Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất nitrobenzen với năng suất 45000 tấn/năm

Chia sẻ: Nguyễn Thành Chung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:107

Thêm vào BST

Báo xấu

86
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Việc sản xuất nitrobenzen là có vị trí quang trọng. Cho nên việc nắm vững cơ chế quá trình, lựa chọn sơ đồ công nghệ, các điều kiện công nghệ, địa điểm xây dựng, cũng như tính hiệu quả kinh tế,... Xuất phát từ thực tế đó mà "Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất nitrobenzen với năng suất 45000 tấn/năm" đã được thực hiện.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất nitrobenzen với năng suất 45000 tấn/năm

LỜI CẢM ƠN Trong thời gian nhận nhiệm làm đồ án tốt nghịêp , từ sự nổ lực làm việc của bản thân , cùng với sự giúp đở tận tình của thầy giáo GS.TS Đào Văn Tƣờng, em đã hoàn thành bản đồ án đúng thời gian quy định. Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo GS.TS Đào Văn Tƣờng, cùng các thầy cô giáo trong bộ môn Hữu Cơ -Hoá Dầu đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và làm đố án vừa qua . 1
MỤC LỤC   LỜI NÓI ĐẦU PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ................................................. 1 Chƣơng I :TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM. .............. 2 I. Tính chất của nguyên liệu .................................................................... 2 A. Tính chất của benzen ......................................................................... 2 1. Cấu tạo của vòng benzen ......................................................... 2 2. Tính chất vật lý của benzen ..................................................... 3 3. Tính chất hóa học của benzen .................................................. 3 B. Tính chất của axit nitric ...................................................................... 5 1. Tính chất vật lý của axit nitrric ................................................. 6 . 2. Tính chất hóa học của axit nitrric ............................................. 7 C. Tính chất của axit sulfuric .................................................................. 8 1. Tính chất vật lý của axit sulfuric .............................................. 9 2. Tính chất hóa học của axit sulfuric .......................................... 9 D. Tính chất của Na2CO3 ...................................................................... 10 1. Tính chất vật lý của Na2CO3 ................................................... 10 2. Tính chất hóa học của Na2CO3 ............................................... 11 II. Tính chất của sản phẩm .................................................................... 11 1. Tính chất vật lý của nitrobenzen ............................................ 11 2. Tính chất hóa học của nitrobenzen ........................................ 13. 3. Ứng dụng của nitrobenzene .................................................... 14 Chƣơng II : CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN .......... 15 1. Nitro hóa bằng axit HNO3 ................................................................ 15 2. Nitro hóa bằng axit HNO3 + H2SO4 .................................................. 15 3. Nitro hóa bằng muối của HNO3 ........................................................ 16 4. Nitro hóa bằng khi có thêm HCH3COO hay alhydric-axetic ............. 16 5. Nitro hóa bằng phƣơng pháp thế các nhóm sulfo, amino, diazo…bằng nhóm NO2 ........................................................................................ 17 6. Nitro hóa bằng oxit nitơ ................................................................... 17 7. Nitro hóa bằng oxit nitơ có mặt H2SO4 ............................................. 19 8. Nitro hóa bằng HNO3 với sự tách nƣớc phản ứng............................. 19 Chƣơng III : SẢN XUẤT NITROBENZEN TRONG CÔNG NGHIỆP ..... 21 I. Quá trình nitro hóa .............................................................................. 21 II. Lý thuyết chung .................................................................................. 23 1. Bản chất tác nhân nitro hóa .............................................................. 23 2. Cơ chế phản ứng nitro hóa bằng hỗn hợp H2SO4 + HNO3 ............... 25 3. Động học phản ứng quá trình nitro hóa bằng hỗn hợp HNO3 + H2SO4 . .............................................................................................................. 28 4.Qúa trình phụ khi nitro hóa ................................................................ 30 5.Những yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nitro hóa ............................... 31 aẢnh hƣởng của lƣợng HNO3 .......................................................................................... 31 2
