp biodiesel. Phân tích và đánh giá tính chất của xúc tác. Phân tích thành phần sản phẩm biodiesel. Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường: Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học (biodiesel) với xúc tác CaO được nung từ các nguồn nguyên liệu phế thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀU BÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC (BIODIESEL) VỚI XÚC TÁC CaO ĐƯỢC NUNG TỪ CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU PHẾ THẢI Chủ nhiệm đề tài: Sinh viên: Võ Nhị Kiều, lớp DH15HD Phối hợp cùng: Sinh viên: Lê Thúy Vân, lớp DH15HD GVHD: TS. Tống Thị Minh Thu BÀ RỊA - VŨNG TÀU, tháng 04, năm 2019
1. Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học (biodiesel) với xúc tác CaO được nung từ các nguồn nguyên liệu phế thải. Mã số: 1459/HD-BVU 2. Chủ nhiệm đề tài: Võ Nhị Kiều, sinh viên lớp DH15HD, Viện: Kỹ thuật – Kinh Tế biển, Trường: Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu. 3. Cán bộ tham gia chính: Lê Thúy Vân, sinh viên lớp DH15HD, Viện: Kỹ thuật – Kinh Tế biển, Trường: Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu. 4. Nội dung chính: - Xây dựng quy trình đánh giá xử lý nguyên liệu - Khảo sát nguyên liệu và chọn ra điều kiện tối ưu để điều chế xúc tác - Xây dựng quy trình thực nghiệm và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng tổng hợp biodiesel - Phân tích và đánh giá tính chất của xúc tác - Phân tích thành phần sản phẩm biodiesel - Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel 5. Kết quả đạt được: - Tìm ra được quy trình xử lý dầu ăn thải để phù hợp với các điều kiện cho phản ứng trao đổi este. - Nghiên cứu ra điều kiện để điều chế xúc tác CaO (sử dụng vỏ trứng gà nung trong 3 giờ ở 950 oC) để sử dụng trong phản ứng tổng hợp Biodiesel nhằm sử dụng các nguồn phế phẩm trong tự nhiên. - Phân tích và đánh giá tính chất của xúc tác CaO sau khi nung (SEM, BET, IR, XRD). Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác CaO. - Nghiên cứu ra thành công điều kiện tối ưu để tổng hợp Biodiesel dựa trên các điều kiện khảo sát: + Khối lượng dầu ăn phế thải đã qua xử lý là 10 g. + Tỷ lệ methanol/nguyên liệu là 10/1. + Tỷ lệ % khối lượng xúc tác sử dụng cho phản ứng là 7%. + Thời gian phản ứng là 5 giờ. + Phản ứng được thực khảo sát tại nhiệt độ là 60 oC. - Tìm được điều kiện và phương pháp chấm giấy sắc kí trên hệ dung môi petroleum ether/etyl acetate (15/1) để theo dõi phản ứng.
- Vận dụng phương pháp chạy sắc kí cột trên hệ dung môi petroleum ether/etyl acetate và silicagel 200 – 400 mesh để tinh chế sản phẩm biodiesel nhằm thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Sản phẩm biodiesel được đánh giá và so sánh với diesel truyền thống 6. Thời gian nghiên cứu: Từ 12/03/2018 đến 20/04/2019. 7. Chữ ký của CNĐT:…………………….
