Sóng điện từ được biểu diễn bằng phương trình ν.λ = c λ = bước sóng ν = tần số sóng c = tốc độ ánh sáng (c ≈ 2,998.1010 cm/giây trong chân không)Một lượng tử của ánh sáng có tần số ν sẽ có năng lượng là E = hν h ≈ 6,63.10Quan hệ qua lại giữa sóng điện từ vμ phân tử chất khi có hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại vμ khả kiến sẽ dẫn đến kích thích các điện tử của liên kết hoá trị 10 λ (nm) Rơnghen Tử ngoại xa Tử ngoại...
AMBIENT/
Chủ đề:
Nội dung Text: Giáo trinh : Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ part 2
- c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch vËt lý trong ho¸ häc
Ch−¬ng I
Phæ tö ngo¹i, kh¶ kiÕn (UV/Vis-spectrum)
1. Nguyªn lý
1.1. C¸c b−íc chuyÓn ®iÖn tö
− Sãng ®iÖn tõ ®−îc biÓu diÔn b»ng ph−¬ng tr×nh
ν.λ = c
λ = b−íc sãng
ν = tÇn sè sãng
c = tèc ®é ¸nh s¸ng
(c ≈ 2,998.1010 cm/gi©y trong ch©n kh«ng)
− Mét l−îng tö cña ¸nh s¸ng cã tÇn sè ν sÏ cã n¨ng l−îng lμ
E = hν
−34
h ≈ 6,63.10 Jgi©y (Js) (Planck-Wirkungsquantum)
− Quan hÖ qua l¹i gi÷a sãng ®iÖn tõ vμ ph©n tö chÊt khi cã hÊp thô ¸nh s¸ng trong
vïng tö ngo¹i vμ kh¶ kiÕn sÏ dÉn ®Õn kÝch thÝch c¸c ®iÖn tö cña liªn kÕt ho¸ trÞ
10 200 400 750
λ (nm)
R¬nghen Tö ngo¹i xa Tö ngo¹i gÇn Vïng kh¶ Hång ngo¹i
kiÕn (nh×n
thÊy)
−
ν* (cm 1)
10 6 5.104 2,5.104 1,3.104
−7
− Tr−íc ®©y b−íc sãng th−êng dïng Å (Angström), ngμy nay : nm (1 nm = 10 cm,
−9
10 m)
−1 −1
− Thay v× ν : s ta hay dïng sè sãng ν* : cm
1 v
v* = =
λ c
1
- −1 −1 −1
− N¨ng l−îng : 1 eV = 23 kcal.mol = 96,5 kJ.mol = 8066 cm
−1 −1
1000 cm = 12 kJ.mol
−1 −1
1kJ.mol = 84 cm
ν phï hîp gÆp mét ph©n tö ë tr¹ng th¸i gèc ψo th× ¸nh
− Khi mét ¸nh s¸ng cã tÇn sè
s¸ng cã thÓ bÞ hÊp thô vμ ph©n tö ®−îc n©ng lªn tr¹ng th¸i kÝch thÝch ®iÖn tö ψ1. Th«ng
qua tù ph¸t x¹, ph©n tö cã thÓ trë vÒ vÞ trÝ gèc cò.
ΔE = E(ψ1) − E(ψo) = hν
Ψ1
HÊp thô Ph¸t x¹
hν
hν Ψ0
H×nh 1: Sù hÊp thô vμ ph¸t x¹ ¸nh s¸ng ®iÖn tõ
1.2. Sù hÊp thô ¸nh s¸ng vμ phæ
− Mét ¸nh s¸ng cã c−êng ®é Io khi ®i qua mét chÊt ®ång nhÊt − ®¼ng h−íng cã ®é dμy
d th× sÏ bÞ hÊp thô (absorption). ¸nh s¸ng sau khi ®i qua líp chÊt (truyÒn qua
transmission) cã c−êng ®é :
I = Io − Iabs d
®x
dI = − α.Idx
dI : sù gi¶m c−êng ®é I0 I
dx : sè gia (increment) cña ®é dμy
I d
dI
∫ = − ∫ αdx
TÝch ph©n :
I
Io 0
H×nh 2: §Þnh luËt Lambert-Beer
−αd
Gi¶i : I = Io.e
α = h»ng sè hÊp thô (®Æc tr−ng cho m«i tr−êng ®i qua)
− Trong dung dÞch lo·ng cã nång ®é c ta thay :
α = 2,303. ε. c
ε = h»ng sè hÊp thô ph©n tö
I
→ A = log o = ε .c.d
I
2
- §é hÊp thô A (Absorption, absorbance, extinction) kh«ng cã thø nguyªn (®¬n vÞ). d
−1 −1 −
; ε : 1000 cm2.mol = cm2.mmol 1)
tÝnh b»ng cm, c : mol.l
Th−êng ng−êi ta còng kh«ng ghi thø nguyªn cña ε.
