Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia Hóa học 12

Chia sẻ: Tran Quyen | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:21

Thêm vào BST

Báo xấu

231
lượt xem 15
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hãy tham khảo 7 đề thi học sinh giỏi cấp quốc gia môn Hóa học lớp 12 để giúp các em biết thêm cấu trúc đề thi như thế nào, rèn luyện kỹ năng giải bài tập và có thêm tư liệu tham khảo chuẩn bị cho kì thi sắp tới đạt điểm tốt hơn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia Hóa học 12

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2005 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC, Bảng A Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 11/3/2005 Câu 1 1. Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác. b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hoá chất cần thiết khác. 2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic. b) COOH COOH CH2COOH ; ; ; N COOH N (A) (B) (C) (D) 3. a) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau: COOH COOH COOH ; ; S N (A) (B) (C) b) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi của các chất sau: N N ; ; ; N ; N S N N (A) (B) H (C) H (D) (E) Câu 2 L-Prolin hay axit (S)-piroliđin-2-cacboxylic có pK1 = 1,99 và pK2 = 10,60. Piroliđin (C4H9N) là amin vòng no năm cạnh. 1. Viết công thức Fisơ và công thức phối cảnh của L-prolin. Tính pHI của hợp chất này. 2. Tính gần đúng tỉ lệ dạng proton hoá H2A+ và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 2,50. 3. Tính gần đúng tỉ lệ dạng đeproton hoá A và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 9,70. 4. Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin. -1-
Câu 3 Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử. Ozon phân A thu được HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=0. Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. 2. Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B. Câu 4 1. D-Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ. Trong dung dịch nước D-galactozơ tồn tại ở 5 dạng cấu trúc khác nhau trong một hệ cân bằng. Hãy dùng công thức cấu hình biểu diễn hệ cân bằng đó và cho biết dạng nào chiếm tỉ lệ cao nhất. 2. D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phân hợp chất A (C12H22O11). Để thực hiện phản ứng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit hoặc enzim - -galactoziđaza. A không khử được dung dịch Fehling, song tác dụng được với CH3I trong môi trường bazơ cho sản phẩm rồi đem thuỷ phân thì chỉ thu được 2,3,4,6-tetra- -O-metyl-D-galactozơ. Hãy tìm cấu trúc của A, viết công thức vòng phẳng và công thức cấu dạng của nó. 3. Đun nóng D-galactozơ tới 165oC sinh ra một hỗn hợp O OH sản phẩm, trong đó có một lượng nhỏ hợp chất B. Cho B O tác dụng với CH3I (có bazơ xúc tác) rồi thuỷ phân sản phẩm sinh ra thì thu được hợp chất C là một dẫn xuất tri- HO O-metyl của D-galactozơ. Hãy giải thích quá trình hình OH B thành B và viết công thức Fisơ của C. Câu 5 2-(1-Hiđroxipentyl)xiclopentanon (A) là chất trung gian trong quá trình tổng hợp một chất dùng làm hương liệu là metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (B). 1. Viết công thức cấu tạo của A và sơ đồ các phản ứng tổng hợp A từ axit ađipic (hay axit hexanđioic) với các chất không vòng và các chất vô cơ khác. 2. Viết công thức cấu tạo của B và sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ A và các hoá chất cần thiết khác. 3. B có tất cả bao nhiêu đồng phân cấu hình? Hãy viết công thức lập thể của đồng phân có cấu hình toàn là R.  Thí sinh không được sử dụng tài liệu ngoài qui định.  Giám thị không giải thích gì thêm. -2-
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2005 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC, Bảng A Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 10/3/2005 Câu 1 Bằng dung dịch NH3, người ta có thể làm kết tủa hoàn toàn ion Al3+ trong dung dịch nước ở dạng hiđroxit, nhưng chỉ làm kết tủa được một phần ion Mg2+ trong dung dịch nước ở dạng hiđroxit. Hãy làm sáng tỏ điều nói trên bằng các phép tính cụ thể. Cho biết: Tích số tan của Al(OH)3 là 5.10 33; tích số tan của Mg(OH)2 là 4.10 12; hằng số phân ly bazơ của NH3 là 1,8.10 5. Câu 2 Nhúng hai tấm kẽm, mỗi tấm có khối lượng 10 gam vào hai dung dịch muối kim loại hoá trị hai. Sau một thời gian xác định, lấy hai tấm kẽm ra khỏi dung dịch, rửa sạch, làm khô rồi cân lại. Kết