MỤC LỤC CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...................................................... 1 1.1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel ........................................... 1 1.1.1. Sơ lược về biodiesel [1]..................................................................... 1 1.1.2. Ưu, nhược điểm của nhiên liệu biodiesel ......................................... 1 1.1.3. Tiềm năng sử dụng biodiesel.[2] ....................................................... 3 1.1.4. Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam [1] ...................................................................................................... 4 1.2. Tổng quan nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ...................................... 7 1.2.1. Mỡ thực vật........................................................................................ 1.2.2. Mỡ động vật .................................................................................. 10 1.3. Xúc tác ............................................................................................... 13 1.3.1. Xúc tác axit ................................................................................... 13 1.3.2. Xúc tác bazơ .................................................................................. 13 1.3.3. Ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể, dị thể ................................. 14 1.3.4. Ưu, nhược điểm xúc tác CaO.[4] ..................................................... 15 1.3.5. Ưu, nhược điểm xúc tác bentonic [9] ............................................... 16 1.4. Tổng quan quy trình tổng hợp biodiesel .............................................. 16 1.4.1. Quy trình tổng hợp biodiesel.......................................................... 16 1.4.2. Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este ....................... 17 1.5. Một số công trình nghiên cứu, tổng hợp biodiesel ............................... 18 CHƯƠNG 2. XÂY DỰNG QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ........................... 20 2.1. Phương tiện nghiên cứu ...................................................................... 20 2.1.1. Nguyên liệu ................................................................................... 20 2.1.2. Hóa chất ........................................................................................ 20 2.1.3. Dụng cụ-thiết bị ............................................................................. 20 2.2. Đánh giá chất lượng nguyên liệu ......................................................... 22
2.2.1. Thành phần dầu ăn thải [23]............................................................. 22 2.2.2. Xử lý sơ bộ nguyên liệu ................................................................. 22 2.2.3. Phân tích các tính chất của dầu thực vật. [2] .................................... 25 2.2.4. Lựa chọn nguồn nguyên liệu CaCO3 trong tự nhiên ....................... 28 2.2.5. Bố trí thí nghiệm............................................................................ 29 2.2.6. Quy trình phân tách sản phẩm........................................................ 31 2.2.7. Phương pháp kiểm tra hàm lượng CaCO3 [22] ................................. 32 2.2.8. Điều chế xúc tác CaO .................................................................... 33 2.2.9. Đánh giá tính chất hóa lý của xúc tác ............................................. 34 2.2.10. Thiết lập, mô tả quy trình thực nghiệm ........................................ 34 2.2.11. Quy trình tái sử dụng xúc tác CaO trong tổng hợp biodiesel ........ 38 2.2.12. Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu biodiesel ............ 38 2.2.13. Phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm biodiesel ................ 38 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ..................................................... 39 3.1. Khảo sát nguyên liệu và điều kiện để điều chế xúc tác ........................ 39 3.1.1. Tính chất hóa lý trước và sau xử lý ................................................ 39 3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung cho vỏ trứng gà. [19] ................................... 39 3.1.3. Đánh giá chất lượng của xúc tác sau khi điều chế .......................... 40 3.1.4. Kiểm tra các tính chất hóa lý của xúc tác bằng TGA, SEM, TEM, XRD, IR ……………………………………………………………………..42 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel ........ 46 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn ... 46 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. ................................................ 47 3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/dầu ......................................... 48 3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác ................................................ 50 3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................................ 50
