intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

Chia sẻ: Nguyễn Thành Chung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:105

Thêm vào BST
Báo xấu
102
lượt xem 28
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon là quá trình mới phát triển từ những năm 1940. Công nghệ này có ưu điểm là không ô nhiễm môi trường, kinh tế, tự động hoá cao. Xuất phát từ thực tế đó mà "Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên" đã được thực hiện.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

  1. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên GIỚI THIỆU Khí tự nhiên và khí đồng hành trên thế giới hiện nay có tiềm năng rất lớn với trữ lƣợng ƣớc tính khoảng 130.103 tỷ m3, trong đó sản xuất và sử dụng khoảng 2.103 tỷ m3. Việc sử dụng khí tự nhiên hiện nay chủ yếu làm nhiên liệu cho các lò đốt, lò hơi, nhà máy nhiệt điện và một phần nhỏ làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu. Để nâng cao giá trị sử dụng và hiệu quả kinh tế ngƣời ta cố gắng tìm ra phƣơng pháp tối ƣu để chuyển hoá khí tự nhiên thành các hydrocacbon có số nguyên tử C  2. Các sản phẩm này có ứng dụng rộng rĩa làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Trƣớc đây, Axetylen là nguồn nguyên liệu chủ yếu trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Khi công nghiệp hoá dầu phát triển, Axetylen đƣợc sản xuất từ napheta rẻ hơn, bền hơn. Tuy nhiên, Axetylen vẫn đƣợc tiếp tục sản xuất do một số sản phẩm đặc bệit đƣợc tổng hợp từ Axetylen hiệu quả hơn, hiệu suất cao, công nghệ tiên tiến. Các quá trình công nghệ sản xuất Axetylen trên thế giới hiện nay gồm có:  Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay cacbuacanxi.  Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon. Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay canxicacbua là công nghệ truyền thống. Nó có ƣu điểm là Axetylen thu đƣợc nồng độ khá cao (90%), nhƣng gây ô nhiễm môi trƣờng, tiêu thụ năng lƣợng lớn (điện năng…), khó tự động hoá. Hiện nay, các nƣớc Italy, Nhật, Nam Phi, Ấn Độ vẫn sản xuất Axetylen theo phƣơng pháp này. Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon là quá trình mới phát triển từ những năm 1940. Hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao từ 1100 - 15000C trong điều kiện thời gian lƣu rất ngắn chỉ vài ms (0,005 - 0,02s). Sau đó sản phẩm đƣợc nhanh chóng làm lạnh xuống nhiệt độ thấp nhằm tránh phân huỷ sản phẩm. Công nghệ này có ƣu điểm là không ô Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 0
  2. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên nhiễm môi trƣờng, kinh tế, tự động hoá cao. Do vậy, đề tài của em là "Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên" PHẦN I :TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. 1.1. GIỚI THIỆU VỀ KHÍ THIÊN NHIÊN Khí thiên nhiên đƣợc khai thác từ các mỏ khí nằm sâu dƣới mặt đất. Trong khí thiên nhiên thành phần chủ yếu là me tan (CH4) chiếm khoảng 93 – 99% mol còn lại là các hợp chất khác nhƣ etan (C2H6), Propan (C3H8) và một lƣợng nhỏ butan (C4H8) ngoài ra còn có các thành phần phi hydrocacbon khác nhƣ N2, CO2, H2S, He, H2. Ở nhiều mỏ khí thì khí thiên thu đƣợc là khí chua tức là trong thành phần có chứa nhiều khí H2S Và CO2. Khí CO2 Và H2S có mặt trong khí thiên nhiên là điều có hại bởi vì nó làm tăng chi phí vạn chuyển, làm giảm nhiệt cháy và gây ăn mòn đƣờng ống cho nên nồng độ của chúng phải đƣợc khống chế ở một tỷ lệ cho phép và chúng phải đƣợc làm ngọt trƣớc khi chế biến hoá học. Dƣới đây là 2 bảng số liệu về thành phần khí thiên nhiên của CHLB Nga và của Việt Nam. Bảng 1: Thành phần của khí thiên nhiên. Thành phần Phần mol Các hydrocacbon 0,75 – 0,99 Metan 0,01 – 0,15 Etan 0,01 – 0,1 Propan 0,01 n-Butan 0,01 n-Pentan 0,01 Iso-Pentan 0,01 Hexan 0,001 Heptan và các hydrocacbon cao 0,001 hơn Các phi hydrocacbon N2 0,15 Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 1