quả cho thấy một tấm có khối lượng 9,5235 gam, tấm kia có khối lượng 17,091 gam. Cho biết: Một trong hai dung dịch muối kim loại hoá trị hai là muối sắt (II); lượng kẽm tham gia phản ứng ở hai dung dịch là như nhau. 1. Giải thích hiện tượng xảy ra ở mỗi dung dịch. 2. Cho biết kim loại nào tham gia vào thành phần dung dịch muối thứ hai. Câu 3 Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây: 1. NaCl + H2SO4 đặc, nóng 2. NaBr + H2SO4 đặc, nóng 3. NaClO + PbS 4. FeSO4 + H2SO4 + HNO2 5. KMnO4 + H2SO4 + HNO2 6. NaNO2 + H2SO4 loãng Câu 4 Ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho như sau: 2IO4/ I2 (r) 1,31 V ; 2IO3/ I2 (r) 1,19 V ; 2HIO/ I2 (r) 1,45 V ; I2 (r)/ 2I 0,54 V. (r) chỉ chất ở trạng thái rắn. 1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho. 2. Tính Eo của các cặp IO4/ IO3 và IO3/ HIO 3. Về phương diện nhiệt động học thì các dạng oxi hoá - khử nào là bền, các dạng nào là không bền? Tại sao? 4. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hoà. 1
5. Tính Eo của cặp IO3/ I2(H2O). I2(H2O) chỉ iốt tan trong nước. Cho biết: Eo  2+ = 1,51 V ; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V ; MnO4 / Mn Ở 25oC, RT ln = 0,0592 lg ; Độ tan của iốt trong nước bằng 5,0.10  M. 4 Câu 5 F Các vi hạt có cấu hình electron phân lớp ngoài cùng: 3s1, 3s2, 3p3, 3p6 là nguyên tử hay ion? Tại sao? Hãy dẫn ra một phản ứng hoá học (nếu có) để minh hoạ tính chất hoá học đặc trưng của mỗi vi hạt. Cho biết: Các vi hạt này là ion hoặc nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm A và nhóm VIII(0). Câu 6 Một bình điện phân chứa dung dịch NaOH (pH=14) và một bình điện phân khác chứa dung dịch H2SO4 (pH = 0) ở 298K. Khi tăng hiệu điện thế từ từ ở hai cực mỗi bình người ta thấy có khí giống nhau thoát ra ở cả hai bình tại cùng điện thế. 1. Giải thích hiện tượng trên. Viết các phương trình phản ứng xảy ra ở mỗi bình (không xét sự tạo thành H2O2 và H2S2O8). 2. Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực mỗi bình để cho quá trình điện phân xảy ra. 3. Người ta muốn giảm pH của dung dịch NaOH xuống còn 11. Có thể dùng NH4Cl được không? Nếu được, hãy giải thích và tính khối lượng NH4Cl phải dùng để giảm pH của 1 lít dung dịch NaOH từ 14 xuống còn 11. 4. Khi pH của dung dịch NaOH bằng 11, thì hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để cho quá trình điện phân xảy ra là bao nhiêu? o Eo Cho biết: EH O, 1/2 O / 2OH = 0,4 V ;2H+, 1/2 O / H O = 1,23 V ; pKb (NH3) = 2 2 2 2 4,75 Câu 7 Người ta thực hiện phản ứng 2 NO2 (k) + F2 (k) 2 NO2F (k) trong một bình kín có thể tích V (có thể thay đổi thể tích của bình bằng một píttông). Áp suất ban đầu của NO2 bằng 0,5 atm, còn của F2 bằng 1,5 atm. Trong các điều kiện đó tốc độ đầu vo = 3,2. 103 mol.L1.s1. 1. Nếu thực hiện phản ứng trên ở cùng nhiệt độ với cùng những lượng ban đầu của chất phản ứng nhưng thêm một khí trơ vào bình để cho thể tích thành 2 V, còn áp suất tổng 1 1 quát vẫn bằng 2 atm, thì tốc độ đầu bằng 8.104 mol.L .s . Kết quả này có cho phép thiết lập phương trình động học (biểu thức tốc độ) của phản ứng hay không? 2. Người ta lại thực hiện phản ứng trên ở cùng điều kiện nhiệt V với cùng những lượng độ NO2, F2 và khí trơ như ở (1) nhưng giảm thể tích xuống bằng 2 . Tính giá trị của tốc độ đầu vo . 3. Nếu thay cho việc thêm khí trơ, người ta thêm NO2 vào để cho áp suất tổng quát bằng 1 1 4 atm và thể tích bằng V thì tốc độ đầu vo = 1,6.102 mol.L .s . Kết quả này cho phép kết luận như thế nào về phương trình động học của phản ứng? 4. Dự đoán cơ chế của phản ứng.  Thí sinh không được sử dụng tài liệu ngoài qui định.  Giám thị không giải thích gì thêm. 2
3
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2005 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC, Bảng B Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 11/3/2005 Câu 1 1. Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác. b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hoá chất cần thiết khác. 2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic. b) COOH COOH CH2COOH ; ; ; N COOH N (A) (B) (C) (D) 3. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau: COOH COOH COOH ; ; S N (A) (B) (C) Câu 2 L-Prolin hay axit (S)-piroliđin-2-cacboxylic có pK1 = 1,99 và pK2 = 10,60. Piroliđin (C4H9N) là amin vòng no năm cạnh. 1. Viết công thức Fisơ và công thức phối cảnh của L-prolin. Tính pHI của hợp chất này. + 2. Tính gần đúng tỉ lệ dạng proton hoá H2A và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 2,50. 3. Tính gần đúng tỉ lệ dạng đeproton hoá A và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 9,70. 4. Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin. Câu 3 Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25% H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử. Ozon phân A thu được HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=0. Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng -1-
