intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Khóa luận tốt nghiệp: Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu từ trở khổng lồ La0,7Sr0,3-xPbxMnO3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:42

Thêm vào BST
Báo xấu
14
lượt xem 3
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Một trong những vấn đề đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt trong nghiên cứu các vật liệu từ là hiện tượng “từ trở khổng lồ” (CMR- Colossal Magnetoresistance) trong các vật liệu perovskite ABO3, trong đó A là các nguyên tố đất hiếm, B là các kim loại chuyển tiếp. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung đề tài.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp: Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu từ trở khổng lồ La0,7Sr0,3-xPbxMnO3

  1. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN KHOA KHOA HỌC T ự NHIÊN VÀ XÃ HỘI .....................B ) ^ Í O ...................... NGUYỄN THỊ HẠNH CHÉ TẠO VÀ NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ TRỞ KHỔNG LỒ La0,7Sr0,3.xPbxMnO3 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC N G À N H VẬT LÝ C h u yê n n gàn h : V ật lý c h ấ t rắn Giáo viên hướng dẫn: Th.s Nguyễn Vãn Đăng ,_______ t i ■ m ĐẠI HỌC THÁI NGUỴÊN KHOAKHOAHỌCTựNHIÊNVÀXẢHỘI THƯ V I ỆN THÁI NGUYÊN - 2008
  2. LỜ I CẢM ƠN! Trước hết, em xin bày tỏ lòng kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất của mình tới thầy giáo: Th.s Nguyễn Văn Đăng. Người thầy đã ân cần dạy bảo, hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt thời gian vừa qua. Em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô giáo đã tận tình dạy d ỗ và truyền đạt những kiến thức quý báu trong thời gian học tập và rèn luyện tại trường. Em cũng xin gửi tới các thây cô trong ban giám hiệu khoa KHTN& XH - Đ H TN cũng như các thầy cô giáo trong bộ môn vật lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong toàn bộ quá trình học tập và thực hiện khóa luận này với sự biết ơn và lòng kính trọng nhất. Em cũng xin được bày tỏ lòng biết cm tới gia đình và bạn bè, những người đã giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình học tập và thực hiện khóa luận. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2008. N guyễn Thị H ạnh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  3. Nguyễn Thị Hạnh- ■goEOoa ■Khóa luận tố t nghiệp M ỤC LỤC MỞ Đ Ầ U ...............................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tà i.........................................................................................................1 2. M ục đích nghiên c ứ u .................................................................................................2 3. Đối tượng nghiên c ứ u ................................................................................................2 4. Nhiệm vụ nghiên c ứ u .................................................................................................3 5. Phương pháp nghiên c ứ u ..........................................................................................3 CHƯƠNG 1 TỔ N G Q U A N ............................................................................................. 4 1.1. Cấu trúc tinh thể và hiện tượng méo m ạng........................................................4 1.1.1. Cấu trúc perovskite..........................................................................................4 1.1.2. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát d iệ n 5 1.1.3. H iệu ứng Jahn-Teller và các hiện tượng m éo m ạ n g ............................... 6 1.2. Các tương tác trao đ ổ i............................................................................................ 8 1.2.1. Tương tác siêu trao đổi S E ............................................................................ 8 1.2.2. Tương tác trao đổi kép D E .......................................................................... 11 1.3. Ảnh hưởng của méo mạng Jahn-Teller lên các tính chất điện-từ của các m anganite.........................................................................................................................13 1.3.1. Chuyển pha sắt từ -thuận từ và chuyển pha kim loại - điện m ô i.......13 1.3.2. Ảnh hưởng của méo m ạng Jahn-Teller lên tính chất d ẫ n ...................14 1.3.3. Ảnh hưởng của từ trường và hiệu ứng từ t r ở ..........................................16 1.4. Hiệu ứng từ trở khổng lồ......................................................................................16 CHƯƠNG 2 PH Ư Ơ N G PHÁP T H ự C N G H IỆ M .................................................... 