  3. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên CO2 0,1 H2S 0,3 He 0,05 Bảng 2: Thành phàn hoá học của khí thiên nhiên và khí đồng hành ở Việt Nam Khí đồng hành Khí tự nhiên Cấu tử Bạch Hổ Đại Hùng Rồng Tiền Hải Rồng tự do CH4 73,0 77,0 78,0 87,6 84,0 C2H6 12 10 3,0 3,1 6,0 C3H8 7,0 5,0 2,0 1,2 4,0 C4H10 2,9 3,3 1,0 1,0 2,0 C5H12 2,5 1,2 1,0 0,8 23,0 CO2 0,7 3,0 2,0 3,0 4,0 N2 0,5 3,0 2,0 3,0 4,0 1.2. TỔNG QUAN VỀ AXETYLEN. Axetylen có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp hoá học và có nhiều ứng dụng trong trong các quá trình gia công kim loại. Nhiệt độ ngọn lửa của khí axetylen rất cao nên ngƣời ta dùng khí axetylen để hàn ,cắt, tẩy gỉ, khử C… Từ năm 1940 trở về trƣớc thì axetylen đƣợc sản xuất từ canxi cacbua. Quá trình sản xuất axetylen từ hydrocacbon bắt đầu đƣợc nghiên cứu từ sau đại chiến thế giới lần thứ hai. Quá trình này ban đầu đƣợc tiến hành trong phòng thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi hydrocacbon parafin thành axetylen. Nhờ tích luỹ đƣợc các kinh nghiêm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao. Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 2
  4. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Quá trình nhiệt phân trực tiếp hydrocacbon để sản xuất axetylen là một quá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mƣơi năm trở lại đây. Trong công nghệ này hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (1100 – 15000C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005- 0 02 giây). Sau đó sản phẩm đƣợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ axetylen. Nhiệt phân hydrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên đƣợc thực hiện bởi hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch Propan. Sau đó là quá trình nhiệt phân đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt đã cao. Theo phƣơng pháp này ngƣời ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó ngƣời ta đã phát minh đƣợc phƣơng pháp cấp nhiệt mới bằng cách đƣa oxy vào vùng phản ứng để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và ngƣời ta gọi đó là phƣơng pháp oxy hoá. Ngƣời ta cũng dùng năng lƣợng điện để cracking hydrocacbon với mục đích sản xuất axetylen. Ngoài ra ngƣời ta còn dùng các phƣơng pháp truyền nhiệt mới hiện đại hơn để sản xuất axelylen nhƣ nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp. Các phƣơng pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhƣng năng suất vẫn lớn vốn đầu tƣ không cao. Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản phẩm thu đƣợc trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm axetylen. Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hydrocacbon có năng suất lớn, thích hợp trong công nghiệp nhƣng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất định của nó trong công nghiệp ở những nƣớc không có tiềm năng về khí tự nhiên và khí đồng hành hay dùng axetylen trong các việc hàn cắt kim loại. 1.2.1.. TÍNH CHẤT VẬT LÝ Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hoá sp, chúng liên kết với nhau bằng một liên kết() và hai liên kết . Mỗi .nguyên tử Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 3
  5. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên cacbon còn một liên kết () với nguyên tử H. Độ dài của liên kết này giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen. Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 4
  6. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Chất liên kết Etan Etylen Axetylen H–C 110,2 108,6 105,9 C–C 154,3 133,7 120,7 Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hƣớng hút electron của nguyên tử cacbon lại tăng (etan