bẢnh hƣởng của nồng độ axít H2SO4 ................................................ 31 c.Ảnh hƣỏng của nhiệt độ ntrro hoa .................................................... 32 dẢnh hƣởng của nhóm thế len quá trình ntrro hoá của hợp chất đã thế rồi .................................................................................................... 33 e. Ảnh hƣởng của sự khoấy trộn và làm lạnh đến quá trình nitro hoá. .............................................................................................................. 34 III. Kỹ thuật sản xuất quá trình nitro hóa ................................................ 34 1. Thiết bị nitro hóa ............................................................................. 34 2. Chuẩn bị hỗn hợp nitro hóa ............................................................. 37 3. Sản xuất những hợp chất nitro ......................................................... 40 IV.Sản xuất nitrobenzen ......................................................................... 41 1. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen bằng phƣơng pháp liên tục hai bậc ........ 42 2. Sơ đồ nitro hóa benzen theo Katter ................................................... 43 3. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen của Nga ................................................. 44 4. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phƣơng pháp liên tục .................... 45 5. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phƣơng pháp gián đoạn ..... PHẦN II : TÍNH TOÁN THIẾT KẾ ............................................................................. A.Tính cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lƣợng ....................................... I. Giai đoạn nitro hoá .................................................................................. 1. Lƣợng vật chất đi vào thiết bị notro hoá ............................................... 2. Lƣợng vật chất đi ra khỏi thiết bị nitro hoá ........................................... II. Giai đoạn lắng ........................................................................................ 1. Lƣợng vật chất đi vào thiết bị lắng ....................................................... 2. Lƣợng vật chất đi ra khỏi thiết bị lắngù ................................................ II. Giai đoạn trung hoà ................................................................................. 1. Lƣợng vật chất đi vàảtung hoà .............................................................. 2. Lƣợng vật chất đi ra khỏảtung hoà ....................................................... II. Giai đoạn rửa........................................................................................... 1. Lƣợng vật chất đi vào thiết bị rửa .......................................................... 2. Lƣợng vật chất đi ra khỏi thiết bị rửa ..................................................... B. Tính cân bằng nhiệt lƣợng ...................................................................... 1. Tính cân bằng nhiệt lƣợng cho thiết bị nitro hoá.................................... 1. Tính cân bằng nhiệt lƣợng cho thiết bị làm lạnh .................................... Chƣơng II. TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH .............................................. 1. Tính đƣờng kính và chiều cao thiết bị nitro hoá .................................... 2. Tính bề dày thân thiết bị nitro hoá ....................................................... 3. Tính bề dày của đáy và nắp thiết bị nitro hoá ...................................... 