21 2.1 .Công nghệ chế tạo m ẫu ......................................................................................... 21 2.2.Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X ...............................................................23 2.3.Phép đo tính chất từ ................................................................................................ 24 2.4. Đo điện trờ và từ trở .................................................................................................. 28 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N ...............................................................29 3.1. K et quả nghiên cứu cấu tr ú c ............................................................................... 2S 3.2. Ket quả nghiên cứu tính chất từ ......................................................................... 3 ] 3.3. Ket quả nghiên cứu tính chất d ẫ n ......................................................................32 3.4. Tính chất dẫn trong từ trường và hiệu ứng từ t r ở .......................................... KẾT L U Ậ N ......................................................................................................................... 3 í C Á C TÀI LIỆU TH A M K H Ả O ..................................................................................... 3< Lớp C N Vật Lý K ị Khon KHTN&YH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  4. Nguyen Thị Hạnh■ ■800308 ■Khóa luận tốt nghiệp M Ở ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài M ột trong những vấn đề đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt trong nghiên cứu các vật liệu từ là hiện tượng “từ trở khổng lồ” (CM R- Colossal M agnetoresistance) trong các vật liệu perovskite A B O 3, trong đó A là các nguyên tố đất hiếm, B là các kim loại chuyển tiếp. Sở dĩ hiệu ứng CM R và vậl liệu CM R được quan tâm nghiên cứu đặc biệt như vậy là vì: với sự biến đổi khổng lồ (hàng nghìn lần) của điện trở suất theo từ trường ngoài, hiệu ứng đà hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng thực tiễn như: sản xuất các sensor nhạy khí. làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá khử (khử N 0 X), phản ứng oxi hoá (oxi hoá CO, NH 3, CH 4 và các hiđrocacbon khác), do đó có thể làm sạch các khí thải gâ> ô nhiễm môi trường. Đặc biệt, các màng mỏng của vật liệu này hứa hẹn sẽ đáp ứng được những đòi hỏi rất cao trong lĩnh vực công nghệ thông tin tốc độ cao về công nghệ lưu trữ thông tin mật độ cao. N goài khả năng ứng dụng thực tiễn các hợp chat perovskite ABO3 cũng thể hiện nhiều hiệu ứng vật lý rất phức tạp nhưng cũng rất thú vị, những hiểi biết về cơ chế của chúng đặc biệt là cơ chế của hiệu ứng C M R cho đến nay vẫr là một vấn đề gây tranh cãi và mang tính thời sự cao. Các công trình nghiên cún gần đây đã cho thấy rằng, khi hợp chất perovskite được pha tạp lỗ trống bằriị: cách thay thế m ột phần đất hiếm (kí hiệu là R) bằng các kim loại kiềm thổ (A ’ như Ba, Ca, Sr... các vật liệu R |.XA ’XB 03 thể hiện m ột mối tương quan mạrứ giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể: các tính chất của nhữnị hệ vật liệu này không những biến đổi mạnh theo nồng độ pha tạp lỗ trống, mi còn phụ thuộc m ạnh vào các điều kiện nhiệt độ, từ trường, điện trường, áj suất...; tính chất từ của hệ có thể thay đồi từ phản sắt từ tới sắt từ và tính dẫn c< thể biến đổi từ điện môi đến kim loại. Liên hệ m ật thiết với các tính chất từ Vi tính chất dẫn của các vật liệu này là các hiệu úng m éo m ạng Jahn - Teller, cá< hiệu ứng polaron, cơ chế trao đổi kép, hiện tượng chuyển pha trật tự điện tích ... ỉ.rm C N Vât J.V K i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  5. Nguyễn Thị Hạnh■ ■8003 03 ■Khóa luận tốt nghiệp Thực tế là các nghiên cứu trên perovskite ABO3 thường tập trung chù yếi vào các hợp chất nền M n (gọi là các M anganite). Trong các hợp chất manganite thì 2 hệ vật liệu Lai.xSrxM n 0 3 và L a|.xC axM n 0 3 được quan tâm nghiên cún nhiều nhất vì chúng cho hiệu ứng CM R ờ gần nhiệt độ phòng. Các nghiên cún cũng chỉ ra rằng với nồng độ pha tạp X ~ 0,3, các vật liệu La 07Sr03M