  7. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Điểm nóng chảy ở 101,3kPa 192,15K (-80,850C) Điểm thăng hoa ở 101,3kPa 189,55K (-83,450C) khí 1,729.10-3 g/cm3 lỏng (181,1K) 0,729 g/cm3 Tính chất ở 273,15K và 101,3kPa khí 1,71.10-3 g/cm3 Nhiệt dung riêng Cp 42,7 J.mol-1.K-1 Nhiệt dung riêng Cv 34,7 J.mol-1.K-1 Cp/Cv 1,23 Độ nhớt động học 9,43 Pa.S Độ dẫn nhiệt 0,0187 W/m.K Tốc độ truyền âm 341 m/s Hệ số nén 0,9909 Entropy 8,32 kJ/mol Entapy 197 J/mol.K Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lƣợng nhiệt lớn: 2C + H2 C2H2 ( 1 ) ; Hf = +226,90 kJ/mol tại T = 298,15K. Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân huỷ. Khi áp suất vƣợt quá áp suất khí quyển thì sự phân huỷ bắt đầu xảy ra. Axetylen lỏng có thể bị phân huỷ bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không đƣợc hoá lỏng để vận chuyển và tồn chứa. Axetylen rắn ít bị phân huỷ hơn nhƣng rất không ổn định và nguy hiểm. Độ tan của axetylen trong nƣớc và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng trong vận chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 4. Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 6
  8. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Bảng 4. hệ số tan của Axetylen trong một số dung môi . ( áp suất riêng phần của C2H2 = 0,1 Mpa ) Dung môi T0, C Hệ số tan, mol.kg-1.bar -76 19,2 Methanol 0 1,07 25 0,62 Etanol 25 0,31 -70 31,7 Axetaldehyt 0 2,14 25 1,32 Metyl formate 25 0,89 Metyl axetat 25 0,91 Etylen glycol 25 0,13 Hexan 25 0,15 Cyclohexan 25 0,11 Benzen 25 0,25 Tetra clorua cacbon 25 0,07 Hexametylphotphoric diamit 20 2,33 Tetrametylure 25 1,14 Dimetylsunfoxit 25 1,47 Dimetylaxetamit 25 1,14 Bảng 5. Đƣa ra những giá trị độ hoà tan của axetylen và một số hydrocacbon C1 – C3 trong O2 lỏng ở 90K. Hợp chất Độ hoà tan, % mol CH4 98 C2H6 12,8 C2H4 2,0 C2H2 5,6.10-4 C3H8 0,98 Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 7
  9. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên C3H6 0,36 Độ tan của axetylen trong O2 lỏng và N2 lỏng thay đổi theo nhiệt độ đƣợc mô tả theo phƣơng trình sau: Dung môi N2 lỏng: logx = 0,051 .T - 9,49 Dung môi O2 lỏng: logx = 0,039.T - 8,73 Axetylen có thể đƣợc làm giàu từ hỗn hợp hydrocacbon C2 bằng chƣng nhiệt độ thấp. Để tránh phân huỷ thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen không vƣợt quá 42% phần khối lƣợng. Dƣới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 0C) axetylen và nƣớc tạo thành tinh thể C2H2(H2O)5,8. Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể [C2H2]2[(CH3)2CO].[H2O]17. Hệ số tự phân tán của axetylen ở 250C và 0,1 Mpa là 0,133cm3sr1. Hệ số phân tán tƣơng hỗ ở 00C và 0,1 MPA trong hỗn hợp với He, Ar, O2 và không khí lần lƣợt là 0,538 ; 0,l41; 0,188 và 0,191 cm2.s-1 . Axetylen hấp phụ trên C* hoạt tính, SiO2 và zeolitel, Axetylen cũng hấp phụ trên bề mặt một số kim loại và thuỷ tinh. Khi cháy axetylen toả ra một lƣợng nhiệt lớn. Khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13,387 Kcal/m3 do đó ngƣời ta thƣờng dùng axetylen để cắt hàn kim loại. Khi phân huỷ axetylen có thể xẩy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến 28000C. C2H2  2C + H2 H0298= -54,2 Kcal/mol Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ 2,5 - 81,5% thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn (từ 2,8 : 78% thể tích). Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã nó thành những chất đơn giản toả nhiều nhiệt theo phản ứng trên. Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với Flo, Clo nhất là khi có tác dụng của ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi vận chuyển ngƣời ta thƣờng pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen nhƣ H2, NH3. Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 8