4. Tính chọn chân đỡ cho thiết bị nitro hoá ............................................. 5. Tính chọn bơm trong day chuyền sản xuất .......................................... 6. Tính chọn máy nén .............................................................................. PHẦN III . THIẾT KẾ XÂY DỰNG .......................................................... I.Xác định địa điểm xây dựng ..................................................................... 1. Nhiệm vụ và yêu cầu ............................................................................ 2. Cơ sở để xác định địa điểm xây dựng ................................................... 3
3. Chọn địa điểm xây dựng ....................................................................... 4. Tổng mặt bằng nhà máy ....................................................................... 5. Tổng hợp các chỉ tiêu cơ bản trong xây dựng nhà máy ......................... II. Thiết kế tổng mặt bằng nhà máy ............................................................. 1. Nhiệm vụ ............................................................................................. 2. Các yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy ................................. 3. Những giải pháp khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy .......................... 4. Mặt bằng nhà máy ............................................................................... PHẦN IV . TÍNH TOÁN KINH TẾ ......................................................... I. Mục đích .................................................................................................. II. Nội dung tính toán................................................................................... 1. Tính chi phí vốn cố định ...................................................................... 2. Tính chi phí vốn lƣu động ................................................................... 3. Tính khấu hao ...................................................................................... 4. Tính giá thành sản phẩm ...................................................................... 5. Tính lợi nhuận của nhà máy trong một năm ........................................ 6. Tính thời gian thu hồi vốn ................................................................... PHẦN V. AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ VỆ SINH MÔI TRƢỜNG ............ I. An toàn lao động ...................................................................................... 1. Yêu cầu về phòng cháy chữa cháy ....................................................... 2. Trang bị phòng hộ lao động ................................................................. II. Vệ sinh môi trƣờng ................................................................................ 1. Xử lý khí thải ...................................................................................... 2. Xử lý nƣớc thải ................................................................................... KẾT LUẬN ................................................................................................ TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... LỜI NÓI ĐẦU   Từ trƣớc đến nay trong hệ thống các ngành công nghiệp ,thì ngành công nghiệp hoá học chiếm một vị trí khá quan trọng trong nền kinh tế quốc dân Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học ,ngành công ngh9ệp hoá chất , đặt biệt là ngành tổng hợp hữu cơ ngày càng hoàn thiện về mặt kỹ thuật ,các sản phẩm hoá học ngày càng cao về mặt số lƣợng ,chất lƣợng cũng nhƣ về mặt thể loại ,nhằm phục vụ cho nhu cầu cuộc sống và sinh hoạt của con ngƣời . Nitrobenzen là hợp chất trung gian điễn hình , có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống , chủ yếu để dùng làm các hợp chất nhƣ : anilin , benzidin, dintrobenzen , thuốc nhộm ,làm xúc tiến quá trình lƣu hoá cao su,...Ngoài ra 4
còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế đầu mỏ , dùng trong y dƣợc và dùng làm thuốc nổ ,.... Nitrobenzen ngày nay đƣợc sản xuất theo nhiều phƣơng pháp khác nhau .Tuy nhiên quá trình nitro hoá với tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit sufuric và axit nitric là đƣợc phát hiện sớm nhất .Nitro hoá benzen đƣợc phát hiện đầu tiên vào năm 1834 và đƣợc đƣa vào sản xuất với qui mô công nghiệp vào năm 1847 đến nay. Nguyên liệu chủ yếu là benzen , còn tác nhân nitro hóa thì có nhiều loại nhƣ: axit nitric, muối nitrat , hổn hợp axit , oxit nitơ,....Nhƣng trong công nghiệp ngày nay chủ yếu sử dụng tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit nitric và axit sunfuric , sau đó dùng dung dịch natricacbonat để trung hoà hết lƣợng axit còn trong sản phẩm , cuối cùng là dung nƣớc sạch để rửa lại. Việc sản xuất nitrobenzen là có vị trí quang trọng .Cho nên việc nắm vững cơ chế quá trình , lựa chọn sơ đồ công nghệ ,các điều kiện công nghệ, địa điểm xây dựng , cũng nhƣ tính hiệu quả kinh tế ,... luôn là yêu cầu quang trọng và rất cần thiết của nhà thiết kế công nghệ , nhằm đƣa ra sản phẩm tốt nhất và kinh tế nhất. Phần I TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT Chƣơng I: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM. A. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU. I.Tính chất của benzen [ 3 – 120 ]: Benzen có công thức hóa học là C6H6 . Benzen là một hydrocacbon thơm ở trạng thái lỏng, không màu, linh động, có chiết suất cao, có mùi thơm đặc biệt. Benzen không tan trong nƣớc, nhƣng tan trong rƣợu, ete, dầu hỏa. Benzen hòa tan đƣợc nhiều chất nhựa, mỡ, lƣu huỳnh và nhiều chất khác không tan trong nƣớc. Do đó benzen là một dung môi rất thông dụng. Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm anilin, dƣợc 5
phẩm, trong việc sản xuất chất phụ để nâng cao chỉ số octan đối với nhiên liệu động cơ ôtô và máy bay.Năm 1825 Faraday là ngƣời tìm ra benzen . Benzen đƣợc tách từ chất lỏng ngƣng tụ bằng cách nén khí dầu mỏ.Năm 1845 A.W.Hofman thu đƣợc benzen từ dầu nhẹ trong nhựa than. 1.Cấu tạo của vòng benzen [ 2 – 12 ]: Theo quan điểm cổ điển: phân tƣ ûbenzen có cấu tạo mạch vòng khép kín. Nhiều tác giả đã đề nghị các công thức cấu tạo của vòng benzen, trong đó có công thức Kekule đƣợc sử dụng nhiều hơn cả. Mặc dù vậy, công thức Kekule không phản ánh đƣợc đầy đủ các tính chất của benzen. Theo quan điểm hiện đại: Benzen có cấu tạo vòng 6 cạnh phẳng. Các nguyên tử cacbon trong vòng đều ở trạng thái lai hóa sp2 . Mỗi nguyên tử cacbon còn một electron p chƣa lai hóa. Sáu electron p của 6 nguyên tử cacbon không xen phủ đều cả hai bên tạo ra đám mây electron p phân bố đều trên cả 6 nguyên tử cacbon của vòng và đƣợc biểu diễn bằng công thức sau: Các góc hóa trị đều bằng 1200 . C C C C H C Độ dài kiên kết C – C có giá trị trung gian giữa liên kết đơn C – C và liên kết đôi C = C C C C C C C 1,54 A0 1,40 A0 1,34 A0 Chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng do các electron p xen phủ khép kín nên các liên kết C – C của vòng không mang tính chất của một liên kết đôi C = C. Phân tử benzen có mật độ electron p phân bố đều, phân tử hoàn toàn đối xứng, bền, vì thế mà khó cộng hợp, khó oxi hóa. Nó chỉ dễ phá vỡ cấu trúc bền của vòng. 2.Tính chất vật lý của benzen [ 10 ]: Dƣới đây là các thông số vật lý của benzen: Điểm nóng chảy 5,5330C 6
Điểm sôi 80,10C Khối lƣợng riêng ở 25oC: 879 kg/m3 Độ nhớt ở 200C 0,649.10-3 N.s/m2 Sức căng bề mặt ở 200C 29.10-3 N/m Nhiệt dung riêng ở 200C 1730 J/kg.đo Nhiệt hóa hơi 8.09kcal/kmol. Nhiệt độ tự bốc cháy trong không khí 538oC. Nhiệt độ tới hạn 289.45 oC. Nhiệt nóng chảy 30,1 kcal/kmol. Độ hoà tan của nƣớc trong benzen 0.05g/100g C 6H6. Nhiệt lƣợng nóng chảy 2,351 kcal/mol. Tỷ trọng tới hạn 0,3 g/ml. Hằng số vật lý một số hydrocacbon thơm [ 3 ] : Công thức Tên gọi tnc0C tsôi0C Tỷ khối C6H6 Benzen +5,51 80,1 0,8790 C6H5CH3 Toluen -95 110,6 0,8669 C6H5(CH3)2 Xilen Para-xilen +13,2 138,4 0,8610 Octo-xilen -29,0 144,4 0,8802 Meta-xilen -53,6 139,1 0,8641 C6H5C2H5 Etylbenzen -94,0 136,2 0,8669 3.Tính chất hóa học của benzen [ 2 ]. a.Phản ứng cộng hợp :Khó thực hiện, đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt nhiệt độ, xúc tác, áp suất. + Phản ứng khử : Ni,200 - 3000C,300 atm + 3H2   benzen xyclohexan Cl CH 7 Cl– CH CH- Cl nhiệt độ, áp suất