nO 3 Ví Lao.7Cao.3M n 03 có tính dẫn tốt và thể hiện tính sắt từ mạnh nhất [3; 10]. Hiệu ứng từ trở cũng đạt giá trị tối ưu với nồng độ pha tạp này. Do đó, trong nghiên cứi ứng dụng, mối quan tâm hàng đầu của các nhà nghiên cứu là các hiệu ứng từ trc xảy ra tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc trong các hợp chấl Lao 7 Sr0 3M 11O 3 và Lao.7Cao.3M n 0 3 . M ột trong những hạn chế chủ yếu của vật liệu trong ứng dụng thực tế lầ hiệu ứng CM R chỉ có giá trị lớn ở nhiệt độ thấp và từ trường cao (vài Tesla). Tuy nhiên các nghiên cứu gần đây cho thấy, trong một sổ điều kiện chế tạo tối ưu, và chọn đối tượng pha tạp thích hợp vào vị trí A có thể cho thu được giá trị từ trở khá lớn ở nhiệt độ phòng và trong từ trường thấp (dưới lK O e). Từ những lý do trên, tôi đã chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu từ trở khổng lồ La0 7 Sr 0 3 .xPbxM nO 3 ”. 2. Mục đích nghiên cứu - Lựa chọn phương pháp công nghệ và quy trình công nghệ cho phép chế tạo được vật liệu có hiệu ứng CM R ở nhiệt độ phòng và trong từ trường tương đối thấp. - Khảo sát các tính chất điện từ của vật liệu và tìm hiểu các nhân tố ảnh hưởng đến giá trị từ trờ của vật liệu. 3. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của khoá luận này là các vật liệu của mẫu Lao.7Sro.3.xPb*Mn 0 3 (với x = 0.10, 0.111, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15). LỚP C N Vát L v K , 1SlTT\ĩi> VT T Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  6. Nguyên Thị Hạnh- eoEŨca ■Khóa luận tốt nghiệp 4. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm hiểu và bổ sung kiến thức cơ bản về từ học và vật liệu từ. - N ghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ cho phép chế tạo được các vậi liệu nêu trên với chất lượng tốt. - Nghiên cứu các tính chất điện và từ của các vật liệu đã chế tạo. 5. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu của đề tài là phương pháp thực nghiệm. Sau kh nghiên cứu tổng quan tài liệu, lựa chọn phương pháp công nghệ thích hợp chc phép chế tạo vật liệu trong điều kiện thiết bị hiện có, chúng tôi tiến hành chế tạc mẫu nghiên cứu và nghiên cứu cấu trúc và các tính chất điện và từ của vật liệu. L ớv CN Vát Lý K ĩ Khoa KHTN&Xh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  7. Nguyễn Thị Hạnh- &DÊEỈC8 ■Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 1 TỐNG QUAN M ột số khái quát về cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử, các tương tác, các hiện tượng điện - từ và mối liên hệ giữa những hiện tượng vật lý này trong các vật liệu perovskite A B O 3 nền Mn sẽ được trình bày trong những phần dưới đây. l . l ẽ Cấu trúc tinh thể và hiện tượng méo mạng 1.1.1. Cấu trúc perovskite Trên hình 1.la trình bày ô mạng perovskite lý tưởng. Ô m ạng cơ sở là mội hình lập phương với 8 đỉnh được chiếm giữ bởi các cation và được gọi là vị trí A. Tâm của 6 m ặt hình lập phương là vị trí của các ion ligan (thường là anion ôxy) và tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi cation gọi là vị trí B Những chất có thành phần hợp thức và cấu trúc như thế được gọi là họrp chai perovskite A B O 3. Đối với các perovskite m anganite các ion đất hiếm như La, Nd, Pr... nam C vị trí A, còn B là vị trí của ion Mn. Đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là sự tồn tại của bát diện MnOé với í ion o 2' tại 6 đỉnh và m ột ion M n3+ (hoặc là ion M iï4*) nằm tại tâm của bát diện Điều đáng chú ý là sự sắp xếp của các bát diện tạo nên liên kết M n-O-M n, tronịỊ đó độ dài liên kết M n -0 và góc liên kết a được hợp bởi đường nối giữa các ior Mn và ôxy (hình l .l b ) có ảnh hưởng chủ yếu lên các tính chất của các vật liệi m anganite . Trong trường hợp lý tưởng, a = 180° và độ dài liên kết tới các đỉnl là không đổi. Tuy nhiên, trong các trường hợp méo m ạng, tuỳ theo thành phầi hoá học cụ thể của vật liệu, cấu trúc tinh thể không còn là lập phương nữa, đ( dài liên kết và góc liên kết sẽ bị thay đổi như sẽ trình bày dưới đây. ỉ / m C.N Vât L v K i Khnn k'HTKIJt, YU Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  8. Nguyen Thị Hạnh- 80 £3 08 ■Khóa luận tốt nghiệp 1.1.2. S ự tách m ứ c năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thé bát diện Các điện tử 3d (n=3, 1=2) trong trường thế xuyên tâm của nguyên tử có 5 quỹ đạo tương ứng với các số lượng tử rri|=0, ±1, ±2. Các quỹ đạo này được ký hiệu là d , , d xy, dx;, và d