công thức phân tử như A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. 2. Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B. Câu 4 1. Dùng cơ chế phản ứng để giải thích các kết quả thực nghiệm sau: a) Hằng số tốc độ dung môi phân 3-metylbut-2-enyl clorua trong etanol lớn hơn dung môi phân anlyl clorua 6000 lần. b) Sau khi hoà tan but-3-en-2-ol trong dung dịch axit sunfuric rồi để yên một tuần thì thu được cả but-3-en-2-ol và but-2-en-1-ol. c) Xử lí but-2-en-1-ol với hiđro bromua thì thu được hỗn hợp 1-brombut-2-en và 3-brombut-1-en. d) Xử lí but-3-en-2-ol với hiđro bromua cũng thu được hỗn hợp 1-brombut-2-en và 3-brombut-1-en. 2. Cho biết sản phẩm nào là sản phẩm chính trong mỗi hỗn hợp sau khi xử lí but-2- en- -1-ol, but-3-en-2-ol với hiđro bromua ở trên? Vì sao? Câu 5 1. Viết công thức chiếu Fisơ của dạng mạch hở các chất sau: OH CH2 OH OH OH HOCH2 O H2C O OH O O OH HO CH2OH OH H3C OH OH OH HO OH OH HO OH OH (A) (B) (C) (D) 2. Trong các chất (A), (B), (C), (D) trên, chất nào: a) thuộc dãy L? b) là đường đeoxi? c) là đường có mạch nhánh? d) thuộc loại xetozơ? e) có dạng furanozơ? g) có cấu hình  ở nhóm anomeric?  Thí sinh không được sử dụng tài liệu ngoài qui định.  Giám thị không giải thích gì thêm. -2-
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2005 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC, Bảng B Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 10/3/2005 Câu 1 Đốt cháy kim loại magiê trong không khí. Cho sản phẩm thu được tác dụng với một lượng dư dung dịch axit clohiđric, đun nóng rồi cô dung dịch đến cạn khô. Nung nóng sản phẩm mới này và làm ngưng tụ những chất bay hơi sinh ra trong quá trình nung. Hãy viết các phương trình phản ứng đã xảy ra trong thí nghiệm trên và cho biết có những chất gì trong sản phẩm đã ngưng tụ được. Câu 2 Nhúng hai tấm kẽm, mỗi tấm có khối lượng 10 gam vào hai dung dịch muối kim loại hoá trị hai. Sau một thời gian xác định, lấy hai tấm kẽm ra khỏi dung dịch, rửa sạch, làm khô rồi cân lại. Kết quả cho thấy một tấm có khối lượng 9,5235 gam, tấm kia có khối lượng 17,091 gam. Cho biết: Một trong hai dung dịch muối kim loại hoá trị hai là muối sắt (II); lượng kẽm tham gia phản ứng ở hai dung dịch là như nhau. 1. Giải thích hiện tượng xảy ra ở mỗi dung dịch. 2. Cho biết kim loại nào tham gia vào thành phần dung dịch muối thứ hai. Câu 3 Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây: 1. NaCl + H2SO4 đặc, nóng 2. NaBr + H2SO4 đặc, nóng 3. NaClO + PbS 4. FeSO4 + H2SO4 + HNO2 5. KMnO4 + H2SO4 + HNO2 6. NaNO2 + H2SO4 loãng Câu 4 1. Tính độ điện li của ion CO32 trong dung dịch Na2CO3 có pH =11,60 (dung dịch A). 2. Thêm 10,00 ml HCl 0,160 M vào 10,00 ml dung dịch A. Tính pH của hỗn hợp thu được. 3. Có hiện tượng gì xảy ra khi thêm 1 ml dung dịch bão hoà CaSO4 vào 1 ml dung dịch A. 6,35 Cho: CO2 + H2O HCO3 + H+ ; Ka1 = 10 + 2 10,33 HCO3 H + CO3  ; Ka2 = 10 2 Độ tan của CO2 trong nước bằng 3,0.10 M. Tích số tan của CaSO4 bằng 105,04; của CaCO3 bằng 10 8,35 -1-
Câu 5 Các vi hạt có cấu hình electron phân lớp ngoài cùng: 3s1, 3s2, 3p3, 3p6 là nguyên tử hay ion? Tại sao? Hãy dẫn ra một phản ứng hoá học (nếu có) để minh hoạ tính chất hoá học đặc trưng của mỗi vi hạt. Cho biết: Các vi hạt này là ion hoặc nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm A và nhóm VIII(0). Câu 6 Một bình điện phân chứa dung dịch NaOH (pH=14) và một bình điện phân khác chứa dung dịch H2SO4 (pH = 0) ở 298K. Khi tăng hiệu điện thế từ từ ở hai cực mỗi bình người ta thấy có khí giống nhau thoát ra ở cả hai bình tại cùng điện thế. 1. Giải thích hiện tượng trên. Viết các phương trình phản ứng xảy ra ở mỗi bình (không xét sự tạo thành H2O2 và H2S2O8). 2. Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực mỗi bình để cho quá trình điện phân xảy ra. 3. Người ta muốn giảm pH của dung dịch NaOH xuống còn 11. Có thể dùng NH4Cl được không? Nếu được, hãy giải thích và tính khối lượng NH4Cl phải dùng để giảm pH của 1 lít dung dịch NaOH từ 14 xuống còn 11. 