Giáo trinh : Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ part 3

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:10

Thêm vào BST

Báo xấu

211
lượt xem 74
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Năng lượng của các dao động phân tử hoặc sự quay phân tử nằm trong vùng hồng ngoại của phổ điện từ.Dao động hoặc sự quay của phân tử có thể đo được bằng hai cách : +) Trực tiếp bằng hấp thụ trong phổ hồng ngoại hoặc +) Gián tiếp bằng tia tán xạ trong phổ Raman.Đối với các nhμ hoá học thì những dao động phân tử hữu dụng nhất cho việc xác định cấu trúc phân tử nằm trong vùng λ từ 2,5 đến 16 μm (1μm = 10 4 cm = 104 Ao).Đơn vị : μm hoặc...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trinh : Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ part 3

Ch−¬ng II Phæ hång ngo¹i vμ phæ Raman I. Phæ hång ngo¹i 1. Më ®Çu vμ nguyªn lý: − N¨ng l−îng cña c¸c dao ®éng ph©n tö hoÆc sù quay ph©n tö n»m trong vïng hång ngo¹i cña phæ ®iÖn tõ. − Dao ®éng hoÆc sù quay cña ph©n tö cã thÓ ®o ®−îc b»ng hai c¸ch : +) Trùc tiÕp b»ng hÊp thô trong phæ hång ngo¹i hoÆc +) Gi¸n tiÕp b»ng tia t¸n x¹ trong phæ Raman. − §èi víi c¸c nhμ ho¸ häc th× nh÷ng dao ®éng ph©n tö h÷u dông nhÊt cho viÖc x¸c − ®Þnh cÊu tróc ph©n tö n»m trong vïng λ tõ 2,5 ®Õn 16 μm (1μm = 10 4 cm = 104 Ao). ⎛1 ⎞ ν∗ ⎜ cm −1 ⎟ . Kho¶ng hång ngo¹i b×nh − §¬n vÞ : μm hoÆc th−êng lμ sè sãng ⎝λ ⎠ −1 − → 400 cm 1. th−êng lμ tõ 4000 cm − Sè sãng tû lÖ thuËn víi tÇn sè hoÆc n¨ng l−îng: ν = c. ν ∗ ΔE = h. c. ν∗ h = h»ng sè Planck (6.626.10--34 J.s) c = vËn tèc ¸nh s¸ng (3.1010 cm/s) − C¸c nhãm chøc cã tÇn sè dao ®éng ®Æc tr−ng trong phæ hång ngo¹i, nhê ®ã ta ph¸t hiÖn ra chóng trong ph©n tö chÊt khi xem phæ hång ngo¹i. − Nguyªn t¾c chän : ®Ó cã hÊp thô hång ngo¹i th× cÇn cã sù thay ®æi dipol moment khi ph©n tö dao ®éng (thay ®æi momen l−ìng cùc). 2. ThiÕt bÞ ®o phæ hång ngo¹i 2.1. ThiÕt bÞ kinh ®iÓn − Nguån ph¸t hång ngo¹i, chia thμnh 2 chïm s¸ng cã cïng c−êng ®é, 1 chïm ®i qua dung dÞch ®o. NÕu n¨ng l−îng chïm s¸ng phï hîp víi n¨ng l−îng dao ®éng ph©n tö th× sÏ cã hÊp thô. 11