3.2.6. So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng xúc tác CaO nung từ vỏ trứng gà với xúc tác CaO thương mại ............................................................................... 52 3.2.7. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác CaO ............................. 52 3.2.8. Khảo sát khả năng xúc tác của hỗn hợp CaO/Bentonit ................... 53 3.2.9. So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng MeOH tinh khiết và MeOH thường ……………………………………………………………………..53 3.3. Phân tích thành phần sản phẩm Biodiesel............................................ 54 3.3.1. GC - MS ........................................................................................ 54 3.3.2. Phổ IR ........................................................................................... 55 3.4. So sánh tính chất hóa lý của biodiesel với Diesel ................................ 56 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 60 PHỤ LỤC ......................................................................................................... 63
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Quy trình tổng hợp Biodiesel ............................................................. 17 Hình 2.1: Dầu ăn thải trước và sau khi xử lí ...................................................... 25 Hình 2.2 Các nguồn phế phẩm chứa CaCO3 trong tự nhiên ............................... 29 Hình 2.3: Hệ thống tiến hành phản ứng ............................................................. 30 Hình 2.4: Quy trình tổng hợp CaO từ vỏ trứng gia cầm ..................................... 33 Hình 2.5: Vỏ trứng sau khi nung ở 950 oC (a) và CaO thương mại (b) ............... 34 Hình 2.6: Quy trình thực nghiệm sản xuất ......................................................... 34 Hình 2.7: Mô phỏng theo dõi vết trên giấy sắc kí (TLC) .................................... 37 Hình 3.1: Vỏ trứng nung từ 750 – 950 oC hình 1,2,3,4....................................... 40 Hình 3.2: Đường cong TGA của CaCO3 công nghiệp tham khảo ....................... 42 Hình 3.3: Kết quả chụp TGA của vỏ trứng ........................................................ 43 Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu xúc tác CaO được điều chế .................................. 43 Hình 3.5: Hình ảnh phổ IR của mẫu vỏ trứng nung............................................ 44 Hình 3.6: Phổ XRD tham khảo từ công trình nghiên cứu nước ngoài. [25] ........... 45 Hình 3.7: Phổ XRD của mẫu xúc tác CaO nung từ vỏ trứng ở 950 oC ............... 45 Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................... 48 Hình 3.9: Ảnh hưởng của tỉ lệ đến hiệu suất thu hồi B.O ................................... 49 Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ................................................. 51 Hình 3.11: Phổ GCMS phổ thành phần biodiesel sản phẩm ............................... 54 Hình 3.12 Hình ảnh phổ IR của sản phẩm biodiesel........................................... 55 Hình 3.13 Hình ảnh phổ IR của nguyên liệu đã qua xử lý .................................. 56
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học. [1] ... 1 Bảng 1.2: Sản lượng biodiesel ở các nước châu Âu năm 2004 ............................. 5 Bảng 1.3: Các thông số về các đặc tính của xúc tác đồng thể, dị thể .................. 15 Bảng 1.4: Ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể, dị thể [7] ................................. 15 Bảng 1.5: Một số công trình nghiên cứu tổng hợp Biodiesel trong nước ............ 19 Bảng 2.1: Hóa chất cần sử dụng ........................................................................ 20 Bảng 2.2: Danh sách dụng cụ cần sử dụng ......................................................... 21 Bảng 2.3: Danh sách thiết bị cần sử dụng .......................................................... 21 Bảng 2.4: Thành phần acid béo trong dầu ăn thải .............................................. 22 Bảng 2.5: Khảo sát hàm lượng CaCO3 trong mẫu phế phẩm. ............................. 33 Bảng 3.1: Tính chất hóa lý của dầu ăn thải trước và sau khi xử lý ..................... 39 Bảng 3.2: Hiệu suất thu hồi B.O theo nhiệt độ nung vỏ trứng ............................ 41 Bảng 3.3: Khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu ở cùng điều kiện .................. 41 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn. ................... 47 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ..................................................... 47 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/nguyên liệu .................................... 