Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Khảo sát quá trình tách thori oxit từ quặng monazite Phan Thiết

Chia sẻ: Lavie Lavie | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:48

Thêm vào BST

Báo xấu

89
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Khảo sát quá trình tách thori oxit từ quặng monazite Phan Thiết tập trung nghiên cứu về các phương pháp tách oxit phân hủy quặng monazite như axit phân hủy quặng monazite, kết tủa chọn lọc, huỳnh quang tia X, nhiễu xạ tia X,... Mời các bạn tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Khảo sát quá trình tách thori oxit từ quặng monazite Phan Thiết

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH THORI OXIT TỪ QUẶNG MONAZITE PHAN THIẾT Trương Thị Thúy Phượng Khóa 2009 - 2013 TP Hồ Chí Minh, tháng 5/2013
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH THORI OXIT TỪ QUẶNG MONAZITE PHAN THIẾT Giáo viên hướng dẫn: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Sinh viên thực hiện: Trương Thị Thúy Phượng TP Hồ Chí Minh, tháng 5/2013 Trang 1
LỜI CÁM ƠN Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô, các anh chị và bạn bè đã tạo điều kiện giúp em hoàn thành khóa luận này. Em xin cảm ơn quý thầy cô Khoa Hóa đã tạo điều kiện, giúp đỡ chúng em về cơ sở vật chất, tài liệu… trong suốt thời gian thực hiện khóa luận. Cảm ơn các anh chị chuyên viên tại các phòng thí nghiệm, Viện khoa học đã giúp em trong công tác đo phổ, góp ý, bổ sung để đề tài thêm hoàn chỉnh. Và em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô Phan Thị Hoàng Oanh, giáo viên hướng dẫn, là người đã cho em những định hướng để thực hiện khóa luận tốt nghiệp, cô đã hướng dẫn chúng em phương pháp tốt nhất để tìm hiểu lý thuyết, tham khảo tài liệu... Từ đó, cô trò cùng trao đổi để thực nghiệm sao cho kết quả tốt nhất có thể, không những thế em còn học được ở cô tác phong làm việc khoa học và nghiêm túc. Ngoài ra, em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, người thân đã luôn khuyến khích và động viên em trong qua trình thực hiện đề tài. Trang 2
TÓM TẮT Trong khóa luận tốt nghiệp này, chúng tôi khảo sát quá trình tách thori đioxit từ quặng monazite Phan Thiết bằng phương pháp axit. Thông qua quá trình thực hiện các nội dung của đề tài, từ đó rút ra kết luận về quy trình có khả năng cho phép tách ThO 2 tinh khiết, hiệu suất cao trong điều kiện tối ưu. Từ thực nghiệm thu được một số kết quả như sau: - Chọn ra được phương pháp có hiệu quả cao là phương pháp chế hóa với axit, hiệu suất của quá trình chế hóa trên 90%. Axit sử dụng là axit sunfuric đặc 98%, tỉ lệ axit:quặng là 10 ml axit:5 g quặng, thời gian chế hóa là 5 giờ. - Từ quy trình, chúng tôi đã tách được thori oxit chưa tinh khiết với hiệu suất khoảng 66,16%. - pH tối ưu để kết tủa thori hidroxit từ dung dịch chứa Th4+ là 3,0. pH cao hơn sẽ làm sản phẩm lẫn tạp chất. Trang 3
MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN ......................................................................................................................2 TÓM TẮT ............................................................................................................................3 MỤC LỤC............................................................................................................................4 DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH ..........................................................................................6 MỞ ĐẦU ..............................................................................................................................7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................................8 1.1. Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm..............................................................8 1.1.1. Khái niệm các nguyên tố hiếm ............................................................................8 1.1.2. Sự phân loại các nguyên tố hiếm ......................................................................10 1.1.2.1 Nhóm kim loại hiếm nhẹ ............................................................................10 1.1.2.2 Nhóm kim loại khó nóng chảy (các nguyên tố hiếm nặng) ........................10 1.1.2.3 Nhóm kim loại vi lượng (các nguyên tố hiếm phân tán) .............................11 1.1.2.4 Nhóm nguyên tố đất hiếm ............................................................................11 1.1.2.5 Các nguyên tố phóng xạ...............................................................................11 1.1.2.6 Nhóm các á kim hiếm và khí trơ hiếm.........................................................11 1.2. Thori ........................................................................................................................12 1.2.1. Thori đơn chất ...................................................................................................13 1.2.2. Thori (IV) đioxit – ThO 2 ...................................................................................13 1.2.3. Thori (IV) hidroxit – Th(OH) 4 ..........................................................................14 1.2.4. Các muối tan của thori ......................................................................................14 1.2.5. Trạng thái tự nhiên - ứng dụng.........................................................................14 1.2.6. Sự phân bố quặng monazite ở Việt Nam .........................................................16 1.3. Monazite ..................................................................................................................16 1.3.1. Chế hóa bằng axit ..............................................................................................16 1.3.2. Chế hóa bằng kiềm ............................................................................................17 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................................18 2.1. Nội dung nghiên cứu ...............................................................................................18 2.2.1. Phương pháp axit phân hủy quặng monazite ...................................................18 2.2.2. Phương pháp kết tủa chọn lọc ...........................................................................18 2.2.3. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF method) ..............................................19 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD method) ....................................................19 Trang 4