p . Nếu ta chọn một hệ trục toạ độ X, y, z sao cho ion 3 d nằm ở gốc toạ độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục toạ độ về cả hai phía của ion 3d, trật tự các quỹ đạo có thể được biểu diễn như hình 1.2. Theo đó, các quỹ đạo d 2và d , , nằm dọc theo các trục, các quỹ đạo khác nằm Hình 1.2: Trật tự obital của các điện tử 3d trong trường bát diện. Ion kim loại nằm tại gốc toạ độ, các ion ligan nằm trên các trục toạ độ[ì]. trên đường phân giác giữa các trục toạ độ. Với cấu trúc m anganite, các ion Mr được bao quanh bởi bát diện M n 0 6. Trong trường tinh thể như vậy các quỳ đạc 3d sẽ bị suy biến. Do các quỳ đạo d ¡ và d , , hướng trực tiếp vào các ion ligar nên các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ chịu m ột lực đẩy coulom b từ các điện tử của ion ligan m ạnh hơn so với quỹ đạo d , dxz, và dy:. Điều này sẽ dẫr đến sự tách m ức năng lượng và do đó các điện tử trên các quỹ đạo d , và d , , (được gọi là điện tử eg) nằm ở mức năng lượng cao hon so với mức của các điệi tử trên các quỹ đạo d ^ , dX!, và dy: (gọi là điện tử t 2g) (hình 1 .2 ). Lớn C N Văt L v K i Khnn VHTKỈA, YU Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  9. Nguyễn Thị Hạnh- •9o£Doa ■Khóa luận tốt nghiệp Năng lượng tách trường tinh thể giữa các điện tử eg và t2g lớn nhất là 1,5eV (năng lượng trao đổi theo quy tấc Hund khoảng 2,5eV). M ức eg suy biến bậc 2 (bao gồm d , và d , , ) và mức t2g suy biến bậc 3 { d ^ , dxỉ, và dy.). Sự tách mức năng lượng như vậy sẽ dẫn tới hiệu ứng méo m ạng Jahn - Teller (JT) sê được trình bày dưới đây [ 1 ]. 1.1.3. H iệu ứng Jahn-Teller và các hiện tượng m éo m ạng Trong các manganite, ion M n3+ trong trường bát diện có cấu trúc điện tử lóp d là Í2g3eg'. mức t2g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử cho nên chỉ có môt cẵ Méo Jahn- cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm b. Méo kiểu 2 Teller động trên một quỹ đạo khác nhau d' ,d\z,d 'y:, Hình 1.3: Méo mạng Jahn-Teller, kiểu 1 (a), kiểu 2 (b) và méo động (c) còn trên mức eg suy biến bội 2 và chỉ có của cấu trúc perovskitefl]. một điện tử nên có thể sắp xếp theo một trong hai cách d \ d ữi , hoặc d°;1d \ ; (hình 1.2). Với cách sắp xếp d \ d \ , dọc theo trục z, chuyển động của điện tử sẽ cản tốt hơn, hay nói cách khác là làm cho lực hút tĩnh điện giữa ion ligan và ion M n3+ dọc theo trục z yếu Hình 1.4: Méo mạng kiểu GdFeO¡[ 1] hon so với m ặt phang xy. Điều này dẫn đến hệ quả là các ion ligan trên mặ phang xy sẽ dịch về gần ion M n3+ hơn so với ion ligan dọc theo trục z và nhi vậy các bát diện sẽ bị méo đi so với cấu trúc perovskite lý tưởng. Độ dài các liêi kết M n -0 sẽ không còn đồng nhất: Ta sẽ có 4 liên kết M n -0 ngắn trên mặt xy V 2 liên kết M n -0 dài hơn theo trục z. Ta gọi trường hợp này tương ứng với mé' 7/Ýn r \ ỉ V A I ĩ i , r . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  10. Nguyễn Thị Hạnh- K>£Qcs ■Khóa luận tố t nghiệp m ạng kiểu 1 (hình 1.3a). Ngược lại, với cách sắp xếp điện tử d 0,d ', , , chúng ta sẽ có méo m ạng theo kiểu 2 (hình 1,3b). Sự méo m ạng có nguyên nhân như trên được gọi là m éo m ạng jahn-teller hay người ta còn gọi hiện tượng này là hiệu ứng jahn-teler (được viết tắt là JT). Lý thuyết JT không chỉ ra được chính xác trong 2 kiểu m éo trên kiểu méo nào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho biết rằng sự biến dạng sẽ làm năng lượng của hệ thấp đi. Hơn nữa sự biến dạng cấu trúc cũng sẽ làm ảnh hưởng đến các trạng thái quỹ đạo t 2g: N ếu da , ổn định hơn d v ta có m éo m ạng kiểu 1, và ngược lại ta có méo m ạng kiểu 2. Chính vì thế m à m ức t2g bị tách thành 2 m ức (mức dX2, dy! suy biến bội 2 và mức d v ) [2 ], Neu hệ vật liệu chỉ tồn tại một kiểu méo m ạng JT thì người ta gọi đó là hiện tượng m éo Jahn-Teller tĩnh (static Jahn-Teller distortion), còn khi có cả 2 kiểu méo thì gọi là m éo Jahn-Teller động (dynam ic jahn - teller distortion ). Trong trường hợp m éo JT động, cấu trúc là không đồng nhất, tuy nhiên các quan sát vĩ mô không thể phát hiện vì tính chất tập thể m ang đặc trưng trung bình hoá. Trong các hợp chất A B 0 3, ngoài méo dạng JT còn có m ột vài loại méo mạng khác như m éo m ạng polaron điện môi, polaron từ hay m éo m ạng kiểu GdFeOj ẵẾ. Kiểu m éo m ạng thường được quan sát thấy trong các vật liệu m anganite là kiểu méo m ạng G d F e 0 3 và người ta còn gọi là cấu trúc perovskite méo orthorhom bic [3], Khác với kiểu méo m ạng khác, ở kiểu này các bát diện BO( có thể quay đi m ột góc làm cho góc liên kết a lệch khỏi 180°. Hiện tượng này là do sự không vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc a phụ thuộc đáng kể vào bán kính ion trung bình của các ion tạo thành tinh thể. Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và ôxy V .G olđschm it đà đưa ra m ột tham số gọi là “thừa số dung hạn f \ xác định bằng công thức: ỉ A n C N Vnt r.v K IS1____ JZ T r - r \ r o \7-TT Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  11. Nguyễn Thị Hạnh- 8OÉ0C38 ■Khóa luận tốt nghiệp : = Ti ^ ầ ; ('•■ ) V b + > bV 2 Trong đó rA, rB và r 0 tương ứng là bán kính ion ở vị trí A, B và o . Trên thực tế cấu trúc perovskite có thể được hình thành trong các ôxit khi giá trị I nằm trong khoảng 0,89< t
  12. Nguyễn Thị Hạnh■ ■soOca ■Khóa luận tố t nghiệp Các tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào trật tự quỹ đạo của các điện tử eg theo quy tấc G oodenough-Kanam ori và dấu của các tương tác siêu trao đổi này có thể được xác định thông qua các quy tắc G oodenough-K anam ori như sau: 1. Khi hai cation có các cánh hoa (lobe) của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ của các quỹ đạo và do đó tích phân truyền sẽ lớn, tương tác trao đổi sẽ là phản sắt từ. 2. Khi hai cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối xứng, tương tác trao đổi là sắt từ. Các quy tắc này có thể áp dụng cho hầu hết các oxit từ. Dưới đây, chúng tôi trình bày việc áp dụng quy tắc này cho từng trường hợp riêng của các tương tác siêu trao đổi qua việc xét cụ thể tương tác giữa các ion M n thông qua ion ôxy giữa hai bát diện M nO Ế. Xét trường hợp của m anganite không pha tạp lỗ trống (A M nƠ 3), có M n (I) o 2' M n (II) nghĩa là chỉ có các tương tác giữa các ion Mn3+: Do các điện tử trong ion M n tuân H ình 1.5: cấu hình tương thủ nghiêm ngặt các quy tắc hund (liên tác phản sắt từ (mạnh) kết hund m ạnh), 3 điện tử mức t2g trong thoả mãn quy tắc Goodenough I [1] M n3+ sẽ hình thành nên một m ôm en từ định xứ với S=3/2 và điện tử của mức eg sẽ có spin được sắp xếp song song vớ spin của lõi ion (spin lõi) (hình 1.2). Các tương tác trao đổi thông qua các điệr tử eg thường là trội hơn d các quỹ đạo này hướng thẳng vào nhau và về phía cá« anion, mặt khác điện tử eg lại còn liên quan trực tiếp đến các liên kết. Các tươnỊ tác thông qua các quỹ đạo của điện tử t2g thường là phản sắt từ và rất yếu do cá quỹ đạo này hướng ra xa khỏi các anion. Do vậy, thông thường chúng ta ch quan tâm chù yếu đến các tương tác siêu trao đổi thông qua các quỹ đạo điện ti eg. Giả sử chỉ xét góc liên kết a = 180°, sự sắp xếp của các trật tự quỹ đạo củ ĩ /W, r \r 17/tt ì ,5 V U T \ĨJ .V Ỉ- Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  13. Nguyễn Thị Hạnh- go t o ca ■Khóa luận tố t nghiệp các điện từ eg của các ion M n trong trường bát diện có thể xảy ra trong ba trường hợp sau. N ếu hai ion M n3+ có điện tử eg đều có trật tự quỹ đạo í/',ư° y như ở hình 1.5, nghĩa là đều có sự chồng phủ quỹ đạo của các điện tử eg của ion M n3+ với quỹ đạo 2p của ôxy dọc theo trục z. Giả sử spin lõi của M n 3+(I) có hướng lên, eg của M n 3+(I) cũng phải có hướng spin lên trùng với hướng của spin lõi M n (I) o 2- M n (II) M n 3+(I) và chồng phủ với quỹ đạo p của 0 2'(liên kết cộng hoá trị), theo nguyên lý pauli thì điện tử lai hoá phải Hình 1.6: cấ u hình có hướng spin xuống và điện tử còn lại tương tác sắt từ (yếu)[1] của quỹ đạo p của o 2' phải có hướng spin lên (h ỉn h 1 .5 v à 1 .6 ) . Kết quả l à đ iệ n t ử la i h o á c ủ a M n 3+(II) s ẽ p h ả i CC hướng spin xuống cùng với hướng spin của lõi M n 3+(II). Tương tác này là tươnị tác phản sắt từ mạnh. Trường hợp này tương ứng với quy tắc Goodenough- K anam ori. Nếu hai ion M n3+ có điện tử eg có trật tự quỹ đạo d \ d ữi , (M n 3+(I)) Ví dữ ;1d \ , (M n 3+(II)) như ở hình 1.6 , nghĩa là chỉ có m ột điện tử eg của ion M n3+(I có sự chồng phủ quỹ đạo với điện tử 2p của ôxy. Quỹ đạo còn lại của điện tử e của M n 3+(II) không được chồng phủ nhưng lại lai hoá với quỹ đạo p của ÔX' (liên kết ion). c ấ u hình spin sẽ giống như trường họp trên ngoại trừ spin củ; M n 3+(II), do liên kết hund mạnh, điện tử lai hoá phải có spin cùng hướng vó spin lõi M n 3*(II) (hình 1.6). N hư vây spin của M n 3+(II) phải có hướng lên V chúng ta có tương tác