*) §©y lμ néi dung c¬ b¶n cña ®Þnh luËt Bouguer (1728) − Lambert (1760) − Beer
−2 −
mol.l 1).
(1852) ¸p dông cho ¸nh s¸ng ®¬n s¾c vμ dung dÞch lo·ng (c ≤ 10
Sù hÊp thô cã tÝnh céng hîp (trõ tr−êng hîp ngo¹i lÖ) :
n
Io
Atæng = log = d ∑ εi ci
I
i =1
*) Khi x¸c ®Þnh ®é hÊp thô cho tÊt c¶ c¸c b−íc sãng (λ) hoÆc ν* vμ ε theo ®Þnh luËt
Lambert-Beer ta sÏ ®−îc ®å thÞ hÊp thô ε(ν *)hoÆc ε(λ) vμ ®ã lμ phæ UV/Vis.
Ta cã thÓ gi¶i thÝch c¸c vïng phæ (tøc c¸c b−íc chuyÓn ®iÖn tö dùa vμo quü ®¹o ph©n
tö hay cßn gäi lμ orbital ph©n tö (MO).
Tõ c¸c orbital kh«ng liªn kÕt n (®«i ®iÖn tö tù do) mét ®iÖn tö cã thÓ ®−îc chuyÓn lªn
orbital trèng ph¶n liªn kÕt (anti - bind) π* hoÆc σ*. B−íc chuyÓn ®iÖn tö nμy (t−¬ng
®−¬ng vïng phæ) ®−îc ký hiÖu lμ:
σ*
E
π π∗ n σ∗
π*
σ σ∗ n π*
σ σ∗ π π∗
n
n π*
π
n σ∗
σ
H×nh 3: Orbital ph©n tö vμ c¸c b−íc chuyÓn ®iÖn tö
B¶ng 1 lμ c¸c vïng hÊp thô cña nh÷ng nhãm mang mμu (chromophore) biÖt lËp. Khi
cã ¶nh h−ëng lËp thÓ, hiÖu øng kh¸c th× thay ®æi vÞ trÝ hÊp thô.
200 400 750 nm λ
Tö ngo¹i trong Tö ngo¹i Kh¶ kiÕn
ch©n kh«ng
n π * (HÖ ®Æc biÖt)
n π*
π π∗
n π* π π * (HÖ liªn hîp)
σ σ∗
ν∗
25.103 cm-1 13,3.103 cm-1
50.103 cm-1
H×nh 4: Vïng hÊp thô cña c¸c b−íc chuyÓn ®iÖn tö
3
- ε ε
E E
4 4
3 3
2 2 O
2
ν' ν'
1 1
0 O O 0
S0
S0
ν0 ν0
λ λ
r r
Phæ
a) Phæ
b)
H×nh 5: D¶i hÊp thô cÊu t¹o tõ d¶i dao ®éng cña ph©n tö gåm 2 nguyªn tö
r = kho¶ng c¸ch 2 nguyªn tö, E = n¨ng l−îng
a) D¶i kh«ng ®èi xøng víi b−íc chuyÓn m¹nh o←o
b) D¶i ®èi xøng víi b−íc chuyÓn m¹nh 2←o
§èi víi mét sè nhãm mang mμu, dung m«i còng cã ¶nh h−ëng ®Æc tr−ng.
1.3. Mét sè ®Þnh nghÜa
*) ChuyÓn dÞch ®á hoÆc hiÖu øng bathochrom (bathochrom effect) :
ChuyÓn dÞch ®Ønh hÊp thô sang vïng sãng dμi do thay ®æi m«i tr−êng hoÆc trong
ph©n tö cã nhãm auxochrom.