4. Khi pH của dung dịch NaOH bằng 11, thì hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để cho quá trình điện phân xảy ra là bao nhiêu? Cho biết: Eo O, 1/2 O / 2OH H2 = 0,4 V 2H+,o1/2 O / H O ;E = 1,23 V; pKb (NH3) = 2 2 2 4,75 Câu 7 Người ta thực hiện phản ứng 2 NO2 (k) + F2 (k) 2 NO2F (k) trong một bình kín có thể tích V (có thể thay đổi thể tích của bình bằng một píttông). Áp suất ban đầu của NO2 bằng 0,5 atm, còn của F2 bằng 1,5 atm. Trong các điều kiện đó tốc độ đầu vo = 3,2. 103 mol.L1.s1. 1. Nếu thực hiện phản ứng trên ở cùng nhiệt độ với cùng những lượng ban đầu của chất phản ứng nhưng thêm một khí trơ vào bình để cho thể tích thành 2 V, còn áp suất 1 1 tổng quát vẫn bằng 2 atm, thì tốc độ đầu bằng 8.10 4 mol.L .s . Kết quả này có cho phép thiết lập phương trình động học (biểu thức tốc độ) của phản ứng hay không? V 2. Người ta lại thực hiện phản ứng trên ở cùng điều kiện nhiệt độ với cùng những lượng NO2, F2 và khí trơ như ở (1) nhưng giảm thể tích xuống2bằng . Tính giá trị của tốc độ đầu vo . 3. Nếu thay cho việc thêm khí trơ, người ta thêm NO2 vào để cho áp suất tổng quát bằng 4 atm và thể tích bằng V thì tốc độ đầu vo = 1,6.10 2 mol.L1.s1. Kết quả này cho phép kết luận như thế nào về phương trình động học của phản ứng?  Thí sinh không được sử dụng tài liệu ngoài qui định.  Giám thị không giải thích gì thêm. -2-
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2006 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC. Bảng A Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 24/2/2006 (Đề thi gồm 2 trang) Câu I 1. Hãy cho biết các sản phẩm của sự thủy phân trong môi trường axit của các chất CH3COOCH3 , CH3CONH2 , O . O N O CH3 2. Gọi tên các đồng phân đối quang nhận được khi monoclo hoá metylxiclohexan dưới tác dụng của ánh sáng, giả thiết rằng vòng xiclohexan phẳng. 3. Axit m-RC6H4COOH và axit p-RC6H4COOH có tỉ lệ hằng số phân li Kmeta/Kpara như sau: R : H CH3S CH3O Kmeta/Kpara : 1 1,87 2,50 Dựa vào các số liệu trên, hãy so sánh (có giải thích): a. Hiệu ứng đẩy electron của các nhóm CH3S- và CH3O- . b. Tốc độ phản ứng thuỷ phân CH3SCH2Cl và CH3OCH2Cl. c. Tốc độ phản ứng cộng HCN vào p-CH3SC6H4CHO và p-CH3OC6H4CHO. Câu II Cho sơ đồ chuyển hoá các chất sau: Br2, P NH3 1. (CH3)2CHCH2COOH B D NH3 H2, Pt 2. (CH3)2CHCOCOOH E G C6H5CO3H to, H2 H3O+ 3. CH2=CH-CH=CH2 H I K 4. Cl AlCl3 LiAlH4 H2SO4 + X Y -HO Z O - HCl 2 HOO HO O O M1 MnO4- Z + L + ; Z Cl Cl M2 Viết công thức cấu tạo các sản phẩm hữu cơ B, D, E, G, H, I, K, X, Y và vẽ cấu trúc không gian của Z, L, M1, M2. Câu III 1. Từ hạt tiêu người ta tách được hợp chất A (C17H19NO3) là chất trung tính. Ozon phân A thu được các hợp chất: etađial, B, D. Thuỷ phân B thu được OHC-COOH và hợp chất dị vòng 6 cạnh piperiđin (C5H11N). Cho D tác dụng với dung dịch HI đặc thu được 3,4-đihiđroxibenzanđehit. Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, D. Có bao nhiêu đồng phân lập thể của A? 2. Hai hợp chất thơm đa vòng X và Y có cùng công thức phân tử là C14H10. Oxi hoá X bằng K2Cr2O7 /H2SO4 cho sản phẩm D (C14H10O4), oxi hoá X bằng oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm E (C14H8O2). Khi oxi hoá Y giống Trang 1
như X (bằng K2Cr2O7 /H2SO4 hoặc oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC) thì thu được G (C14H8O2). Hãy xác định công thức cấu tạo của X, Y, D, E, G. Câu IV CHO 1. Khi đun nóng õ-D-iđopiranozơ tới 165oC với HO H axit loãng tạo ra anhiđro (1,6) với hiệu suất cao H OH hơn nhiều so với õ-D-glucopiranozơ. HO H H OH Hãy giải thích điều đó và biểu diễn cấu CH2OH dạng của hai hợp chất anhiđro trên. õ-D-Iđopiranozơ 2. Khi cho D-glucozơ phản ứng với hiđrazin hiđrat, đầu tiên glucozylhiđrazon tồn tại ở dạng mạch hở, song ở pH ≤ 7 nó dễ dàng chuyển thành dạng vòng glucozylhiđrazin. Hãy viết công thức cấu trúc các dạng chuyển hoá của glucozylhiđrazin và gọi tên. Câu V Khí tổng hợp (CO và H2) có thể thu đuợc từ phản ứng của hơi nước (H2O (k)) và metan. Metanol (CH3OH) được sản xuất trong công nghiệp từ khí tổng hợp này. Toàn bộ quá trình sản xuất liên tục được minh họa theo sơ đồ dưới đây: Bước A điều chế khí tổng hợp và Bước B điều chế metanol. 