sắt từ. Trường hợp này thoả m ãn quy tắc Goodenough kanamori 2. Trong thực tế tương tác này rất yếu. Cuối cùng là trường hơp các điện tử eg của các ion M n3* đều có quỳ đạ d \ d \ _ , như hình 1.7, nghĩa là các quỹ đạo về phía ôxy hoàn toàn rỗng và đề ĩ A n r \ ĩ V A t ĩ /. V - ĩ / 1 -------ĨS T r - r x r o V 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  14. Nguyễn Thị H ạnh &OÊŨOS K hóa luận tốt nghiệp chồng phủ lên quỹ đạo p phải song song spin lõi của các ion M n3+. Do hai điện tử này cùng nằm trên quỹ đạo p nên hướng spin của chúng ngược nhau và như vậy spin lõi của hai ion M n3+ phải ngược nhau và ta có tương tác phản sẳt từ. Tuy nhiên tương tác này thường là yếu. Trường hợp này, tương tác tuân theo quy tắc Goodenough-kanam ori 1. Cách giải thích và suy luận như trên có thể áp dụng khá tốt cho các manganite không pha tạp lỗ trống. Tuỳ theo kiểu méo m ạng JT, chúng ta có thể biết được điện tử sẽ định xú ờ quỹ đạo nào ( d , hay d , ,) của mức eg và nhu vậy có thể giải thích được cấu trúc spin của các ion M n trong tinh thể. M nỉ+(I) o 2- M n3+(II) Đổi với các tương tác thông qua sự chồng phủ tịẳ - p K- t ị ẩ( Px là quỹ đạo của các điện tử p của ôxy theo Hình 1.7: cấu hình tương tác phán sắt từ (yếu)[l] hướng vuông góc với liên kết Mn- 0 ), ta cũng sẽ có tương tác là phản sắt từ tương tự như trường hợp thứ nhất (hình 1.5). Tuy nhiên các tương tác kiểi này thường là yếu do các quỹ đạo không hướng trực tiếp vào nhau và không tham gia vào các liên kết. Trong trường hợp thay thế toàn phần, A ’M n 0 3, tươnịỊ tác M n 4+-M n4+ sẽ là phản sắt từ (tương ứng trường hợp trên hình 1.7 tronị AM 11O 3) vì các quỹ đạo trên mức eg là hoàn toàn rỗng [ 1 ], 1.2.2. Tương tác trao đổi kép D E ĩ r ^ \ ĩ ĩ/A t ĩ V . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  15. Nguyễn Thị Hạnh -------------- ------------- goÊQos------------------------------ K hóa luận tốt nghiệp Bức tranh tương tác cũng như cấu trúc và các tính chất điện - từ của các manganite sẽ trở nên phức tạp và lý thú hơn khi các lỗ trống được pha vào mẫu. Bằng cách thay thế m ột phần yếu tố đất hiếm bởi các yếu tố hoá trị 2(A ’) như Ba, Ca hay Sr hợp chất có công thức dạng tổng quát A,_XA xM nƠ 3. Đẻ đảm bảo tính trung hoà điện tích, m ột lượng tương ứng ion M n3+ sẽ chuyển thành M n4+, khác với hợp chất gốc A M n 0 3 có tính điện môi phản sắt từ (antiferrom agnetic - insulator, được kí Mn3+ o 2' Mn4+ hiệu là AFI), các quan sát thực nghiệm r-3 1 m AX _tuẮ,, Q„ Hình 1.8: cấu hình tương tác trao « cho , h ỉ y _ràng: Sự xlĩât hiện của các ion M n4+ dẫn đến sự xuất hiện tính chất sất từ và tính dẫn kiểu kim loại (ferrom agnetic - metal, được kí hiệu lí FMM). Khi nồng độ thay thế tăng lên tới một giá trị nào đó (x ~ 0,2 -í- 0,4) th tính FMM hoàn toàn chiếm ưu thế để giải thích hiện tượng này, Zener đã đưa rí mô hình trao đổi kép, cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ, tínl chất dẫn và mối liên hệ giữa chúng trong các m anganite. Trong cơ chế trao đổ kép, tương tác giữa các ion từ lân cận trong mô hình này gọi là “tương tác tra< đổi kép” (kí hiệu là DE). Hình 1.8 trình bày m ô hình ví dụ về cơ chế trao đổi kép của các ion Mi được Zener đưa ra từ năm 1951, hai trạng thái (Mn'u - o - M nu ) và (M n4+ - o M n3+) là hai trạng thái suy biến của cấu hình tương tác nếu các spin của các io này song song. Theo đó điện tử từ quỹ đạo p của ôxy nhảy sang quỹ đạo củ điện tử eg của ion M n4+ còn trống, đồng thời điện tử eg của ion M n3+ nhảy san quỹ đạo p của ôxy. Sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận làm ch cấu hình spin của các ion này thay đổi. Theo Zener, điều kiện cần để xảy ra qu trình truyền là cấu hình song song của spin lõi của các ion M n lân cận và son song với spin của điện tử dẫn eg do liên kết hund mạnh. Khi quá trình trao đ< điện tử xảy ra, năng lượng trạng thái cơ bản giảm đi. Lý thuyết của Zener C T -í— s ~ *\ ĩ ĩ / A * IV, V k ’Urtrt V U T K I J r Y , Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  16. Nguyễn Thị Hạnh■ •SDÔoa ■Khóa luận tốt nghiệp được áp dụng cho các m anganite với mục đích giải thích sự liên quan mạnh giữí hiện tượng từ và hiện tượng dẫn điện[ 10 ]. Sau Zener vài năm , vấn đề này đã được Anderson và Hasegawa (1955; tổng quát hoá và suy rộng cơ chế DE cho điều kiện tương tác giữa các ion từ có hướng spin không song song. Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy cường độ tương tác DE phụ thuộc vào khá nhiều yếu tố như góc liên kết a, độ dài liên kết Mn - o , m éo m ạng JT. Ngoài ra, trong giới hạn JH/W đủ lớn (JH là năng lượng liên kết hund, w là độ rộng vùng), trên cơ sở mô hình của Anderson, có một SC tác giả cho rằng cường độ của tương tác DE còn phụ thuộc vào cả góc 0jj tương đối giữa các spin t2g lân cận ở các vị trí i, j [3; 10 ]. Trong tương tác SE, sự truyền điện tử là quá trình ảo (thực chất là các điện tử được định xứ trên các quỹ đạo), ngược lại, quá trình truyền điện tử trong tương tác DE là m ột quá trình truyền thực sự từ quỹ đạo eg của ion kim loại sang quỹ đạo eg của m ột ion kim loại lân cận (các điện tử này gọi là các điện tủ Zener). Vì vậy quá trình tương tác có liên quan trực tiếp đến sự dẫn điện. Đây chính là tiền đề để có thể giải thích sự liên quan giữa tính chất dẫn và tính chấl từ, đặc biệt là hiệu ứng từ trở trong các vật liệu A B O 3 [ 1]. 1.3. Ảnh hưởng của méo mạng Jahn-Teller lên các tính chất điện-từ của các manganite 1.3.1. C huyến p h a sắt từ -thuận từ và chuyển p h a kim loại - điện m ôi if / / / - » - O T í # // IT ' Ỉíỉ/ 3T ịỵ j —— 5 T Trong trường hợp không pha tạp, — —7 T La( CaM nO, (X>ÒẼỈ) hầu hết các hợp chất R M n 0 3 đều là các 150 200 250 300 3! T(K) chất điện môi (hoặc bán dẫn) phản sắt từ. M éo m ạng JT làm tách mức suy T(K) Hình 1.9: Sự phụ thuộc nhiệt độ của l biến eg của M n3+, điện tử eg trở nên định độ, điện trở và từ trở của đơn tinh th La 0.jCa 0.3MnO 3 TC=215K [3] xứ và do vậy vật liệu có độ dần rất thấp. ĩ rm C N V n t / v Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  17. Nguyễn Thị Hạnh- SoÉDca ■Khóa luận tốt nghiệp Sự thay thế m ột phần R3+ bằng A ’2+ trong R |.xA ’xM n 0 3 sẽ dẫn đến sự xuất hiệr của M n4+ và nảy sinh trao đổi kép sắt từ và làm tăng độ dẫn. Với X = 0,3, hầu hết các vật liệu Ro.yA’ojMnC^ có tính dẫn tốt và thể hiệr tính sắt từ m ạnh nhất. Thêm vào đó, các nghiên cứu cho thấy là hiệu ứng từ trc cũng có các giá trị tối ưu đối với nồng độ pha tạp này. Phần lớn các nỗ lực thự< nghiệm cũng như lý thuyết nhàm nâng cao các giá trị từ trở cũng như giải th íd hiệu ứng trong các m angante đều tập trung vào các hợp chất có tỷ lệ M n 3+/M n 4 =7/3. Hình 1.9 trình bày m ột ví dụ điển hình về sự phụ thuộc nhiệt độ của từ đí và điện trở tại m ột vài giá trị từ trường khác nhau của Lao 7Cao.3MnC>3. Các đặ< trưng quan trọng nhất là: (i) Hệ thể hiện tính chất điện môi trong pha thuận từ Ví kim loại trong pha sắt từ, (ii) Điện trở đạt cưc đại tại gần Tc và đỉnh cực đại nà) dịch về phía nhiệt độ cao hơn khi tăng từ trường ngoài, (iii) Điện trở bị dập tắ mạnh bởi từ trường và hiệu ứng từ trở lớn chỉ được thấy quanh Tc . Tuy cơ chế DE có thể coi như những hiểu biết cơ sở ban đầu về các tínl chất điện - từ và mối tương quan giữa chúng cũng như các hiệu ứng từ trở, cát số liệu thực nghiệm cũng như các tính toán lý thuyết lại cho rằng, mô hình DE lí không đủ để giải thích các tính chất dẫn của các m anganite. Do vậy, thêm và( cơ chế DE, người ta tin rằng hiệu ứng liên kết m ạnh điện tử - m ạng liên quai đến các méo m ạng JT là m ột yếu tố quan trọng khống chế tính chất dẫn và cá< hiệu ứng từ trở [3], Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha của điện trở tại Tc quan sá thấy trong các m anganite có liên quan rất mật thiết với các hiện tượng mé< mạng. Và được coi như là hệ quả của sự cạnh tranh giữa tương tác DE và cá< hiệu ứng liên quan đến m éo mạng JT[3]. 1.3.2. Ả nh hư ởng của m éo m ạng Jahn-Teller lên tỉnh ch ất dẫn N hững quan sát thực nghiệm trên rất nhiều các kỳ thuật đo khác nhau (cá phép đo quang học đối với m àng mỏng, các phép đo từ giảo theo nhiệt độ, cá ỉ A n C N Vât J.V K , VITT\1 ß VZJ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  18. Nguyễn Thị Hạnh- eoEDoa ■Khóa luận tốt nghiẹ kỹ thuật nơtron ...) đều đưa ra những bằng chứng xác đáng về sự tồn tại của mé m ạng JT trong các hợp chất Ro.7A ’o.3M n 03 liên quan trực tiế p đến sự định X của điện tử eg của ion M n3+. Do M n4+ chỉ có 3 điện tử định xứ Í2g nên nó khôr bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Vì vậy việc xuất hiện các ion M n4+ sẽ làm giải hoặc khử méo m ạng tại những vị trí mà nó chiếm giữ. Có nghĩa là nếu một trống pha tạp trở nên định xứ tại m ột vị trí M n4+ nào đó, nó sẽ khử méo m ạng J tại vị trí đó và do vậy các vị trí của