*) Nhãm auxochrom lμ nhãm thÕ g©y ra chuyÓn dÞch ®á. VÝ dô : nèi ®«i trong enamin
chuyÓn tõ 190 nm → 230 nm do liªn hîp víi ®«i ®iÖn tö tù do trong nit¬. Nhãm thÕ nit¬
lμ auxochrom:
R 2N
R'
*) ChuyÓn dÞch xanh hoÆc hiÖu øng hypsochrom : chuyÓn dÞch vÒ sãng ng¾n. Do thay
®æi m«i tr−êng hoÆc kh«ng cßn liªn hîp. VÝ dô :
+
NH2 NH3
+
H
(m«i tr−êng axÝt)
λ = 230 nm (ε = 8600) λ = 203 nm (ε = 7500)
*) HiÖu øng hypsochrom : HiÖu øng g©y gi¶m c−êng ®é hÊp thô
*) HiÖu øng hyperchrom : HiÖu øng lμm t¨ng c−êng ®é hÊp thô
4
- 1.4. Dung m«i
Dung m«i cã hÊp thô trong vïng ®o th× kh«ng phï hîp. Dung m«i tèt nhÊt lμ c¸c
perfluor ankan nh− perfluorooctan. C¸c hydrocarbon no nh−: pentan, hexan, heptan,
cyclohexan, kÓ c¶ n−íc, acetonitril cã ®é truyÒn qua ®ñ ®Õn 195 nm (khi d = 1 cm) hoÆc
180 nm (khi d = 1mm).
− Metanol, ethanol, dietyl ete cã thÓ sö dông ®Õn 210 nm ; dichlometan : ®Õn 220
nm, chloroform : ®Õn 240 nm, CCl4 : 250 nm. Benzen, toluen, tetrahydrofuran chØ
sö dông ®−îc ë trªn 280 nm.
− Sù t−¬ng t¸c gi÷a dung m«i − chÊt ®o sÏ lμm phæ kh«ng nÐt, v× vËy cè g¾ng tr¸nh
sö dông dung m«i ph©n cùc.
2. ChuÈn bÞ mÉu vμ ®o phæ
- Th«ng th−êng phæ tö ngo¹i ®−îc ®o trong dung m«i , víi nång ®é ≈ 10-4mol/l. Víi
®é dμy cuvet lμ 1cm → theo ®Þnh luËt Lambert - Beer tacã:
c. ε ≈ 1 nÕu ®Æt ®é hÊp thô A ≈ 1
S
l
MK
A
Q
M
Z D
λ
l0
VK
H×nh 6: S¬ ®å m¸y UV hai tia
Q = nguån s¸ng (UV: ®Ìn hydro hoÆc ®Ìn deuteri, Vis: ®Ìn wolfram-halogel)
M = l¨ng kÝnh ®Ó t¸n s¾c ¸nh s¸ng (monochromator)/ hoÆc m¹ng t¸n s¾c
Z = ®Ó chia hai tia (lμ 1 g−¬ng quay)
MK = cuvet chøa chÊt ®o trong dung m«i
VK = cuvet so s¸nh chøa dung m«i tinh khiÕt
D = detect¬
S = m¸y ghi, mμn h×nh
5
- 3. Nhãm mang mμu (chromophore)
3.1. Nhãm mang mμu biÖt lËp vμ t−¬ng t¸c lÉn nhau gi÷a chóng:
O H
H C
C O
C
H O
H
Glyoxal
Formaldehyt
λmax = 178 nm λmax = 205 nm λmax = 303 nm λmax = 450 nm
εmax = 17.000 εmax = 2100 εmax = 18 εmax = 5
* *
n →π n →π
2 nèi ®«i t−¬ng t¸c víi nhau m¹nh
*
− HÖ liªn hîp cμng dμi th× b−íc chuyÓn cña π → π cμng vÒ sãng dμi vμ c−êng ®é
cμng m¹nh.