49 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác. .................................................. 50 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ................................................... 51 Bảng 3.9: Bảng so sánh kết quả. ........................................................................ 52 Bảng 3.10: Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác CaO ..................................... 52 Bảng 3.11: Khảo sát khả năng xúc tác của CaO/Bentonit trong tổng hợp biodiesel .......................................................................................................................... 53 Bảng 3.12: So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng MeOH tinh khiết và MeOH thường .......................................................................................................................... 53 Bảng 3.13: Thành phần biodiesel....................................................................... 54 Bảng 3.14: Bảng so sánh tính chất của sản phẩm B.O và Diesel ........................ 57
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials (Tiêu chuẩn quốc tế) AV Acid Value (chỉ số Acid) BDF Biodiesel Fuel (Nhiên liệu sinh học) B100 Nhiên liệu 100% Diesel sinh học DO Diesel Oil (Dầu Diesel) GC Gas Chromatography (Sắc kí khí) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Vấn đề ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu là vấn đề đang được mọi quốc gia trên thế giới quan tâm và đang trở thành mối e ngại lớn cho toàn thể xã hội. Việc sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch thải ra môi trường một lượng lớn SO2, CO2, NO2,...là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính. Chính vì vậy việc tìm ra một nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường để thay thế cho nguồn nguyên liệu truyền thống là hết sức cần thiết. Trong đó nhiên liệu sinh học được biết đến như một dạng năng lượng mới, góp phần đảm bảo an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường. 2. Tình hình nghiên cứu Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu có sẵn trong nước như: đậu nành, dầu mù u, dầu cao su, mỡ cá,... đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu, mỡ của nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn. 3. Mục đích nghiên cứu Giá thành biodiesel sẽ rất cao nếu sản xuất từ dầu tinh chế. Do đó việc tìm kiếm một nguồn nhiên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao và góp phần bảo vệ môi trường, sức khỏe người dân. Bên cạnh đó việc sử dụng xúc tác CaO sẽ làm giảm một phần chi phí mua hóa chất làm xúc tác, giải quyết các vấn đề chất thải là vỏ trứng, vỏ sò,…thải ra môi trường. Đồng thời, đây là loại xúc tác rắn có thể sử dụng nhiều lần nên tiết kiệm chi phí sản xuất và có thế tận dụng như nguồn phân bón hữu có rất tốt cho cây trồng. Chính vì vậy trong nghiên cứu này chúng chúng tôi xin được nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học (biodiesel) với xúc tác CaO được nung từ các nguồn nguyên liệu phế thải.” nhằm khảo sát các yếu tố cần thiết để có thể sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải theo quy mô công nghiệp đạt hiệu suất cao.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu Với tính cấp thiết hiện nay là ô nhiễm môi trường thì việc tìm kiếm một nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường như Biodiesel để giải quyết vấn đề ô nhiễm là rất quan trọng cùng với việc tận dụng nguồn phế phẩm trong tự nhiên để điều chế xúc tác và tổng hợp nên biodiesel nhằm làm giảm kinh tế, chi phí hơn trong quá trình tổng hợp so với các nghiên cứu trước đây. 5. Phương pháp nghiên cứu Trong quá trình nghiên cứu, chúng chúng tôi sử dụng những phương pháp sau:  Phương pháp lý thuyết. - Tìm kiếm, tổng hợp, phân tích các tài liệu trên mạng, trên sách, báo ở trong và ngoài nước. - Đặt vấn đề, đưa ra các điều kiện cần làm trong quá trình thực nghiệm.  Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. - Phương pháp transester hóa - Phương pháp phổ quang hồng ngoại (IR) - Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) - Phương pháp sắc ký khối phổ (GC – MS) - Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng (HPLC) - Phương pháp phân tích DTA/TGA 6. Đối tượng nghiên cứu Trong đề tài này, hai đối tượng chính được nghiên cứu đó là: - Nguồn dầu ăn phế thải được sử dụng chính để làm nguồn nguyên liệu. - Sử dụng nguồn phế phẩm trong tự nhiên như vỏ sò, san hô, xương động vật và vỏ trứng gà để điều chế xúc tác CaO sử dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel. 7. Cấu trúc của báo cáo Báo cáo gồm những phần như sau: Gồm 3 chương. - Chương I: Tổng quan lý thuyết. - Chương II: Xây dựng quy trình thực nghiệm. - Chương III: Kết quả và biện luận. - Kết luận và kiến nghị.