M n4+ được gọi là các phản méo m ạng Jahl Teller. v ẫ n còn m ột vài điều không thống nhất trong quan niệm về các phản mé mạng Jahn-Teller vị trí ở nhiệt độ trên Tc. Từ các kết quả phân tích PDF, lou( và cộng sự [3]cho thấy rằng ở nhiệt độ trên Tc, mỗi lỗ trống pha tạp bị chiế: giữ bởi (xấp xỉ) m ột ion M n4+ và hình thành nên một phản méo m ạng JT. Cí phản m éo m ạng JT này không liên kết được với nhau vì chúng nằm trong m ma trận của các m éo m ạng JT. Điều này giải thích tính dẫn kém của các vật li( trong pha thuận từ. Trong pha sắt từ, hạt tải không hoàn toàn linh động troi tinh thể, quãng đường tự do trung bình của nó chỉ cỡ khoảng vài ion Mn. Đi< này phù họp với ý tưởng về một sự tồn tại của các phản méo m ạng JT với kí( thước bao gồm vài vị trí M n mà trong đó các hạt tải nhảy qua các ion M n th< cơ chế DE. Tuy nhiên m ột vài tác giả khác lại coi các vị trí của M n3+ là các phản rru mạng JT, nơi mà các điện tử eg bị định xứ [3], Khi nhiệt độ giảm dần về phía T mức độ m éo m ạng tăng dần và ’’biến mất” khi nhiệt độ giảm qua Tc do sự m định xứ của điện tử eg của M n3+ trong pha sắt từ. Tuy nhiên, m éo m ạng JT thi tế không ”biến m ất”, nó tồn tại dưới dạng động và phân bố cục bộ (hay còn g là méo m ạng địa phương) trong pha sắt từ. Tuy có sự khác biệt về quan điể nhưng các kết quả trên đều là những phát hiện quan trọng giúp chúng ta hiểu hơn về các tính chất điện từ của manganite. ỉ r m C N Vnt ỉ V K, IS L T T X T o V Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
  19. Nguyễn Thị Hạnh■ 0oB3g8- ■Khỏa luận tốt nghiệ 1.3.3. Ả nh hưởng của từ trường và hiệu ứng từ trở Hiện tượng từ trở có thể được xem như hệ quả trực tiếp của sự cạnh trar giữa tương tác DE và m éo mạng JT. Ở nhiệt độ trên Tc và trong từ trườn không, các hạt tải định xứ và độ dẫn phụ thuộc vào độ linh động của các phả méo mạng JT. Tuy nhiên sự có mặt của từ trường sẽ giúp làm phân cực các ic Mn lân cận, thuận tiện hon cho trao đổi DE và giúp cho các hạt tải trở nên lir động. Điều này dẫn đến việc mở rộng các phản méo m ạng JT và do vậy lài giảm mạnh điện trở. N hư vậy từ trường không những dập tắt méo m ạng JT rr còn giúp cho việc phát triển các vùng sắt từ kim loại. Thực tế cũng cho thế rằng, hiện tượng từ trở cũng như cực đại của điện trở dịch về phía nhiệt độ C£ hon trong pha thuận từ với các từ trường cao hon. Từ trường đồng thời cũng dị tắt méo m ạng, làm giảm đáng kể số lượng của các phản méo m ạng JT và lài tăng kích thước của chúng. Trong pha sắt từ, T
  20. Nguyễn Thị Hạnh ----------------------------goEQcs- -Khóa luận tố t nghiệị môi. Tại các nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha từ, nhờ có sự sắp xếp son, song các spin của các ion Mn mà điện tử dẫn eg trở nên linh động hơn và làr suy giảm điện trở của mẫu. Điện trở suất của mẫu lúc này có thể được mô tả theo quy luật p = po+aT 2 trong vùng T « T C. Sự sắp xếp song song các spin của các ion Mn bị phá huỷ dần khi tăng nhiệt độ. Sự có mặt của từ trường ngoài giúp cho sự định hướng song song của các spin lõi của các N h iệt độ [K] ion Mn trở nên dễ dàng hơn cũng như làm (ủ) La, ,Sr„Mn0 3 15T *-0 175 suy giảm các dao động spin, thúc đẩy quá p. Ọ 6 trình trao đổi kép và do đó làm suy giảm d 2 4 điện trở, đặc biệt tại Tc. Để đánh giá mức 3c/1 độ suy giảm điện trở tương đối của vật liệu ■ó z C - khi có m ặt của từ trường ngoài, người ta 5 200 đưa ra khái niệm từ trở và được định nghĩa Temperature (K) N h iệt độ [K] bằng biểu thức: (cl L a ,_ ^ r,M n 0 3 X-0 20 M R = AR/Ro = (p H - p0)/po (%). Trong đó Po và Ph lần lượt là giá trị điện trở suất của vật liệu trong từ trường 0 và từ trường H (m ột số tác giả còn dùng công thức M R = -(p H - PoV PH (%)• Trong 200 Temperature (K) các m anganite, hiệu ứng tử trở thu được rất Nh'?t đ; [K] lớn tại lân cận Tc và được gọi là từ trở Hình ¡.10: Phụ thuộc nhiệt độ của . , ., . điện trở suất cùa các tinh thể La Ị. khong lô, viêt tăt CM R. xSrxMnOj trong các từ trường khác . , J nhau. Các điếm tròn rỗng biểu thi M ột ví dụ về hiện tượng từ trở không ir ịtừ tr ở â m được xác định theo - lồ của hệ Đơn tinh thể La!.xSrxM n 03 [R(H)-R(0)]/R(H). Tc chi ra vị tri chuyến pha từ[9] 1 A n r \ ĩ V A t /V, V , V U T \ỈJ P .V Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.01: Bộ Luận Văn Thạc Sĩ Quản Trị Kinh Doanh MBA
165 tài liệu
2069 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2