+ Tác dụng với clo : + 3 Cl2 b.Phản ứng oxi hóa : Rất khó thực hiện.Các chất oxi hóa thông thƣờng nhƣ KMNO4 ,K2Cr2O7 / H2SO4 không có khả năng oxi hóa nhân benzen. Ởû nhiệt độ cao, benzen bị oxi hóa bởi oxi tạo anhydric maleic với sự có mặt của xúc tác V2O5 : O CH C 4500C + 9/2O2 O V2O5 benzen CH C O anhydricaxetic c.Phản ứng thế electrophyl SE : phản ứng halogen hóa : X FeX3 + X2 + HX ; (X = Cl, Br) Phản ứng nitro hóa : NO2 H2SO4 + HNO3 + H2O 0 55 – 60 C Phản ƣnùg sulfo hóa : SO3H 8
+ H2SO4 + H2O Phản ứng ankyl hóa : R + RCl AlCl3 + HCl Phản ứng axyl hóa : O O C R + R – C – Cl + AlCl3 + HCl II.Tính chất của axit nitric [ 4 – 134 ], [ 5 – 183 ]: Axit nitric có công thức phân tử HNO3 là một axit mạnh đƣợc dùng làm tác nhân nitro hóa benzen để sản xuất nitrobenzen.Ở trạng thái hơi, phân tử axit nitric có cấu tạo phẳng. H O 0,96 A0 1160 1,21 A0 1020 O N 1300 1,41 A0 1140 O 1.Tính chất vật lý của axit nitric: Ởû điều kiện thƣờng axit nitric là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí. Axit nitric đặc tan trong nƣớc theo bất kì tỷ lệ nào. Nó tạo nên với nƣớc hỗn hợp đồng sôi chứa 69,2% axit và sôi ở 121,80C dƣới áp suất thƣờng. Axit nitric tinh khiết kém bền, dễ bị phân hủy dƣới tác dụng của ánh sáng và nhiệt : 4 HNO3 = 4 NO2 + O2 + 2 H2O Khí NO2 sinh ra lại tan vào axit nitric làm cho chất lỏng từ không màu trở nên có màu vàng. Bản thân axit nitric tinh khiết tự ion hóa nhƣ sau : 2 HNO3 NO2+ + NO3- + H2O 9
Trong đó nồng độ của mỗi loại ion là 0,5 mol/lít ở nhiệt độ –100C. Khi tan trong dung môi có khả năng cho proton mạnh hơn, nhƣ axit sulfuric và axit pecloric, axit nitric phân ly cho ion nitroni NO2+ : HNO3 + 2HClO4 NO2+ + 2ClO4- + H3O+ 4HNO3 + 2H2SO4 4NO2+ + 2HSO4- + H3O+ Qúa trình phân ly này tạo nên nhiều ion nitroni hơn sự tự ion hóa của axit nitric. Một số tính chất vật lý của axit nitric [ 82 - 10 ] : Nhiệt độ sôi 82,60C Nhiệt độ kết tinh -41,590C Khối lƣợng riêng ở 200C 1512,8 kg/m3 Độ nhớt ở 200C 0,8.10-3 N.s/m2 Nhiệt tạo thành pha khí 2,1258 J/g Nhiệt hóa hơi ở 200C 626,3 J/g Nhiệt dung riêng ở 200C 1.748 j/g.độ Nhiệt nóng chảy 600 kcal/kmol 2.Tính chất hóa học của axit nitric : Axit nitric là axit mạnh, tƣơng đối ít bền, oxi hóa mạnh và là tác nhân nitric hóa. a. Tác dụng với kim loại : Axit nitric có thể tƣơng tác với hầu hết kim loại trừ Au, Pt, Rh, Ta và Ir. Tùy thuộc vào nồng độ của axit, nhiệt độ và bản chất của kim loại mà sản phẩm thu đƣợc là HNO2, NO2, N2O, N2 , NH4+ . Nói chung những kim loại có thế điện cực khá nhỏ hơn thế điện cực của hidro sẽ khử axit nitric đến N2O, N2, NH4+ . Ví dụ : 4Zn + 10HNO3(loãng) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Những kim loại khác khử axit nitric đặc đến NO2 và khử axit nitric loãng đến NO. Ví dụ : 3CU + 8HNO3(loãng) = 3CU(NO3)2 + 2NO + 4H2O Pb + 4HNO3(đặc) = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 10
Điều lạ là một số kim loại thông thƣờng nhƣ : Fe, Al, và Cr không những không tƣơng tác với axit nitric đặc mà còn đƣợc axit đó thụ động hóa (do tạo thành màng oxit rất mỏng và khó tan). b.Tác dụng với phi kim : Axit nitric có thể oxi hóa đƣợc một số nguyên tố không kim loại nhƣ C, P, As, S lên số oxi hóa cao nhất : S + 2HNO3(loãng) = H2SO4 + 2 NO S + 6HNO3(đặc) = H2SO4 + 4NO2 + 2H2O Giống với axit nitrơ, axit nitric đặc oxi hóa ion Fe2+ đến ion Fe3+ còn bản thân axit đƣợc khử đến NO. Khi có dƣ ion Fe2+, NO sẽ kết hợp với ion đó cho hợp chất màu nâu và kém bền : 6FeSO4 + 3H2SO4 + 2HNO3 = 3Fe2(SO4)3 + NO + 4H2O FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4 Khác với axit nitrơ, axit nitric loãng không oxi hóa đƣợc HI đến I2. Tuy nhiên axit đặc oxi hóa đƣợc không những HI mà cả HCl : HNO3(đặc) + 3HCl NO + Cl2 + 2H2O Hỗn hợp của một thể tích axit nitric đặc và ba thể tích axit clohidric đặc đƣợc gọi là cƣờng thủy, nó có thể hòa tan đƣợc cả vàng và Platin. 3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6] Axit cloroplatinic Axit nitric tinh khiết hỗn hợp với axit sunfuric đặc là tác nhân nitro hóa các hợp chất hữu cơ mạch vòng thơm. Ví dụ : H NO2 + H – NO2 H2SO + H2O. 4 III.Tính chất của axit sulfuric [4 – 117],[5 – 230]: Axit sulfuric (H2SO4) đƣợc sử dụng nhƣ một chất xúc tác trong quá trình nitro hóa đồng thời còn tạo điều kiện cho việc sử dụng axit nitric triệt để hơn. 1.Tính chất vật lý của axit sulfuric: Axit sulfuric là một chất lỏng nặng (d = 1,827 g/cm3 ), sánh nhƣ dầu, không có màu và mùi, các phân tử liên hợp với nhau bằng liên kết hidro, đông đặc ở 10,370C và sôi kèm theo sự phân hủy ở khoảng 2960C. Khi đun sôi axit tinh 11