8 1 Bộ phận điều Bộ phận Bộ phận Bộ phận 3 4 6 chế ngưng tụ điều ngưng tụ khí tổng hợp (25 oC) chế metanol (25oC) 2 (Bước A) (Bước B) 5 7 Nguyên liệu nạp vào bộ phận điều chế khí tổng hợp (Bước A) gồm khí metan tinh khiết (1) tại áp suất 250 kPa, nhiệt độ 25°C và hơi nước (2) tại áp suất 200 kPa, nhiệt độ 100°C (giả thiết rằng hơi nước cũng tinh khiết). Tốc độ nạp nguyên liệu của (1) và (2) lần lượt bằng 55,0 lít/giây và 150,0 lít/giây. (1 atm = 101,3 kPa). Thoát ra khỏi Bước A là một hỗn hợp gồm khí tổng hợp và lượng dư các chất phản ứng; hỗn hợp này qua (3) vào bộ phận ngưng tụ, chất ngưng tụ sẽ tách ra theo (5) tại 25°C. Những chất không ngưng tụ qua (4) vào bộ phận điều chế metanol (Bước B). Metanol tạo thành và các chất tham gia phản ứng còn dư qua (6) vào bộ phận ngưng tụ tại 25°C, metanol tinh khiết tách ra theo (7), các chất dư tách riêng theo (8). Giả thiết rằng các khí đều coi là khí lí tưởng; các phản ứng trong Bước A, B và sự tách riêng các chất đều xảy ra hoàn toàn. Cho các số liệu sau: Khối lượng mol Nhiệt độ nóng Nhiệt độ sôi Khối lượng Hợp chất phân tử (g.mol-1) chảy (C) (C) riêng tại 25C CH4 (k) 16,04 -183 -161 0,718 g.L-1 H2O (l) 18,02 0 100 1,000 g.mL-1 CO (k) 28,01 -205 -191,5 1,250 g.L-1 H2 (k) 2,016 -259,2 -252,8 ----- CH3OH (l) 32,04 -98 64,7 0,791 g.mL-1 1. Viết các phương trình hoá học trong Bước A và Bước B. 2. Tính số mol các chất dư sau Bước A và sau Bước B. Trang 2
3. Tính tốc độ chuyển các chất tại các vị trí (5), (7), (8) ở 25°C và 101,3 kPa. HẾT • Thí sinh không đựợc sử dụng tài liệu ngoài qui định. • Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 3
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA ĐỀ THI CHÍNH THỨC LỚP 12 THPT NĂM 2007 Môn: HOÁ HỌC Thời gian : 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi: 08/2/2007 (Đề thi gồm 3 trang, có 10 câu) CÂU 1 (2,0 điểm) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là 19,4g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10-10m. Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97g/mol. 1. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của Au. 2. Xác định trị số của số Avogadro. CÂU 2 (2,5 điểm) Cho 0,1mol mỗi axit H3PO2 và H3PO3 tác dụng với dung dịch KOH dư thì thu được hai muối có khối lượng lần lượt là 10,408g và 15,816g. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên hai phân tử axit trên. 2. Hãy cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử photpho (P) và cấu trúc hình học của hai phân tử axit trên. CÂU 3 (2,0 điểm) Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl2, FeCl3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí CO2 vào dung dịch này cho đến bão hoà. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho biết: nồng độ CO2 trong dung dịch bão hoà là 3.10-2M; thể tích của dung dịch không thay đổi khi cho CO2 và NaOH vào; các hằng số: pKa của H2CO3 là 6,35 và 10,33; pKs của Fe(OH)3 là 37,5 và của BaCO3 là 8,30; pKa của Fe3+ là 2,17. Tính pH của dung dịch thu được. CÂU 4 (1,5 điểm) Hỗn hợp bột A gồm 3 kim loại Mg, Zn, Al. Khi hoà tan hết 7,539g A vào 1lít dung dịch HNO3 thu được 1lít dung dịch B và hỗn hợp khí D gồm NO và N2O. Thu khí D vào bình dung tích 3,20lít có chứa sẵn N2 ở 0 0C và 0,23atm thì nhiệt độ trong bình tăng lên đến 27,30C, áp suất tăng lên đến 1,10atm, khối lượng bình tăng thêm 3,720g. Nếu cho 7,539g A vào 1lít dung dịch KOH 2M thì sau khi kết thúc phản ứng khối lượng dung dịch tăng thêm 5,718g. Tính thành phần phần trăm khối lượng mỗi kim loại trong A. CÂU 5 (2,0 điểm) Muối KClO4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO3. Thực tế khi điện phân ở một điện cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO4 còn đồng thời xẩy ra nửa phản ứng phụ tạo thành một khí không màu. Ở điện cực thứ hai chỉ xẩy ra nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm chính chỉ đạt 60%. 1. Viết ký hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot. 2. Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 250C và 1atm) khi điều chế được 332,52g KClO4. CÂU 6 (2,0 điểm) 1. Cho hai phản ứng giữa graphit và oxi: (a) C(gr) + ½ O2 (k) CO (k) (b) C(gr) + O2 (k) CO2 (k) Các đại lượng H0, S0 (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau: H0T(a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T H0T(b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T 1