Nghiên cứu khoa học CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel 1.1.1. Sơ lược về biodiesel [1] Biodiesel là nhiên liệu sinh học (thường viết tắt là BDF) là thuật ngữ dùng để chỉ nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Biodiesel thường được điều chế bằng phản ứng transester chuyển đổi hay este hóa các triglyxerit, axit tự do với rượu bậc nhất no, đơn chức từ 1-8 nguyên tử cacbon.[1] Vì vậy, biodiesel được xem là các ankyl este, thông dụng nhất là metyl este tạo thành từ mỡ động, thực vật. Các axit béo trong dầu, mỡ có số cacbon tương đương với số cacbon có trong dầu diesel, hơn nữa cấu trúc của mạch axit này là mạch thẳng nên có chỉ số cetan cao. Đó là lý do chọn dầu thực vật hay mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Bảng 1.1: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học. [1] Tiêu chuẩn Diesel sinh học Diesel Chỉ số ASTM-D6751 TCVN 5689-2005 Tỷ trọng 0,87-0,89 0,81-0,89 Độ nhớt động học ở 40 0C 1,9-6,0 1,9-4,1 Trị số cetan 46-70 40-55 Hàm lượng lưu huỳnh (% khối lượng), max 0,05 0,5 Nhiệt độ chớp cháy (oC), min 130 52 Hàm lượng nước (% thể tích), max 0,05 0,05 Cặn Cacbon (% khối lượng)
Nghiên cứu khoa học Với trị số cetan như vậy, biodiesel có thể hoàn toàn đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy tốt mà không cần tăng trị số cetan.  Hàm lượng lưu huỳnh thấp: Trong biodiesel có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% (diesel thường từ 0,05% - 0,25%). Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng nhiên liệu vì nó làm giảm lượng đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường.  Quá trình cháy sạch: Do trong nhiên liệu biodiesel không có hoặc chứa ít lưu huỳnh (khoảng 0,001% so với dầu diesel là 0,25%). Không chứa cacbon thơm nên không gây ung thư. Có khả năng tự phân hủy, không độc. Do trong thành phần có nhiều oxi nên quá trình cháy xảy ra gần như hoàn toàn, lượng cặn và bụi giảm đáng kể. Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư. Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành tại trường đại học California. Sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm tới 93,6 % nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của động cơ, do biodiesel có chứa rất ít tạp chất thơm, chứa ít lưu huỳnh và quá trình cháy là triệt để nên giảm được nhiều thành phần hydrocacbon trong khí thải.  Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn rất tốt. Theo kết quả nghiên cứu cho thấy biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel. Khả năng bôi trơn nhiên liệu được xác định bằng phương pháp ASTM D6079 đặc trưng bởi giá trị HFRR (high frequency receiprocating rig). Giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng có giá trị HFRR giới hạn đặc trưng là 450 còn dầu diesel đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia. Vì vậy, diesel yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 nên biodiesel là phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel thông thường để tăng khả năng bôi trơn.  An toàn về cháy nổ tốt hơn: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao trên 110 oC (dầu diesel khoảng 60-80 oC), cao hơn nhiều so với diesel khoáng, vì vậy tính chất nguy hiểm của nó thấp hơn, an toàn hơn trong việc tồn chứa và vận chuyển. 2