khiết lúc đầu bay hơi khí SO3 ,đến dung dịch có nồng độ 98.2% thì sôi ở 338oC đó là hổn hợp đồng sôi của H2SO4 và H2O. Axit sulfuric tan vô hạn trong nƣớc và quá trình tan đó tỏa rất nhiều nhiệt. Vì vậy khi pha loãng cần phải đổ dần dần axit vào nƣớc đồng thời khuấy đều, tuyệt đối không đƣợc đổ nƣớc vào axit. Axit sulfuric có khả năng hút nƣớc mạnh nên thƣờng đƣợc dùng nhƣ một chất làm khô. 2.Tính chất hóa học của axit sulfuric: Axit sulfuric có những tính chất hóa học chủ yếu sau : axit mạnh, oxi hóa, sulfo hóa, hidrat hóa. Trong dung dịch nƣớc axit sulfuric là axit mạnh ở nấc điện ly đầu tiên, nấc thứ hai nó điện ly yếu hơn : H2SO4 H+ + HSO-4 HSO-4 H+ + SO-4 Axit sulfuric tinh khiết là dung môi ion hóa ( = 100 ở 250C). Bản thân axit cũng tự ion hóa theo sơ đồ : H2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4- Axit sulfuric ủaởc noựng oxi hoựa ủửụùc caỷ nhửừng kim loaùi keựm hoaùt động nhƣ đồng, bạc, thủy ngân (0 > 0) và sản phẩm sựï khử H2SO4 là SO2. Ví dụ : 2 H2SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O Với các kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sulfuric ngoài SO2 còn tạo thành S, H2S. Ví dụ : Mg + 2H2SO4 MgSO4 + SO2 + 2H2O 3Mg + 4H2SO4 3MgSO4 + S + 4H2O 4Mg + 5H2SO4 4MgSO4 + H2S + 4H2O Axit sulfuric nồng độ lớn hơn 65%, nguội không tác dụng với sắt.Với một số phi kim nhƣ P, S, C bị axit sulfuric đặc nóng oxi hóa đến oxit hoặc axit tƣơng ứng. Ví dụ : 2 H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O 12
Tính chất sunfo hóa các hợp chất hữu cơ vòng thơm của axit sulfuric đặc thể hiện ở phản ứng : Ar H + 2H2SO4 ArSO3H + H3O+ + HSO4- Cuối cùng axit sulfuric đặc là tác nhân hidrat hóa, nó có thể hóa than gluxit. Ví dụ : (C6H10O5)n + H2SO4 6nC + H2SO4 . 5nH2O Trái với axit đặc, axit sulfuric loãng không tác dụng với phi kim và chỉ phản ứng với những kim loại có thế khử âm và sản phẩm sự khử axit là khí hidro : Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 IV.Tính chất của Na2CO3 [ 10 ] , [ 5 – 47 ]: Natri cacbonat (Na2CO3) đƣợc dùng làm chất trung hòa axit dƣ. 1.Tính chất vật lý của Na2CO3: Những thông số vật lý của Na2CO3 : Khối lƣợng riêng ở 200C 2533 kg/m3 Nhiệt độ nóng chảy 8540C. Khối lƣợng phân tử 105.99 kg/kmol. Tỷ trọng ở 20oC 2.533 g/cm3. Nhiệt tạo thành 10.676 j/g. Nhiệt nóng chảy 7000 kcal/kmol Nhiệt dung riêng ở 250C 0,2493 kcal/kg.độ Natri cacbonat khan là chất bột màu trắng, hút ẩm. Nó dễ tan trong nƣớc, quá trình tan phát ra nhiều nhiệt do sự tạo thành các hidrat. Từ dung dịch ở nhiệt độ dƣới 32,50C, natri cacbonat kết tinh dƣới dạng đecahidrat Na2CO3.10 H2O. Đây là những tinh thể đơn tà trong suốt, không màu, dễ tan trong nƣớc và nóng chảy trong nƣớc kết tinh ở 32,50C. Giữa nhiệt độ đó và 35,40C, nó mất nƣớc biến thành heptahidrat Na2CO3.7 H2O, trên 35,40C biến thành monohidrat Na2CO3.H2O và đến 1070C mất nƣớc hoàn toàn biến thành soda khan. Độ tan của các hidrat chứa nhiều phân tử nƣớc tăng lên theo nhiệt độ, còn độ tan của monohidrat giảm xuống. Khi để trong không khí, đecahidrat mất bớt nƣớc kết tinh trở nên trắng vụn. 2.Tính chất hóa học của Na2CO3: 13
Khi tan trong nƣớc, natri cacbonat bị thủy phân làm cho dung dịch có phản ứng kiềm : Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH Tác dụng vơiù vôi tôi : Na2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2NaOH Tác dụng với CO2 và H2O : Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3 B.TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM. [12- 415 ; 1 - 96 ]: 1.Tính chất vật lý của nitrobenzen : Nitrobenzen có công thức phân tử C6H5NO2, là hợp chất nitro thơm đơn giản nhất. Chất lỏng nhƣ dầu. Nitrobenzen đƣợc điều chế bằng cách dùng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 để nitro hóa benzen. Dùng làm nguyên liệu để sản xuất anilin, benzidin, thuốc nhuộm, dung môi và chất oxi hóa. Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công nghiệp có màu vàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nƣớc, có thể bayhơi theo hơi nƣớc. Nitrobenzen dễ tan đƣợc trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi tỷ lệ. Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hòa tan đƣợc AlCl3. Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen : + Nhiệt độ nóng chảy 5,850C + Nhiệt độ sôi ở 4 kPa 108,20C ở 0,13 kPa 53,10C + Tỷ trọng d425 1,119 + Độ nhớt (150C) 2,17.10-2 mPa.s + Sức căng bề mặt (200C) 43,35 mN/m + Nhiệt dung riêng (300C) 14,18 J/g + Nhiệt nóng chảy 94,1 J/g + Nhiệt hóa hơi 331 J/g + Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 880C + Nhiệt độ tự bốc cháy 4820C 14