− §Ó chØnh phæ : dïng v¹ch ®· biÕt cña polysterol. − Cã thÓ ®o : d¹ng khÝ, dung dÞch, chÊt láng tinh khiÕt vμ chÊt r¾n. − Thêi gian ghi phæ : ≈10 phót. 2.2. Phæ hång ngo¹i biÕn ®æi Fourier (FTIR) −1 − Nguån s¸ng chøa kho¶ng tÇn sè tõ 5000 − 400 cm . Toμn bé phæ chØ ®o trong vμi gi©y, ®é ph©n gi¶i cao mμ c−êng ®é kh«ng bÞ hao hôt , ®é chÝnh x¸c sè sãng cao. Ngμy nay ng−êi ta ®· ph¸t triÓn thiÕt bÞ s¾c ký ghÐp nèi phæ hång ngo¹i (GC/FTIR). Ph©n ®o¹n ®i ra tõ GC ®−îc ®o FTIR ë pha khÝ. Nguån s¸ng MÉu So s¸nh ThiÕt bÞ ®o giao thoa C©n b»ng ChØnh söa (Laser) M¹ng hoÆc l¨ng kÝnh Detect¬ MÉu ®o KhuyÕch ®¹i TÝch sè liÖu M¸y tÝnh (biÕn ®æi M¸y ghi Fourier) Phæ ThiÕt bÞ phæ IR th−êng Mμn h×nh, m¸y in Phæ hång ngo¹i biÕn ®æi Fourier ThiÕt bÞ phæ hång ngo¹i gåm : ThiÕt bÞ ®o phæ hång ngo¹i kinh ®iÓn vμ thiÕt bÞ cã biÕn ®æi Fourier 12
2.3. ChuÈn bÞ mÉu: 2.3.1. §o trong pha h¬i: Pha khÝ : èng ®o 10 cm, hai ®Çu cã kÝnh lμm tõ NaCl (cho tia hång ngo¹i truyÒn qua). 2.3.2. §o trong dung dÞch: Trong dung dÞch : CCl4, CHCl3 1 → 5%, Cuvette NaCl, Cuvette thø hai chøa dung m«i ®Ó c©n b»ng. − NÕu dung m«i hÊp thô > 65% ¸nh s¸ng hång ngo¹i th× kh«ng ghi ®−îc phæ. CHCl3 vμ CCl4 hÊp thô > 65% ë vïng kh«ng quan träng cho phæ hång ngo¹i, bëi vËy cã thÓ dïng lμm dung m«i ®o. 2.3.3. §o ë d¹ng láng: ChÊt láng tinh khiÕt : 1 giät nhá Ðp gi÷a 2 tÊm NaCl. 2.3.4. §o ë d¹ng r¾n: − Pha r¾n : ≈ 1 mg chÊt ®−îc nghiÒn víi 1 giät nujol ( hçn hîp paraphin láng ) trong cèi m· n·o, cho vμo gi÷a 2 tÊm NaCl. − NghiÒn ≈ 1 mg chÊt víi 10 − 100 lÇn khèi l−îng KBr tinh khiÕt cho phæ IR, Ðp thμnh viªn trong suÊt bëi mét m¸y Ðp . ¦u ®iÓm cho phæ tèt h¬n, nh−ng th−êng cã thªm −1 v¹ch OH ë 3450cm cña h¬i n−íc do KBr lμ chÊt hót Èm m¹nh. Interferogramm LÜnh vùc thêi gian Di chuyÓn g−¬ng BiÕn ®æi Fourier Phæ hång ngo¹i (lÜnh vùc tÇn sè) ν(cm −1 ) % H×nh 12: Tõ s¾c ®å giao thoa (Interferrogram) ®Õn phæ hång ngo¹i th«ng qua biÕn ®æi Fourier 13
− Online − Spektrenkatalog : d÷ liÖu phæ chuÈn do c¸c h·ng b¸n, dïng ®Ó so s¸nh víi phæ cña chÊt nghiªn cøu. *) §Þnh l−îng b»ng ph−¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i : I Theo ®Þnh luËt Lambert - Beer : lg o = ε .c.d = E λ I I = c−êng ®é sau khi qua dung dÞch Io = c−êng ®é tr−íc khi qua dung dÞch E = ®é hÊp thô (extinction) ε = hÖ sè hÊp thô I 90 − §Þnh luËt Lambert-Beer Eλ = lg o = log ( xem h×nh 14) ®óng trong tr−êng hîp I 20 dung dÞch lo·ng. Eλ 100% A 0,6 . 0,5 . 0,4 0,3 . I0 0,2 0,1 20 0 C 10 Cx 20 I 30 ν νmax H×nh 13: §−êng chuÈn ®Ó ®Þnh l−îng H×nh 14: §Þnh l−îng b»ng IR − §−êng chuÈn: Trong giíi h¹n nång ®é mμ ®Þnh luËt Lambert-Beer cã gi¸ trÞ, ta lËp ®−êng chuÈn cña chÊt cÇn x¸c ®Þnh (quan hÖ gi÷a c vμ Eλ) nh− trong h×nh 13. − øng dông : lÜnh vùc nhùa tæng hîp, kiÓm tra chÊt l−îng d−îc phÈm vμ thuèc b¶o vÖ thùc vËt. *) Phæ dao ®éng 1 f *) ν* = 2πco mr ⎛1⎞ ν* = sè sãng ⎜ ⎟ [cm −1 ] ⎝λ⎠ 14