S0T(a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT S0T(b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT Hãy lập các hàm năng lượng tự do Gibbs theo nhiệt độ G0T(a) = f(T), G0T(b) = f(T) và cho biết khi tăng nhiệt độ thì chúng biến đổi như thế nào? 2. Trong một thí nghiệm người ta cho bột NiO và khí CO vào một bình kín, đun nóng bình lên đến 14000C. Sau khi đạt tới cân bằng, trong bình có bốn chất là NiO (r), Ni (r), CO (k) và CO2 (k) trong đó CO chiếm 1%, CO2 chiếm 99% thể tích; áp suất khí bằng 1bar (105Pa). Dựa vào kết quả thí nghiệm và các dữ kiện nhiệt động đã cho ở trên, hãy tính áp suất khí O2 tồn tại cân bằng với hỗn hợp NiO và Ni ở 14000C. CÂU 7 (1,0 điểm) Có ba hợp chất: A, B và C HO C HO C C O CH3 CH3 CH3 O OH O A B C 1. Hãy so sánh tính axit của A và B. 2. Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. 3. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C. CÂU 8 (3,0 điểm) 1. Ephedrin (G) là một hoạt chất dùng làm thuốc chữa bệnh về hô hấp được chiết từ cây ma hoàng. Ephedrin đã được tổng hợp theo sơ đồ sau:  C6H6 CO, HCl / 3  D CH 3CH 22  E H 2 / F CH G   AlCl   NO , OH   Ni 3Br a. Viết công thức cấu tạo của D, E, F và G trong sơ đồ trên. b. Viết cơ chế phản ứng của các giai đoạn tạo thành D và E. c. Đi từ benzen, axit propanoic và các tác nhân cần thiết khác, hãy đưa ra một sơ đồ tổng hợp ephedrin. 2. Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng. 3. Một monotecpenoit mạch hở A có công thức phân tử C10H18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với nhau theo qui tắc đầu-đuôi). Oxi hoá A thu được hỗn hợp các chất A1, A2 và A3. Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodofom và không làm mất màu nước brôm. Chất A2 (C2H2O4) phản ứng được với Na2CO3 và với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan trong axit axetic; A2 làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng. Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodofom và phản ứng được với Na2CO3. a. Viết công thức cấu tạo của A1, A2 và A3. b. Vẽ công thức các đồng phân hình học của A và gọi tên theo danh pháp IUPAC. CÂU 9 (2,0 điểm) 1. Thủy phân hoàn toàn một hexapeptit M thu được Ala, Arg, Gly, Ile, Phe và Tyr. Các peptit E (chứa Phe, Arg) và G (chứa Arg, Ile, Phe) được tạo thành trong số các sản phẩm thủy phân không hoàn toàn M. Dùng 2,4-dinitroflobenzen xác định được amino axit Ala. Thủy 2
phân M nhờ tripsin thu được tripeptit A (chứa Ala, Arg, Tyr) và một chất B. a. Xác định thứ tự liên kết của các amino axit trong M. b. Amino axit nào có pHI lớn nhất và amino axit nào có pHI nhỏ nhất? Biết cấu tạo chung của các amino axit là H2N-CHR-COOH AA’: Ala Arg Gly Ile Phe Tyr R : CH3 (CH2)3NHC(=NH)NH2 H CH(CH3)C2H5 CH2C6H5 p-HOC6H4CH2 2. Isoleuxin được điều chế theo dãy các phản ứng sau (A, B, C, D là kí hiệu các chất cần tìm): t0 CH3CH2 (C 2 H 5 OOC) CH  1. KOH  Br2 CH CH3   2 2  A   B C   D NH 3  Isoleuxin  C2 H5 ONa 2. HCl Br Hãy cho biết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và Isoleuxin. CÂU 10 ( 2,0 điểm) 1. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thuỷ phân bởi α-glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hoá với HNO3 thu được axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng để xác định B. 2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1); A2 là đồng phân đối quang của A1. Thực hiện chuyển hoá A2 theo sơ đồ sau thu được A. CH3 H OH 0 HOCH 2 CH 2 OH H 2 /Ni Raney A2    A3    H OH  A4 O2 A5 t A6 Na - Hg/pH3-5 A  /Pt     xetal HO H axit andonic andolacton HO H CH2OH (Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hoá ancol bậc 1 cuối mạch thành axit). Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc các chất A1, A2, A3, A5, A6 và A. Biết rằng 1mol A phản ứng với 4mol HIO4 cho 4mol HCOOH và 1mol CH3CHO. 3. Metyl hoá hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH- cho dẫn xuất heptametyl (X), khi thuỷ phân X trong môi trường axit thu được tri-O-metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B. Oxi hoá 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO4, cho 2mol HCOOH và 1mol tetraandehit. Hãy vẽ công thức Haworth và công thức cấu dạng của rutinozơ. __________________________________ - Thí sinh không được sử dụng tài liệu. - Giám thị không giải thích gì thêm. 3