  10. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên 1. 2.2. Tí.nh chất hoá học. 1. 2.2.1. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen Công thức cấu tao của axetylen . H – C  C - H. Liên kết ba - C  C - đƣợc tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp, tức là kiểu lai tạo đƣờng thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết  do sự xen phủ trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết :do sự xen phủ bên của 2 cặp electron p. Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng thẳng góc với nhau, giao tuyến của hai mặt phẳng đó chính là đƣờng nối tâm hai nguyên tử cacbon. Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp có độ âm điện lớn hơn của các cacbon lai hoá sp2, sp3 Csp > Csp2 > Csp3 Kết quả là trong liên kết  C – H có sự phân cực mạnh:  C  H làm tăng mô men lƣỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hydro tách ra dƣới dạng proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan. Do tính axit của axetylen làm cho nó dễ hoà tan trong dung dịch bazơ, tạo liên kết hydro với chúng. Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không tuân theo định luật Raul. Do đặc điểm cấu tạo của axetylen nhƣ đã trình bày ở trên mà axetylen dễ dàng tham gia các phản ứng nhƣ : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế nguyên tử H, polime hoá và phản ứng đóng vòng. Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành công nghiệp hoá axetylen hiện đại do W.Reppe (1892- l969), BASF Ludwigshafen (Cộng hoà liên bang Đức). Các nhóm phản ứng quan trọng nhất vinyl hoá, etynyl hoá, cacbonnl hoá, polime hoá đóng vòng và polime hoá thẳng. Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 9
  11. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên 1.2.2.2. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp. 1.2.2.2.1. Các phản ứng vinyl hoá và sản phẩm: Vinyl hoá là phản ứng cộng hợp những hợp chất vào nguyên tử H linh động, nhƣ nƣớc (H2O), ancol (ROH), thiol, các axit hữu cơ và vô cơ tạo monome cho phản ứng trùng hợp. Có hai loại phản ứng vinyl hoá: * Vinyl hoá dị thể. * Vinyl hoá cacbon (C) ít thông dụng Các sản phẩm vinyl hoá đầu tiên trong. công nghiệp là axetalđehyt, vinylclorua, vinyl axetat và các sản phẩm khác. Dƣới đây là một số quá trình vinyl hoá trong công nghiệp: * Axetaldehyt (phản ứng cộng nƣớc H2O). Phản ứng này đƣợc nghiên cứu vào năm 1881. Phản ứng tiến hành bằng cách cho C2H2 đi vào dung dịch xít sunfuríc loãng (H2SO4) có chứa thuỷ ngân sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng qua giai đoạn trung gian tạo ancol vinylíc không bền dễ phân huỷ tạo thành axetaldehyt. HC  CH + HOH  [ CH2=CH- OH]  CH3 – C = O  H Phản ứng tổng quát: HC  CH + H2O  CH3CHO Xúc tác: dung dịch axít của muối thuỷ ngân, nhƣ HgSO4 trong H2SO4. Phản ứng pha lỏng ở 920C. * Vinyl clorua: HC  CH + HCl  CH2 = CHCl Xúc tác: HgCl2 (C) Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 - l800C. * Vinyl axetat: HC  CH + CH3COOH  CH2= CHOOCCH3 Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 10
  12. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thuỷ ngân (Hg+2) (C). Phản ứng pha khí ở nhiệt độ T = 180 - 2000cC * Vinyl ete: gồm các bƣớc phản ứng sau. ROH  KOH   H2O  ROK   C2H2  RO  CH  CHK RO  CH  CHK  ROH  RO  CH  CH2  ROK Trong đó R- là gốc alkyl. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T= 120 - 1500C; áp suất đủ cao để tránh làm sôi rƣợu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở áp suất 2 MPa và metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao).  H2O  C2H2 CH3OH  KOH   CH3OK   CH3  CH  CHK CH3  CH  CHK  CH3OH  CH3O  CH  CH2  CH3OK * Vinyl phenyl ete: ' ' ' Phản ứng vinyl hoá với xúc tác là KOH. HC  CH + OH O – CH = CH2 Xúc tác là KOH. * Vinyl sunfit: HC  CH + RSH  CH2 = CH - S - R Xúc tác KOH. * Vinyl este của các axit cacboxylic cao: . HC  CH + R-COOH  RCOO - CH=CH2 Xúc tác là muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2). * Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác. R1R2NH + HC  CH  R1R2N - CH = CH2. Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 11