Nghiên cứu khoa học  Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các ankyl este của axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nghành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm, mỹ phẩm: isopropylic este, các polyeste ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt,... b. Nhược điểm  Dễ bị oxi hóa: Tính chất của biodiesel phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học của dầu nguyên liệu. Do trong dầu thực vật chứa nhiều axít béo không no nên dễ bị oxi hóa. Vì vậy, vấn đề bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng diesel sinh học.  Tính kém ổn định: Biodiesel bị phân hủy rất nhanh (phân hủy 98% chỉ trong 21 ngày), do vậy kém ổn định.  Chi phí công nghệ sản xuất cao hơn so với diesel: Diesel sinh học thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường. Nhưng trong quá trình sản xuất diesel sinh học có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, một chất có tiềm năng thương mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của diesel sinh học.  Quy trình sản xuất diesel sinh học không đảm bảo: Hiện nay diesel sinh học thường được sản xuất chủ yếu theo mẻ. Kết quả cho năng suất thấp, chất lượng sản phẩm cũng như các điều kiện phản ứng không ổn định. Diesel sinh học nếu rửa không sạch thì khi sử dụng vẫn gây các vấn đề về ô nhiễm mạnh do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, methanol và glyxerin tự do. Vì vậy, chúng ta nên áp dụng quá trình sản xuất liên tục để đạt hiệu quả cao trong tổng hợp diesel sinh học và sản phẩm biodiesel phải đạt tiêu chuẩn ASTM D6751. 1.1.3. Tiềm năng sử dụng biodiesel.[2] Trong bối cảnh thế giới đang phát triển theo xu hướng công nghiệp hóa hiện đại hóa như hiện nay thì cần tiêu tốn một nguồn năng lượng rất lớn. Nhiên liệu hóa thạch như: dầu mỏ, than, khí đốt,... đang là nguồn nhiên liệu có trữ lượng lớn và được sử dụng hầu hết cho tất cả các nghành như: giao thông vận tải, khai thác chế biến, hoạt động của các khu công nghiệp,...Trong những nguồn năng lượng hóa thạch đó thì dầu mỏ là nguồn 3
Nghiên cứu khoa học năng lượng được sử dụng nhiều nhất. Tuy nhiên việc sử dụng năng lượng dầu mỏ đã và đang có nhiều hạn chế như sau: - Dầu mỏ là nguồn năng lượng hóa thạch và không thể tái chế được. Nhưng nhu cầu sử dụng lại tăng lên rất nhanh. Theo thông số thống kê năm 2012 thì lượng dầu mỏ tiêu thụ trên thế giới rất cao khoảng 89,79 triệu thùng/ngày. Vì thế trong tương lai Việt Nam cũng như các nước trên thế giới phải đối mặt với nguồn năng lượng hóa thạch đặc biệt là dầu mỏ cạn kiệt một cách nhanh chóng, không đảm bảo được an ninh năng lượng quốc gia. - Nhu cầu sử dụng ngày càng nhiều mà nguồn cung cấp lại ngày càng cạn kiệt nên giá thành của nhiên liệu sẽ tăng cao, ảnh hưởng đến sự phát triển kinh tế của đất nước. - Nhiên liệu dầu mỏ sau khi sử dụng sẽ được thải bỏ ra bên ngoài nhiều chất độc hại gây ảnh hưởng đến con người và môi trường như các loại khí NOx, SOx, COx,... Năm 2012, có 33% lượng khí thải cacbon từ toàn cầu được thải ra từ việc dụng dầu mỏ. - Những sự cố trong quá trình khai thác và vận chuyển dầu mỏ như tràn dầu không chỉ gây ô nhiễm môi trường mà còn ảnh hưởng đến kinh tế, giao thông vận tải trên biển, ô nhiễm môi trường biển. Từ những hạn chế của nguồn năng lượng dầu mỏ đã đặt ra một vấn đề hết sức cấp thiết là phải tìm ra nguồn năng lượng thay thế cho nguồn năng lượng này. Hiện nay trên thế giới có rất nhiều nguồn năng lượng thay thế cho nguồn năng lượng dầu mỏ đã được nghiên cứu và sử dụng như: Năng lượng mặt trời, năng lượng hạt nhân, năng lượng gió, thủy điện, năng lượng sinh khối (biomass), năng lượng sinh học,...và một trong những nguồn năng lượng thay thế đó thì nguồn năng lượng sinh học tiêu biểu là Biodiesel đang có tiềm năng phát triển rất lớn tại Việt Nam. 1.1.4. Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam [1]  Trên thế giới: Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước tiên tiến. Đến nay biodiesel được sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ. 4