THPT CHUYÊN HÀ NỘI Câu I: ( 2.0 điểm) Một terpen X thường gặp trong thiên nhiên được tổng hợp theo sơ đồ sau Mg 4–metylpentan–1,4–diol dẫn xuất dibromua bromanken ete khan Grignard G X Cho chất G phản ứng với sản phẩm sinh ra khi cho isopren phản ứng với but–3–en–2–on sẽ thu được chất cần tổng hợp X. 1. Hoàn thành chuyển hóa này bằng các công thức cấu tạo tương ứng. 2. Cho biết tên thông thường và ứng dụng của sản phẩm. Câu II: (2.0 điểm) Hydrocacbon A là một chất rắn có tính dẻo, đàn hồi (11,76% H theo khối lượng) có trong mủ cây cao su. Ozon phân A cho C16H16O6, khi cho một mol chất này vào nước nóng thu được 2 mol andehit levulinic HOC(CH2)2COCH3. Hydrocacbon B (11,11% H theo khối lượng) là chất tổng hợp đầu tiên có thành phân giống A nhưng không có tính dẻo và tính đàn hồi giống như A. B được tạo thành khi đun nóng hydrocacbon C có mặt natri ; C có thành phần định tính giống B 1. Cho biết CTCT của A, B, C 2. Sự vắng mặt của axetylaxeton trong sản phẩm của chúng chứng tỏ A có đặc trưng gì ? Câu III: (2.0 điểm) Quá trình tổng hợp phức Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2COO]2 là thuốc chống ung thư mới có hiệu qủa cao lại ít độc và ít cho phản ứng phụ. Quá trình tổng hợp thuốc này như sau: KI du + CH3 NH 2 HClO 4 và C 2 H 5OH K2PtCl4 70o C A (dung dịch nâu) 1:2 B (tinh thể sáng) C (rắn đỏ nâu) NH 3 /H 2 O Ag CO du và axit malonic D (tinh thể vàng kim, phân cực) 2 3 E (tinh thể vàng nhạt) Phương pháp phổ IR cho biết trong hợp chất C có hai loại liên kết Pt – I khác nhau và C có tâm đối xứng. Biết MC = 1,88MB. Cho biết số phối trí của platin luôn không đổi trong quá trình tổng hợp và platin luôn giữ dạng lai hóa dsp2 trong các phức 1. Viết CTCT các sản phẩm A, B, C, D, E. 2. Trong sản phẩm E thì không có chứa iot. Như vậy tại sao lúc ban đầu phải chuyển K2PtCl4 thành A. 3. Mục đích của việc sử dụng Ag2CO3 trong phản ứng cuối là gì ? Câu IV: (2.0 điểm) Lý thuyết lai hóa do Carl Linus Pauling đề xuất vẫn là lý thuyết chuẩn xác nhất trong việc giải thích dạng hình học của các chất vô cơ. Vậy ở đây chúng ta sẽ thử giải quyết những mô hình sau đây 1. Giải thích dạng hình học của TiCl4 theo thuyết lai hóa ? 2. Giải thích dạng hình học của phức Fe(CO)5 theo thuyết lai hóa ? Câu V: (2.0 điểm) Khí NO kết hợp với hơi Br2 tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có ba nguyên tử 1. Viết phương trình phản ứng 2. Biết ∆Hpư < 0; Kp(25oC) = 116,6. Tính KP ở 0oC, 50oC. Giả thiết rằng tỉ số giữa trị số cân bằng giữa 0oC và 25oC cũng như 25oC với 50oC đều bằng 1,54 3. Xét tại 25oC, lúc cân bằng hóa học đã được thiết lập thì cân bằng đó sẽ chuyển dịch thế nào nếu a. Tăng lượng NO b. Giảm lượng hơi Br2
c. Giảm nhiệt độ d. Thêm khí N2 vào khi (1) V = const ; (2) Pchung = const Câu VI (4.0 điểm) Guaiol (C15H26O) là một ancol rắn ở trạng thái tinh thể có cấu trúc terpen. Ancol này được phân lập từ tinh dầu cây gỗ Bulnesia sarmienyi. Khi dehydrat hóa guaiol bằng lưu huỳnh thì thu được một hydrocacbon thơm màu xanh da trời không chứa vòng benzen X (C15H18). Khi hòa tan hydrocacbon thơm này vào axit sunfuric đặc thì màu xanh biến mất. Cho nước vào dung dịch này thì X được phục hồi nguyên dạng. Rất khó để hydro hóa guaiol bằng hydro có xúc tác. Qua một loạt các chuyển hóa dưới đây ta nhận được một dẫn xuất của naphtalen (A là sản phẩm duy nhất của quá trình ozon phân) 1. Xác định cấu trúc của guaiol và X nếu biết trong phân tử guaiol thì nhóm hydroxyl gắn với nguyên tử cacbon bậc ba exocyclic của hệ vòng 2. Giải thích màu xanh da trời của X và nêu lý do nó bị mất màu trong dung dịch axit sunfuric đặc 3. Xác định CTCT A, B và giải thích sự tạo thành A. Có bao nhiêu mảnh isopren trong chất X Câu VII (2.0 điểm) Có thể tách được rhodi ra khỏi các kim loại quý khác bằng cách sau: Một mẫu bột quặng rhodi được trộn với NaCl và đun nóng trong dòng khí clo. Bã rắn thu được chứa một muối chứa 26,76% Rhodi về khối lượng. Bã rắn này sau đó được hòa tan vào nước, lọc dung dịch thu được rồi cô bay hơi thu được tinh thể B chứa 17,13% rhodi. Tinh thể được làm khô ở 120oC đến khối lượng không đổi (khối lượng mất đi là 35,98%) rồi đun nóng tới 650oC. Rửa bã rắn thu được bằng nước ta có rhodi tinh khiết 1. Xác định công thức A, B 2. Khi một lượng dư H2S được sục qua dung dịch muối A thì tạo thành kết tủa C. Thành phần hợp thức của hợp chất này chứa 47,59% S. Xác định công thức C 3. Giải thích tại sao cần phải rửa bằng nước nóng ở bước cuối cùng. Viết các phản ứng xảy ra Câu VIII: (4.0 điểm) Các cacbohydrat tự nhiên đều được tổng hợp quang hóa trong cây xanh. Tuy nhiên các cacbohydrat không có trong tự nhiên có thể được tổng hợp bằng con đường nhân tạo. Sơ đồ dưới đây là sơ đồ tổng hợp L-ribozơ. Hoàn chỉnh sơ đồ tổng hợp sau:
THPT CHUYÊN HÀ NỘI Câu I: (2.0 điểm) 1. Công thức cấu tạo các chất liên quan (1,75 điểm) 2. Chất này là -bisabolol thường dùng trong công nghiệp mỹ phẩm (0,25 điểm) Câu II: (2.0 điểm) 1. Công thức thực nghiệm của A là (C5H8)x, nó là cao su tự nhiên. Các công thức thực nghiệm của B và C lần lượt là (C2H3)y. B là cao su tổng hợp polibutadien còn C là buta-1,3-dien (1,5 điểm, một điểm cho mỗi cấu tạo). 2. Ta có: Như vậy sự vắng mặt của axetylaxeton trong sản phẩm ozon phân chứng tỏ cao su thiên nhiên có cấu trúc “đầu - đầu” (0,5 điểm cho lập luận) Câu III: (2.0 điểm) 1. Công thức cấu tạo các chất liên quan (1,25 điểm ; 0,25 điểm cho mỗi cấu tạo)
2. Để chắc chắn thu được sản phẩm cuối thì buộc B phải ở dạng cis nên K2PtCl4 phải được chuyển thành A (0,25 điểm) 3. Ag2CO3 phản ứng với D theo phản ứng D + Ag2CO3 = DCO3 + 2AgI sau đó DCO3 phản ứng với axit malonic tạo thành E (0,5 điểm) Câu IV: (2.0 điểm) 1. Do đối với Ti lúc này thì năng lượng của AO 3d đã giảm thấp hơn so với AO 4p nên sẽ có sự tổ hợp giữa 1 AO 4s và 3 AO 3d tạo thành 4 AO lai hóa sd3 hướng về 4 đỉnh của một tứ diện đều (1 điểm) 2. Do CO là phối tử trường mạnh nên sẽ đẩy các electron của Fe về trạng thái cặp đôi. Lúc này 1 AO 3d trống sẽ tổ hợp với 1 AO 4s trống và 3 AO 4p trống thành 5 AO lai hóa dsp3 hướng về 5 đỉnh của một lưỡng tháp tam giác.(1 điểm) Câu V: (2.0 điểm) 1. 2NO(k) + Br2(hơi) → 2NOBr(k) ∆H > 0 (0,25 điểm) 2. Do phản ứng thu nhiệt nên có liên hệ KP tại 0 C < KP (25 C) < KP (50oC) o o Vậy KP tại 0oC = 1/1,54.KP = 116,6 / 1.54 = 75,71 KP tại 50oC = 1,54.KP = 116,6.1,54 = 179,56 (0,25 điểm) 3. Xét sự chuyển dời cân bằng hóa học tại 25oC Trường hợp a và b về nguyên tắc cần xét tỉ số: PNOBr Q 2 PNO Sau đó so sánh Q với KP để kết luận Tuy nhiên ở đây không có điều kiện để lập luận theo biểu thức này nên ta sẽ dựa vào nguyên lý Le Chartelier a. Nếu tăng lượng NO thì cân bằng dịch chuyển sang phải (0,25 điểm) b. Nếu giảm lượng Br2 thì cân bằng hóa học dịch chuyển sang trái (0,25 điểm) c. Nếu giảm nhiệt độ thì cân bằng dịch chuyển sang trái để chống lại chiều giảm nhiệt độ (0,25 điểm) d. Thêm N2 là khí trơ + Nếu V = const thì không ảnh hưởng tới cân bằng hóa học do N2 không gây ảnh hưởng liên hệ nào (theo định nghĩa áp suất riêng phần) + Nếu P = const ta xét liên hệ Nếu chưa có N2 thì P = PNO + PBr2 + PNOBr (a) Nếu đã có N2 thì P = P’NO + P’Br2 + P’NOBr + PN2 (b) Vì P = const nên P’i = Pi Lúc đó xét Q theo biểu thức liên hệ trên và so sánh tương quan với KP - Q = KP: không ảnh hưởng - Q > KP: cân bằng chuyển dịch sang trái để Q giảm tới KP - Q < KP: cân bằng chuyển dời sang phải để Q tăng tới KP (1,25 điểm) Câu VI (4.0 điểm) 1. Ta có thể suy luận công thức của guaiol dựa trên những dữ kiện sau: - Dehydrat hóa ancol này bằng lưu huỳnh thu đươc hydrocacbon thơm X màu xanh da trời không chứa vòng benzen. Như vậy X chỉ có thể là dẫn xuất của azulen. - Độ bất bão hòa của guaiol là 3, tức ứng với hai vòng vẫn còn một nối đôi. Vị trí của nối đôi đó sẽ nằm ở điểm tiếp giáp hai vòng do vị trí đó khó bị hydro hóa nhất, và khi ozon phân vị trí này sẽ dễ cho sản phẩm chuyển vị là hai vòng 6 giáp nhau. Một vòng sinh ra do sự mở rộng vòng 5, một vòng sinh ra do sự thu hẹp vòng 7 - Ta dễ dàng nhận thấy rằng quá trình chuyển hóa của guaiol không hề ảnh hưởng tới các mạch nhánh, vì vậy từ vị trí các mạch nhanh trong dẫn xuất naphtalen ta có thể suy ra được vị trí của các mạch nhánh này trong guaiol.
- Do nhóm OH của guaiol nằm ở cacbon bậc ba nên công thức cấu tạo của guaiol chỉ có thể là: Lý luận dẫn ra CTCT đúng được 1,0 điểm, cấu tạo 0,5 điểm - Công thức cấu tạo X sẽ là (0,5 điểm) 2. Màu xanh da trời của X có được do sự liên hợp giữa các nối đôi trong phân tử X. (0,25 điểm) Khi hòa tan X vào axit sunfuric đặc màu xanh sẽ biến mất do sự biến mất của hệ thống liên hợp trong hợp chất được tạo thành như hình vẽ: (0,5 điểm) 3. Công thức cấu tạo hai chất A, B như sau. Đúng CTCT mỗi chất được 0,25 điểm OH O O OH A B Sự tạo thành chất A được giải thích như sau (0,5 điểm) Do công thức phân tử của A là C15H26O nên trong A sẽ có 3 mảnh isopren (0,25 điểm) Câu VII (2.0 điểm) 1. Na3[RhCl6] (0,375 điểm) ; Na3[RhCl6].12H2O (0,375 điểm) 2. Rh2S3.2H2S (0,5 điểm) 3. Để loại bỏ các muối tan, chủ yếu là NaCl (0,25 điểm). Mỗi phản ứng đúng được 0,125 điểm 2Rh + 6NaCl + 3Cl2 = 2Na3[RhCl6]