+ Giới hạn nổ trong không khí (930C) 1,8% V + Tỷ trọng pha hơi 4,1 + Chỉ số khúc xạ n15 1,55457 2.Tính chất hóa học của nitrobenzen : Hợp chất nitro thơm tham gia hai loại phản ứng chính là : phản ứng khử hóa nhóm nitro (NO2) thành nhóm amin NH2 và các phản ứng thế xảy ra ở nhân thơm (thế electrophyl và thế nucleophyl). a.Phản ứng khử : Hợp chất nitro thơm bị khử hoá tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp. *Khử trong môi trƣờng axit : chất khử đƣợc dùng là kim loại , Ví dụ: Fe hoặc Sn, Zn trong môi trƣờng axit (HCl) : NO2 2H NO 2H NHOH 2H NH2 -H2O + H2O Nitrobenzen Nitrozo Hydroxylamin Anilin Khử trong môi trƣờng kiềm : chất khử Zn + NaOH hoặc NiAlH4. Phản ứng tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách. NO2 NO NHOH [H] N=N nitrrobenzen nitrrozo hydroxyamin O Azoxibenzen NH2 N=N NH – NH 2` Azobenzen Hydrazobenzen * Khử trong môi trƣờng trung tính : chất khử : Zn + NH4Cl. Phản ứng khử dừng lại ở sản phẩm hydroxylamin. NO2 NHOH + 2Zn + NH4Cl + H2O 15
benzen hydroxylamin Phản ứng khử hoá có thể tiến hành với hydro phân tử H2, dùng xúc tác Ni hoặc Pt, Pd. b.Phản ứng thế electrophyl : NO2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen trong phản ứng SE , và là nhóm định hƣớng meta : Ví dụ : NO2 NO2 + Cl2 FeC3 + HCl Cl Nitrobenzen m – clo – nitrobenzen c.Phản ứng thế nucleophyl: Nhóm -NO2 thể hiện hai hiệu ứng âm : -C, -I , là nhóm hút electron mạnh , làm giảm khả năng phản ứng của nhân trong phản ứng thế electrophyl. Ngƣợc lại nó làm hoạt động hoá vòng thơm trong phản ứng thế nucleophyl . Ví dụ: Phản ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi khi trong vòng benzen ,ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm -NO2 ở các vị trí octo và para. O2N-- --CL + NaOH O2N-- --OH + NaCL Nhóm -NO2 là nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm và làm bề cacbanion trong phản ứng thế electrophyl. 3.Ứng dụng của nitrobenzen: Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng. Hầu hết nitrobenzen đƣợc dùng để chuyển hoá thành anilin ,benzidin, dinitrobenzen ,làm chất xúc tiến lƣu hoá cao su, dùng để sản xuất thuốc nhuộm anilin đen .Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng nữa là dùng để sản xuất thuốc nổ và dùng trong y dƣợc. 16
Chƣơng II. CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN [ 8} 1.Nitro hoá bằng axit HNO3 : Phản ứng xảy ra theo phƣơng trình : ArH + HONO2  ArNO2 + H2O Nƣớc tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO3. Hằng số vận tốc phản ứng nitro hoá phụ thuộc vào nồng độ axit cho nên vận tốc nitro hoá giảm xuống khi nồng độ axit giảm tới một trị số xác định thì phản ứng thực tế không thể xảy ra nữa .Ví dụ : nitro hoá toluen khi nồng độ HNO3 < 50% sẽ không xảy ra nữa. Để tăng cƣờng vận tốc nitro hoá thì tăng nhiệt độ lên nhƣng quá trình oxi hoá lại tăng, làm sinh ra các sản phẩm phụ không mong muốn. Đối với phƣơng pháp này tốt hơn hết là nên làm việc ở nhiệt độ thấp và phải dùng axit nitric thật tinh khiết. Nhiều chất bị nitro hoá bởi HNO3 nhƣ : phenol, phennangtren, naptalin, angtraxen... Nhƣng thực tế trong công nghệ ít dùng độc nhất HNO3 thƣờng thêm chất hút nƣớc vào. 2.Nitro hoá bằng axit HNO3 + H2SO4 : Là phƣơng pháp thông dụng nhất hiện nay vì có những ƣu điểm sau: - Sử dụng đƣợc hoàn toàn HNO3. - Giảm bớt đƣợc quá trình oxi hoá của HNO3 đến mức tối thiểu. - Có thể dùng lại đƣợc axit đã làm việc (rất kinh tế). - Có thể nitro hoá ở nhiệt độ cao đƣợc (cao hơn so với phƣơng pháp dùng HNO3 ). - Axit H2SO4 giúp cho quá trình tạo ra NO2+ nhanh,làm tăng vận tốc phản ứng. 17