Nghiên cứu khoa học Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu đậu nành. Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm Mỹ bán ra gần 2 tỷ gallon biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel. Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã qua sử dụng nhiên liệu pha biodiesel. Theo thống kê, thì lượng biodiesel tiêu thụ trên thị trường Pháp tăng mạnh trong những năm gần đây: Năm 2004 tiêu thụ 387 ngàn tấn, nhưng đến năm 2008 đã lên đến gần 1 triệu tấn. Năm 1991, Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm 1995 bắt đầu triển khai dự án này. Năm 2000, tại Đức đã có 13 nhà máy sản xuất biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm. Và tháng 1 năm 2005, nhà nước Đức đã ban hành sắc lệnh là phải pha biodiesel vào diesel với tỷ lệ 5%. Sản lượng Biodiesel của các nước châu Âu năm 2004 được thể hiện trong bảng 1.2 dưới đây. Bảng 1.2: Sản lượng biodiesel ở các nước châu Âu năm 2004 Nước Sản lượng (tấn) Đức 1.088.000 Pháp 502.000 Italia 419.000 Áo 100.000 Tây Ban Nha 70.000 Đan Mạch 44.000 Anh 15.000 Thụy Điển 8.000 Tổng lượng 2.246.000 Không chỉ có châu Âu, Mỹ mà ở châu Á, chính phủ nhiều nước cũng đã quan tâm rất nhiều đến việc phát triển nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng. Malyasia và Indonesia là hai nước xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới, đã xây dựng chiến 5
Nghiên cứu khoa học lược mở rộng thị trường sản xuất để đáp ứng thị trường dầu ăn và cung cấp nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. Indonesia, ngoài dầu cọ còn đầu tư trồng 19 triệu ha cây J.Curcas lấy dầu làm nhiên liệu sinh học, và phấn đấu đến năm 2015 sẽ dùng nhiên B5 cho cả nước. Trung Quốc, nước nhập khẩu nhiên liệu lớn nhất thế giới đã khuyến khích sử dụng nhiên liệu sinh học. Tại Thái Lan, bộ năng lượng đã sẵn sàng hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc.  Tình hình trong nước: Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất biodiesl ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành,… Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao. Bên cạnh đó, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều. Một vài doanh nghiệp ở An Giang, Cần Thơ đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005). Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu đậu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá,… sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit. Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì đã được chính phủ phê duyệt và đi vào hoạt động. Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel). Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề “nhiên liệu sinh học”, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel. Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm 6
Nghiên cứu khoa học xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho nhiên liệu biodiesel. 1.2. Tổng quan nguyên liệu cho sản xuất biodiesel 1.2.1. Dầu thực vật Các nguyên liệu dầu thực vật để sản xuất diesel sinh học là: dầu đậu nành, dầu bông, dầu cọ, dầu dừa, dầu jatropha…tùy vào điều kiện từng nước mà diesel sinh học được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu thực vật ăn được bao gồm cả tảo, dầu thải hoặc đã qua sử dụng và dầu thực vật không ăn được với thành phần hóa học chủ yếu là triglyxerit. Hơn 95% biodiesel hiện nay được sản xuất từ dầu thực vật ăn được. Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp diesel sinh học phải có chỉ số axit thấp hơn 2 mg KOH/g dầu. Đối với dầu đã được tinh chế thì có thể sử dụng ngay để tiến hành phản ứng. Nhưng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số axit cao và nhiều các tạp chất hữu cơ khác thì phải tiến hành xử lý để loại bớt thành phần axít béo và các tạp chất bằng cách trung hòa kiềm. a. Thành phần hóa học của dầu thực vật Dầu ăn phế thải có thành phần tương tự dầu thực vật với 95 – 97 % các triglyxerit và một lượng nhỏ các axít béo tự do. Công thức hóa học chung của triglyxerit là: R1, R2, R3 là các gốc alkyl của các axít béo. Các gốc R này có thể no hoặc không no, và thường có khoảng 8 – 30 carbon. Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên, trong dầu ăn phế thải còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác như photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất màu, các chất gây mùi và nhiều tạp chất như muối, tạp chất cơ học, cặn carbon, nước, lượng axit béo tự do tăng. Do đó, nguồn nguyên liệu này cần được xử lý trước khi sử dụng như lọc tách cặn rắn, tách nước, trung hòa để giảm lượng axit béo tự do. b. Một số tính chất của dầu thực vật [8]  Tính chất vật lí của dầu thực vật 7