B¶ng 1: C¸c nhãm mang mμu (Chromophor)
3.2. Olefin, polyene
*
− π → π cña etylen n»m ë vïng UV ch©n kh«ng víi mét ®Ønh m¹nh ë λmax = 165 nm
(εmax = 16000)
6
- B¶ng 2: HÖ l−îng gia (increment) ®Ó tÝnh B¶ng 3: HÊp thô UV sãng dμi cña 1,3 - dien
cùc ®¹i hÊp thô cña dien vμ trien
λmax (nm) εmax
Hîp chÊt
¦u tiªn s - trans
(vÝ dô acyclic)
217 nm
L−îng gia
Mçi liªn kÕt ®«i thªm
Mçi vÞ trÝ nèi ®«i exocyclic
Mçi gèc cacbon
mçi nhãm auxochrom
B¶ng 4: VÝ dô vÒ tÝnh λmax cña dien B¶ng 5: HÊp thô cña annulen
vμ trien liªn hîp λmax lgεmax Dung m«i Mμu dung dÞch TÝnh chÊt
Hîp chÊt
Hîp chÊt Quan s¸t TÝnh to¸n
anti-
th¬m
Hexan Kh«ng mμu th¬m
kh«ng
Chlorophorm Vμng
th¬m
Metanol Vμng kh«ng
th¬m
Isooctan N©u ®á th¬m
Cyclohexan §á kh«ng
th¬m
Benzen Xanh vμng th¬m
kh«ng
th¬m
Benzen TÝm
7
- 3.3. Benzen vμ c¸c hîp chÊt th¬m cã vßng benzen:
B¶ng 6: HÊp thô tö ngo¹i cña benzen mét lÇn thÕ
Nhãm thÕ B−íc chuyÓn B−íc chuyÓn Dung m«i
sãng dμi (m¹nh) sãng dμi (cÊm)
N−íc
Cyclohexan
Etanol
Etanol
Hexan
Etanol
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
Etanol
N−íc
Etanol
Hexan
N−íc
Hexan
Etanol
N−íc
N−íc
Etanol
8
- H×nh 7: Phæ tö ngo¹i cña benzen
B¶ng 7: HÊp thô sãng cña mét sè benzen thÕ
para X1-C6H4-X2 trong n−íc H×nh 8: Phæ UV/Vis cña o-, m-, p-,
nitrophenol:
a/ trong 10-2 M HCl
b/ trong 5x10-3 M NaOH
3.4. C¸c hîp chÊt cacbonyl : keton, aldehyt no:
B¶ng 8: B−íc chuyÓn n→π* ë hîp chÊt
cacbonyl no
λmax εmax
Hîp chÊt Dung m«i
(nm)
acetaldehyd 293 12 Hexan
Aceton 279 15 Hexan
Acetylclorid 235 53 Hexan
Acetalhydrid 225 50 Isooctan
H×nh 9: S¬ ®å n¨ng l−îngcña c¸c b−íc
Acetamit 205 160 Metanol
chuyÓn ®iÖn tö trong enon liªn hîp, so s¸nh
Etyl acetat 207 70 Eter dÇu má víi alken vμ cacbonyl no
Axit acetic 204 41 Etanol
9
- Dung m«i kÐm Dung m«i
ph©n cùc ph©n cùc
H×nh 10: Phæ cña benzophenon ChuyÓn dÞch ChuyÓn dÞch
bathochrom hypochrom
λ 1*→ λ 1 λ 2→ λ 2*
____ Trong cyclohexan
H×nh 11: DÞch chuyÓn bathochrom vμ
------ Trong etanol
hypochrom cña b−íc chuyÓn π→π* vμ
n→π* cña xeton khi t¨ng ®é ph©n cùc dung
m«i (solvatochromy)
4. øng dông phæ tö ngo¹i / kh¶ kiÕn
− Ph©n tÝch ®Þnh l−îng, ®Þnh tÝnh vμ cÊu tróc
− X¸c ®Þnh hμm l−îng cån trong m¸u :
enzim
EtOH CH3 CHO
NAD
(nicotinamit − adenin − dinucleotid)
Qu¸ tr×nh nμy ®−îc theo dâi b»ng UV (tö ngo¹i ).
− S¾c ký láng hiÖu n¨ng cao (HPLC): detect¬ UV lμ phæ biÕn,
− Nghiªn cøu ®éng häc : §o c¸c b−íc trung gian.
Ngμy nay cã thÓ dïng laser ®Ó x¸c ®Þnh ®−îc nh÷ng chÊt trung gian cã thêi gian tån
−15
t¹i n«na gi©y, pic« gi©y, thËm chÝ femto gi©y (1 fs = 10 s).
10
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