  13. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên * N_Vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hoá của cacbazol trong dung môi (nhƣ N - metylpyrolidon) ở 1800C. * phản ứng vinyl hoá của amôniac, chất xúc tác là muối phức Coban (Co) và Niken (Ni), ở nhiệt độ 950C. HC  CH + NH3  CH2 = CH - NH2 C2H2 + 3CH2 = CH - NH2  C2H5 - C5H3N - CH3 + 2NH3 * Phản ứng vinyl hoá của axit amin: xúc tác là muối Kali (K+) của amit. HC  CH + RCO - NH2  RCO – NH – CH = CH2. * N-vinyl_2_pyrolidon: Vinyl hoá cùng với 2 pyrolidon trên các bon bằng xúc tác là muối kali (K+) của pyrolidon.. Acrylonitril: Là sản phẩm của phản ứng vinyl hóa cacbon (C) của HCN trong HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH4Cl. HC  CH + HCN  H2C = CH – CN . 1.2.2.2.2. Các phản ứng etylnyl hoá và sản phẩm Etylnyl hoá sản phẩm là phản ứng cộng hợp cacbonyl vào Axetylen mà vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetylua của các kim loại nặng, đặc biệt là đồng một axetylua (Cu+l) có thành phần Cu-CC-Cu. 2H2O là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của aldehyt với axetylen. Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tết hơn đồng axetylua đối với phản ứng etylnyl hoá của xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình etylnyl hoá là: HC  CH + RCOR1  HC  C - C(OH)RR1 Trong đó R, R1 là gốc alkyl hoặc H. . Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etylnyl hoá sản phẩm là rƣợu propargyl (2_propyl_ 1 o1) và butynediol. HC  CH + HCHO  HC  CCH2OH Xúc tác: Cu - C  C - Cu . 2H2O HC  CH + 2HCHO  HOCH2C  CCH2OH Xúc tác: Cu - C  C - Cu . 2H2O Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 12
  14. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Một số phản ứng của quá trình etylnyl hoá sản phẩm của amonialkanol và amin bậc 2 : HC  CH   CH3  N  CH 2OH   H 2O   CH 3  N  CH 2  C  CH HC  CH  2 CH 3  N  CH 2OH   H 2O   CH 3  N  CH 2  C  C  CH 2  N  CH 3 2 R1R2 NH  C2H 2  R1R2 N  C  CH 2  C2H 2  R1R2 N  CH  C  CH   H CH3 1.2.2.2.3. Các phản ứng cacbonyl hoá và sản phẩm: Cacbonyl hoá là phản ứng của Axetylen và CO với một hợp chất có 1 nguyên tử H linh động, nhƣ H2O, rƣợu (ROH), thiol (RSH), hoặc amin. Những phản ứng này đƣợc xúc tác bởi cacbonyl, kim loại nhƣ Ni(CO)4. Ngoài cacbonyl kim loại, các halogenua kim loại có thể tạo thành cacbonyl cũng có thể đƣợc sử dụng: * Acrylic axit.   CH  HC  CO  H2O   CH2  CH  COOH Ni CO Phản ứng của axetylen với H2O hoặc ROH và CO sử dụng xúc tác Ni(CO)4 đã đƣợc công bố đầu tiên W.Reppe. Nếu H2O đƣợc thay thế bằng các thiol, amin, hoặc axit cacboxylic ta sẽ thu đƣợc thioeste của axỉt acrylic, acrylicamit, hoặc anhydrit cacboxylic axit. * Etyl acrylat  4C2H2  4C2H5OH  Ni  CO4  2HCl  H2  NiCl 2  4CH2  CHCOOC2H5  NiCl 4 H2O CO2  C2H2  C2H5OH  CO  CH2  CHCOOC2H5 Xúc tác: Muối Niken (Ni), T = 30 - 500C. Quá trình bắt đầu theo hệ số của phản ứng đầu; sau đó, hầu hết acrylat đƣợc tạo thành theo phản ứng sau. Muối NiO2 đƣợc tạo thành theo phản ứng đầu đƣợc thu hồi và tái sử dụng để tổng hợp cacbonyl . * Hydroquinon đƣợc tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở. T = 1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5 Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 13