Nghiên cứu khoa học - Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Vì dầu lấy từ nguồn nguyên liệu khác nhau nên sẽ có thành phần hóa học khác nhau, vì vậy sẽ có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau. - Tính tan của dầu thực vật: Dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tốt trong dung môi không phân cực (như ete, benzene, hexan…), chúng tan rất ít trong rượu và không tan trong nước. - Màu của dầu: Màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong dầu. Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotennoit và các dẫn xuất, dầu có màu xanh là của clorophin... - Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước, dầu có thành phần hydrocarbon và càng no thì tỷ trọng càng cao.  Tính chất hóa học của dầu thực vật Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin. Do vậy, chúng có đầy đủ tính chất của một este. - Phản ứng xà phòng hóa Trong những điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp) dầu có thể bị thủy phân. Phản ứng: C3H5(OCOR)3 + 3H2O => 3RCOOH + C3H5(OH)3 Phản ứng thủy phân qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit monoglyxerit. Trong quá trình thủy phân, axít béo sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng: RCOOH + NaOH => RCOONa + C3H5(OH) Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật. - Phản ứng cộng hợp Phản ứng này có tác dụng cộng hydro vào các nối đôi trên dây carbon của axít béo với sự hiện diện của chất xúc tác thích hợp nhằm làm giảm số nối đôi trên mạch carbon, làm cho dầu ổn định hơn, hạn chế được quá trình oxy hóa. Ngoài ra phản ứng này còn có tác dụng giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản. 8
Nghiên cứu khoa học - Phản ứng este hóa Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ (H2SO4, HCl hoặc NaOH, KOH) có thể tiến hành este hóa trao đổi với các rượu bậc một (như methanol, ethanol)... tạo thành các alkyl este của axít béo và các glyxerin: C3H5(OCOR)3 + 3CH3OH => 3RCOOCH3 + C3H5(OH)3 Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các alkyl este làm nhiên liệu do giảm đáng kể khí thải độc hại ra môi trường. Đồng thời cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng cho các nghành công nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nitro glyxerin làm thuốc nổ. - Phản ứng oxy hóa Dầu thực vật có chứa nhiều loại axít béo không no dễ bị oxy hóa bởi oxi không khí, đa số các phản ứng xảy ra tại nối đôi của các hydrocarbon. Sự ôi chua của dầu do phản ứng oxy hóa hóa học, phản ứng này xảy ra dễ dàng với các triglyxerit có chứa nhiều nối đôi. Nó bắt nguồn từ phản ứng cộng vào các nối đôi hay xen vào C đối với nối đôi để tạo thành các hydroperoxit. Các hydroperoxit này tiếp tục phân hủy để tạo ra sản phẩm sau cùng như các hợp chất carbonyl, aldehyt, aceton, alcol. Phương trình phản ứng tổng quát: Aldehyt Ceton Chất béo + O2 Hydropeoxit Axit Alcol Este c. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật [5]  Chỉ số xà phòng Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1 gam dầu. Thông thường, chỉ số xà phòng của dầu thực vật khoảng 170 – 260. Chỉ số này càng cao chứng tỏ dầu dễ bị oxi hóa.  Chỉ số iốt Chỉ số iốt là số mg iốt tác dụng với 100 gam dầu, mỡ. Chỉ số iốt biểu thị mức độ không no của dầu mỡ. Chỉ số này càng cao thì mức độ không no của dầu càng lớn và 9