- Hiệu suất đạt đƣợc tƣơng đối cao đến 98% lại không cần HNO3 tinh khiết. Ngoài H2SO4 ra còn có thể dùng các tác nhân khác để hút nƣớc nhƣ : BF3, P2O5 ... Ví dụ : ArH + HNO3 + BF3  ArNO2 + BF3. H2O 3.Nitro hoá bằng muối của HNO3 : Phản ứng xảy ra theo phƣơng trình : NaNO3 + H2SO4  HNO3 + NaHSO4 HNO3 là tác nhân nitro hoá. Ưu điểm của phương pháp này : - Môi trƣờng tuyệt đối không có nƣớc. - Hầu nhƣ không có quá trình oxi hoá, không có HNO2. Nhược điểm : -Không thể sử dụng cặn thừa là bisulfat natri. - Nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn vì bisulfat amon dùng tốt và xử lý dễ dàng. - Nếu dùng HNO3 để nitro hoá toluen sản phẩm tự oxi hoá là meta nitrobenzenandehyt. Hiệu suất của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ. 4.Nitro hoá khi có thêm HCH3COO hay alhydric axetic : Hỗn hợp của HNO3 với HCH3COO hay với alhydric axetic là hỗn hợp tác nhân nitro hoá. Axit axetic là môi trƣờng tốt để nitro hoá mạch nhánh. Dùng alhydric axetic còn lợi hơn vì nó còn có tác dụng hút nƣớc tốt. Alhydric axetic + HNO3  axetylnitrat. HNO3 + (CH3CO)2 O N2O5 + 2CH3COOH N2O5 + (CH3CO)2O 2CH3COONO2 Đầu tiên là axetyl hoá sau là quá trình tạo ra hợp chất nitro : ArH + CH3COONO2  ArNO2 + CH3COOH Axit axetic cũng kết hợp với HNO3 tạo thành hợp chất phức chất hai cấu tử (HNO3.HCH3COO) làm ảnh hƣởng đến vận tốc phản ứng. 5.Nitro hoá bằng phƣơng pháp thế các nhóm sulfo, amino, diazo... bằng nhóm NO2 : Ví dụ : 18
ArN = N – O.NO2 + NaNO2  ArN = N – O – NO + NaNO3 Diazonitrat Diazonitrit Sau đó chuyển thành hợp chất nitro : ArN = NO – NO  ArNO2 + N2 Phƣơng pháp này thƣờng dùng trong công nghiệp thuốc nhuộm để điều chế mêta- nitronaptalin hoặc điều chế trong phòng thí nghiệm para dinitro benzen tinh khiết từ para nitro-anilin. 6.Nitro hoá bằng oxit nitơ : Phƣơng pháp này đƣợc nghiên cứu và đƣa vào sản xuất từ năm 1910 đến 1915. Nitro hoá bằng oxit nitơ trong kỹ thuật rất ƣu việt, vì nó không cần qua giai đoạn điều chế HNO3. Nhƣ ta đã biết sản xuất HNO3 từ oxit nitơ là một điều phức tạp về thiết bị và kỹ thuật, quá trình phải oxi hoá NO thành NO2 sau đó dùng nƣớc hấp thụ đƣợc axit loãng rồi dùng H2SO4 đặc để tăng nồng độ của HNO3 . Vì vậy dùng ngay oxit nitơ trong quá trình oxi hoá nitơ là một vấn đề rất kinh tế. N2O4 nằm ở hai dạng đồng phân : N2O4 2NO2 Ở nhiệt độ thấp nằm ở dạng đồng phân đimer oxit nitơ khi nhiệt độ lớn hơn 1400C thì N2O4 phân ly hoàn toàn. Khi nhiệt độ 270C khoảng 20% N2O4 nằm dƣới dạng monomer. Màu sắc của N2O4 cũng thay đổi theo nhiệt độ, khi ở – 500C là tinh thể không màu, khi ở 1830C là khí màu đen. Phản ứng tác dụng giữa benzen và N2O4 xảy ra : NO2 + 3N2O4 + 3HNO3 benzen O 2N NO2 trinitrobenzen Khi tác dụng benzen với N2O4 ngƣời ta thƣờng thêm tác nhân phụ trợ vào ,ví dụ nhƣ AlCl3 và FeCl3. Khi có mặt những clorit ấy benzen sẽ tác dụng rất mãnh liệt với N2O4 tạo thành một phức chất. Ví dụ : Đối với benzen thì thành phần cuối cùng là: 19
2AlCl3.3C6H6.3N2O4 và FeCl3.2C6H6.2NO4 Trong đó nƣớc sẽ tách ra khỏi hợp chất , đồng thời chất hữu cơ C6H6N2O4 tách HNO2 ra và biến thành nitrobenzen. Khi đun nóng AlCl3 với N2O4 và hợp chất thơm vắng mặt của H2O thì phản ứng xảy ra theo phƣơng trình : 2AlCl3 + 3ArH + 3N2O4  3ArNO2 + 3NOCl + Al2Cl3(OH)3 Titop cho rằng sự tác dụng xảy ra do sự bão hoà từng bậc của AlCl3, giai đoạn đầu tạo thành : ArNO2.AlCl2(OH)+ AlCl3.NOCl và cuối cùng tạo thành : AlCl(OH)2.ArNO2.2NOCl. Cơ chế phản ứng nitro hoá này, Titop giải thích bằng sự tác dụng có cực của AlCl3 dẫn đến sự ion hoá phân tử N2O4 nhƣ sơ đồ : AlCl3 + N2O4  AlCl3.NO2.NO2 H AlCl3.NO2.NO2 + C6H6  NO2 ( NO2AlCl )- H+ Trong hợp chất trung gian này, hydrozen liên kết với nguyên tử cacbon cùng với NO2 , dễ dàng tách ra dƣới dạng ion để tạo thành nitrobenzen rồi kết hợp với phân tử thứ hai AlCl3 thành phân tử. Ngƣời ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo phƣơng trình : PCl5 + ArH + N2O4  POCl3 + HCl + NOCl + ArNO2 Phƣơng pháp này chỉ dùng gần nơi sản suất HNO3. 7.Nitro hoá bằng oxit nitơ có mặt H2SO4 : Khi có mặt H2SO4 thì : N2O3 + 3H2SO4 2NO+ + 3HSO4- + H3O+ N 2O 4 + 3H2SO4 NO+ + NO2+ + 3HSO4- + H3O+ N 2O 5 + 3H2SO4 2NO2+ + 3HSO4- + H3O+ NO2+ là tác nhân nitro hoá. Trong quá trình chỉ có 50% đioxit nitơ là tham gia vào phản ứng. Còn 50% khác tác dụng với axit H2SO4 thành sulfua nitrozyl : C6H6 + H2SO4 + 2NO2  C6H5NO2 + NOOSO3H + H2O 20