  15. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên 2HC  CH + 3CO + H2O  HO OH+ CO2 Hydroquinon cũng đƣợc tạo thành trong điều kiện T = 0 – 1000C, P = 5- 35 Mpa và xúc tác là Ru(CO)5 2HC  CH + 2CO + H2  HO OH * Bifuradion Phản ứng của Axetylen và CO có mặt chất octacarbonyldicoban (CO)3CO - (CO)2 - CO(CO)3 tạo thành hỗn hợp cis-trans của bifuradion. Phản ứng tiến hành ở áp suất P = 20 - 100 Mpa, nhiệt độ T  1000C. O O O= = = O P = 20 - 100 Mpa cis 2CH CH + 4CO 0 T ~ 100 C, xúc tác O O= = =O O tran 1.2.2.2.4. Q úa trình vòng hoá và Polyme hoá của Axetvlen: Với xúc tác thích hợp, Axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạo thành vòng và polyme thẳng. Quá trình vòng hoá đầu tiên đƣợc Berthelot thực hiện, ông đã tổng hợp ra hợp chất thơm và naphtalen từ Axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp đƣợc 1,3,5,7 - cyclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp. 4CH CH + các sản phẩm phụ Nhiệt độ của phản ứng 65 – 1150C, áp suất 1,5 - 2,5 Mpa, xúc tác là Ni(CN)2 Phản ứng đƣợc tiến hành trong tetrahydrofuran những sản phẩm phụ chủ yếu là benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 14
  16. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên thức thực nghiệm C10H10 và C12H12, và một lƣợng nhỏ chất không tan màu đen niprene có liên quan đến xúc tác Ni. Nếu dicacbonylbis(triphenylphosphine)niken- Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 đƣợc sử dụng làm xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hoá là benzen (hiệu suất 88%) và styrene, ( hiệu suất 12%). Phản ứng đƣợc tiến hành trong benzen ở nhiệt độ 65 - 750C và áp suất 1,5 Mpa. Quá trình polime hoá mạch thẳng của Axetylen có sự tham gia của xúc tác muối đồng (I) nhƣ CuCl trong HCl. Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen, divinylaxetylen . HCCH + HCCH  H2C = CH - C  CH Một sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hoá là cupren tạo thành khi Axetylen đƣợc gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng. Cupren là chất trơ hoá học, có màu vàng đến nâu tối. * Polyaxetylen đƣợc tạo thành khi có xúc tác Ziegler - Natta, ví dụ trietylaluminum-Al(C 2 H5 )3 và tetrabutoxide - Ti(n-OC 4 H9 )4 ở áp suất P=10-2 1Mpa. H H H H 0 T > 100 C C C C C ~ C C C ~ Trans - polyaxetylen n.C2H2 H H H H ~ C= C C= C 0 T < 75 C C= C ~ C= C H H H Cis - polyaxetylen Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 15
  17. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Quá trình polyme hoá có thể tiến hành trong chất lỏng trơ, nhƣ phtalic hoặc ete dầu mỏ. Loại monome này (Axetylen) cũng có thể đồng trùng hợp trong pha khí. Polyaxetylen là chất xốp nhẹ có chứa những sợi nhỏ có đƣờng kính d=20-50 mm. Tỷ lệ sản phẩm cis - trans phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng. Polyaxetylen đƣợc thêm các chất nhận điện tử nhƣ I2, AsF5; chất cho điện tử (Na, K), hoặc chất cho proton nhƣ HClO4, H2SO4 có tính dẫn điện cao và mang tính chất nhƣ một kim loại. 1.2.2.3. Các phản ứng khác Axetylua kim loại: nguyên tử H trong phân tử Axetylen có thể đƣợc thay thế bằng nguyên tử kim loại (M) để tạo thành Axetylua kim loại. Axetylua của kim loại kiềm và kiềm thổ đƣợc tạo ra khi cho Axetylen tác dụng với amít của kim loại đó trong amôniắc lỏng khan. C2H2  MNH2  NH3lángkhan  MC2H  NH3 Phản ứng trực tiếp của Axetylen với kim loại nóng chảy, nhƣ Na, hoặc với ion kim loại trong dung môi trơ, nhƣ xylen, tetrahydrofuran, hoặc dioxan, ở nhiệt độ khoảng 400C. 2M + C2H2  M2C2 + H2 Axetylua của đồng có tính nổ, ví dụ Cu2C2.H2O, có thể thu đƣợc từ phản ứng của muối đồng (I) trong dung dịch amôniắc lỏng hoặc bằng phản ứng của muối đồng (II) với Axetylen trong dung địch kiềm có mặt chất phụ trợ nhƣ hydroxylamine. Các Axetylua đồng có thể tạ thành từ oxits đồng và các loại muối đồng khác. Do đó, không sử dụng nguyên liệu bằng kim loại đồng trong hệ thống có mặt Axetylen. Axetylua vàng, bạc, thuỷ ngân, có thể điều chế theo cách tƣơng tự và cũng có tính nổ. Ngƣợc lại với tính dễ nổ của Cu2C2.H2O, xúc tác cho phản ứng tổng hợp butyldiol là Cu - C  C - Cu. 2H2O, không nhạy với va đập và tia lửa điện. * Halogen hoá: Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 16