co : tèc ®é ¸nh s¸ng trong ch©n kh«ng f = h»ng sè lùc (dyn/cm) t−¬ng ®−¬ng lùc liªn kÕt (tû lÖ C−C / C=C / C≡C = 1 : 2 : 3) mr = khèi l−îng khi dao ®éng *) Sè d¹ng dao ®éng : 3N − 5 (N = sè nguyªn tö trong ph©n tö) §èi víi ph©n tö th¼ng: 3N − 6 §èi víi ph©n tö gÊp: O o O o 180 180 O O O O H + H* H* *H *H H H H H H νs(CS) S C S S C S dao ®éng biÕn d¹ng dao ®éng ho¸ trÞ δ (SCS) νas(CS) S C S S C S O O O O O O O O O S¾c ký khÝ Mμn h×nh (SKK) M¸y tÝnh SKK - H×nh 15: CÊu tróc cña FTIR (víi ®¬n vÞ SKK - Hång ngo¹i) 15
B¶ng 8: VÞ trÝ cña dao ®éng ho¸ trÞ nèi ®«i vμ giao ®éng d·n cña N - H: (s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi) 16
B¶ng 9: VÞ trÝ cña dao ®éng ho¸ trÞ cña liªn kÕt ba vμ nèi ®«i liªn hîp: (s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi) B¶ng 10: VÞ trÝ cña liªn kÕt ho¸ trÞ cña hydro, c−êng ®é v¹ch: (s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi) 17
B¶ng 11: VÞ trÝ cña dao ®éng ho¸ trÞ cña nhãm cacbonyl (tÊt c¶ c¸c v¹ch ®Òu m¹nh) II. Phæ Raman − HiÖu øng Raman ®· ®−îc Smekal dù ®o¸n vÒ lý thuyÕt vμo n¨m 1923 vμ 5 n¨m sau hiÖu øng Raman ®−îc chøng minh b»ng thùc nghiÖm. − Phæ Raman nh×n chung Ýt ®−îc sö dông mét c¸ch th«ng dông. C¸c nhμ ho¸ häc h÷u c¬ Ýt dïng phæ Raman ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc. − Tuy nhiªn, phæ Raman trong mét sè tr−êng hîp cã thÓ bæ sung rÊt tèt cho phæ hång ngo¹i. VÝ dô ®o trong dung dÞch n−íc, ®¬n tinh thÓ vμ polime. − øng dông kü thuËt laser, phæ Raman ®· trë nªn ®¬n gi¶n h¬n vμ ®o nhanh h¬n nhiÒu. 1. HiÖu øng Raman *) Khi chiÕu vμo dung dÞch cña mét chÊt hoÆc mét chÊt láng mét ¸nh s¸ng ®¬n s¾c − (vÝ dô laser argon : λ = 488 nm = 20.492 cm 1), ta sÏ thÊy nh÷ng hiÖn t−îng sau : − PhÇn lín ¸nh s¸ng sÏ truyÒn qua dung dÞch hoÆc chÊt láng. 18