  18. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Quá trình cộng hợp Clo vào Axetylen với sự có mặt của FeCl3 tạo thành 1, 1, 2 ,2 tetracloetan : Cl Cl | | Cl 2  HC  CH  FeCl 3 H  C  C  H | | Cl Cl Các sản phẩm trung gian đƣợc làm dung môi là 1, 2- dicloetylen; tricloetylen và perdoetylen. Brom và Iot cũng có thể cộng hợp vào Axetylen. Quá trình cộng hợp I2 vào Axetylen kết thúc khi tạo thành 1 ,2 - diiotetylen. * Hydro hoá: Axetylen có thể hydro hoá một phần hoặc hoàn toàn, với sự có mặt của xúc tác Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoặc etan (C2H6). * Hợp chất Silicon hữu cơ: Quá trình cộng hợp silant, nhƣ HSiCl3' có thể tiến hành trong pha lỏng sử dụng Pt hoặc hợp chất Pt làm xúc tác. HC C'H + IISiCl3  CH2=CH-SiCl3. * Quá trình oxy hóa: Ở nhiệt độ phòng Axetylen không tham gia phản ứng với oxy; tuy nhiên, nó tạo thành hỗn hợp nổ với không khí và oxy. Với tác nhân oxy hoá nhƣ ozon (O3), axit crôrnic (H2CrO4) Axetylen tạo thành axit foocmic (HCOOH), CO2 và các sản phẩm bị oxy hoá khác. Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 17
  19. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên PHẦN II: CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT AXETYLEN 2.1. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETYLEN TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ HYDROCACBON. 2.1.1. Nhiệt động học và động học của quá trình. Phản ứng tạo thành axetylen từ các nguyên tố 2Cgraphit + H2  C2H2 (khí) Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Dƣới đây là các số liệu nhiệt động học của quá trình tạo thành axetylen từ các nguyên tố. Nhiệt độ Nhiệt tạo thành, Năng lƣợng tự do, Hằng số cân bằng (K) Hf, Kcal/mol Ff, (Kcal/mol) logKf. 0 54,329 54,329 -inf 298,15 54,194 54,000 -36,649 400 54,134 48,577 -26,541 500 54,049 47,196 -20,629 600 53,931 45,835 -16,695 700 53,787 44,498 -13,839 800 53,627 43,178 -11,798 900 53,462 41,882 -10,170 1000 50,304 40,604 -8,874 1100 53,151 39,339 -7,816 1200 53,003 38,089 -6,973 1300 52,851 36,854 -6,196 1400 52,698 35,624 -5,561 1500 52,548 34,410 -5,013 Nhiệt độ, 0C 25 1000 1300 1500 1700 2000 2500 Axetylen cân bằng 2C+H2, 2.10-35 0,000 0,002 0,013 0,07 0,4 3,2 Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 18
  20. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên %TT 6 Nhiệt phân nhiệt độ cao là quá trình phân huỷ nhiệt và biến đổi hydrocacbon của nguyên liệu ở nhiệt độ cao ( từ 1100 – 15000 C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 - 0,02 giây) sau đó sản phẩm đƣợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ axetylen. Quá trình nhiệt phân nhiệt độ cao các hydrocacbon để tạo ra axetylen bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch mà các sản phẩm bậc nhất của chúng có thể không liên quan gì tới sản phẩm cuối cùng là axetylen. Với hydrocacbon nhẹ (khí tự nhiên và khí đồng hành) có thể có các phản ứng sau: 1. 2CH4  C2H2 + 3H2 2. 2CH4  C2H4 + 2H2 3. C2H6  C2H4 + H2 4. C2H6  C2H2 +2 H2 5. C3H8  C2H4 + CH4 6. C3H8  C3H6 + H2 7. C3H8  3/2C2H2 + 5/2H2 8. C4H10  C2H4 + C2H6 9. C4H10  C4H8 + H2 10. C4H10  2C2H2 + 3H2 11. C2H4  C2H2 + H2 12. C3H6 3/2 C2H2 + 3/2H2 Các phản ứng này đều là các phản ứng thu nhiệt điển hình và là phản ứng tăng thể tích. Quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao và thời gian ngắn do các tính chất nhiệt động của các hydrocacbon quy định. Hình vẽ 1 sau đây biểu diễn năng lƣợng tự đo Gibbs của các hydrocacbon phụ thuộc nhiệt độ. Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 19
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.01: Bộ Luận Văn Thạc Sĩ Quản Trị Kinh Doanh MBA
165 tài liệu
2073 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2