−4 − Mét phÇn nhá (≈ 10 ) ¸nh s¸ng sÏ bÞ khuÕch t¸n ®i tÊt c¶ c¸c h−íng vμ gi÷ nguyªn tÇn sè ban ®Çu (lÖch h−íng Rayleigh). Nguyªn nh©n : va ch¹m ®μn håi gi÷a l−îng tö ¸nh s¸ng víi ph©n tö. −8 − Mét phÇn nhá h¬n n÷a (≈ 10 ) xuÊt hiÖn d¹ng khuÕch t¸n theo tÊt c¶ c¸c h−íng nh−ng cã nhiÒu tÇn sè. Nã xuÊt hiÖn do hÊp thô (absorption) vμ ph¸t x¹ l¹i (re-emission) liªn quan tíi kÝch thÝch dao ®éng hoÆc dËp t¾t dao ®éng. Cã thÓ dïng mét dectect¬ quang ®iÖn tö ®Ó ghi phæ cña ¸nh s¸ng khuÕch t¸n nμy. §©y lμ hiÖu øng Raman. νo − νRaman = νdao ®éng νo lμ cña ¸nh s¸ng ban ®Çu. *) HiÖu øng Raman lμ hÖ qu¶ cña t−¬ng t¸c gi÷a vËt chÊt vμ ¸nh s¸ng ®iÖn tõ. Phæ Raman lμ phæ ph¸t x¹ (Emission-spectrum). νRaman cã thÓ nhá h¬n hoÆc lín h¬n νo: v¹ch Rayleigh-(Rayleigh line). §Æc tr−ng cho mét ph©n tö lμ sù kh¸c nhau gi÷a νRaman vμ νo. *) Gi¶i thÝch hiÖu øng Raman : Khi ¸nh s¸ng laser gÆp ph©n tö chÊt (vμ n¨ng l−îng kh«ng ®ñ ®Ó cã b−íc nh¶y ®iÖn tö) th× cã thÓ xuÊt hiÖn va ch¹m ®μn håi (khuÕch t¸n Rayleigh) ; hoÆc mét phÇn n¨ng l−îng ¸nh s¸ng sÏ ®−îc dïng ®Ó n©ng cao n¨ng l−îng dao ®éng cña ph©n tö, cã nghÜa lμ ¸nh s¸ng khuÕch t¸n nghÌo n¨ng l−îng h¬n (b−íc sãng dμi h¬n). Khi ¸nh s¸ng laser gÆp mét ph©n tö ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch dao ®éng th× ¸nh s¸ng khuyÕch t¸n sÏ giμu n¨ng l−îng h¬n (b−íc sãng ng¾n h¬n) v× mét phÇn n¨ng l−îng cña ph©n tö sÏ ®−îc chuyÒn sang ¸nh s¸ng khuyÕch t¸n. λ V¹ch anti - Stokes νo V¹ch Stokes (ν Reyleigh) 2. Quy t¾c chän − §Ó cã hiÖu øng Raman cÇn : ®é ph©n cùc cña ph©n tö ph¶i thay ®æi trong khi ph©n tö dao ®éng. §é ph©n cùc lμ mét ®¹i l−îng cña kh¶ n¨ng biÕn d¹ng ®¸m m©y ®iÖn tö quanh nguyªn tö hoÆc ph©n tö. VÝ dô ®é ph©n cùc cña I- lín h¬n cña Br- vμ Cl-. − HÖ qu¶ : §èi víi nh÷ng ph©n tö ®èi xøng th× nh÷ng dao ®éng x¶y ra mét c¸ch ®èi xøng qua t©m ®èi xøng, sÏ kh«ng cho phæ hång ngo¹i (IR - inactive, v× kh«ng cã sù thay ®æi dipol moment : moment l−ìng cùc), nh−ng l¹i cho phæ Raman (Raman active). Ng−îc l¹i nh÷ng dao ®éng kh«ng ®èi xøng qua t©m sÏ kh«ng cho phæ Raman, mμ l¹i cho phæ IR. − VÝ dô ë ph©n tö CO2 : 19
O O O O C C O O O O C C d c a b Dao ®éng ho¸ Dao ®éng ho¸ trÞ ®èi xøng Vs trÞ kh«ng ®èi xøng V as • Dao ®éng ho¸ trÞ a vμ b kh«ng g©y ra thay ®æi dipol moment → kh«ng xuÊt hiÖn trong phæ IR. §é ph©n cùc cña a vμ b thay ®æi (kh¸c nhau) → xuÊt hiÖn trong phæ Raman. • Tr−êng hîp c vμ d th× ng−îc l¹i. H×nh 16: Phæ IR cña (E) - dicloretylen H×nh 17: Phæ Laser - Ramann cña (E) - dicloretylen 20