2.2.4.1. Điều kiện nhiễu xạ tia X .............................................................................19 2.2.4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD pattern) ........................................................20 2.2.4.3. Nhận biết chất bằng giản đồ XRD ..............................................................21 2.2.5. Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét ( SEM - Scanning Electrons Microscopy) ................................................................................................................21 2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ...................................................................................22 2.3.1. Dụng cụ, thiết bị ................................................................................................22 2.3.2. Hóa chất .............................................................................................................22 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................................23 3.1. Xác định thành phần ThO 2 trong mẫu quặng Monazite Phan Thiết .......................23 3.2. Quy trình thực nghiệm .............................................................................................24 3.2.1. Sơ lược về quy trình ..........................................................................................25 3.2.2. Kết quả và thảo luận ..........................................................................................28 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................37 4.1. Kết luận ....................................................................................................................37 4.2. Kiến nghị .................................................................................................................37 TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................................38 PHỤ LỤC ...........................................................................................................................39 Trang 5
DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH Bảng 1.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố actinoit................................................... 13 Bảng 1.2. Thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ ................ 17 Bảng 3.1. Kết quả phân tích XRF mẫu quặng monazite ................................................. 26 Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu quặng monazite .................................. 26 Hình 1.1. Quặng monazite đã được nghiền mịn ............................................................. 19 Hình 1.2. Sơ đồ chế hóa quặng monazite – phương pháp axit ....................................... 19 Hình 1.3. Sơ đồ chế hóa quặng monazite – phương pháp kiềm ..................................... 20 Hình 2.1. Chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit ........................................... 21 Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X ................................................................................................. 22 Hình 3.1. Quy trình tách ThO2 từ quặng monazite ........................................................ 27 Hình 3.2. Hỗn hợp bùn nhão sau chế hóa ....................................................................... 28 Hình 3.3. Dung dịch sau khi hòa tan kết tủa với HNO 3 5N .......................................... 28 Hình 3.4. Dung dịch sau khi hòa tan với HCl ................................................................. 28 Hình 3.5. Hình rắn A ....................................................................................................... 29 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu T02413 ...................................................................... 31 Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu T28313 ...................................................................... 32 Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu T29313 ...................................................................... 33 Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu T13313 ...................................................................... 34 Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu T21313 .................................................................... 35 Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu T6313 ...................................................................... 36 Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu T29313........................................................................... 37 Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu T13313........................................................................... 38 Trang 6
MỞ ĐẦU Quặng monazite là một trong những quặng chứa nhiều thori và là thành phần khoáng có giá trị và quí hiếm ở nước ta cũng như nhiều nước trên thế giới. Nó thường có mặt trong cát đen. Cát đen loại cát mịn bóng có màu đen và có một ít từ tính, được tìm thấy ở lớp bồi tích phù sa, là hỗn hợp của nhiều loại khoáng chất như monazite, zircon, ilmeniten nên trong cát đen có chứa nhiều các kim loại có giá trị như các nguyên tố đất hiếm, thori, titan, vonfram, zircon và nhiều nguyên tố khác, được biết đến với nhiều ứng dụng thực tế trong lĩnh vực kinh tế và các ngành công nghiệp. Việc tách thori từ quặng monazite được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, nhưng đây là một vấn đề mới mẻ chưa được nghiên cứu kỹ trên các mỏ khoáng sản của Việt Nam nói chung và của Bình Thuận nói riêng. Vì vậy, chúng tôi quyết định thực hiện đề tài “ Khảo sát quá trình tách thori oxit từ quặng monazite Phan Thiết” để được hiểu rõ hơn về quá trình tách chiết thori oxit, đồng thời khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhằm mang lại hiệu suất cao. Trang 7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm 1.1.1. Khái niệm các nguyên tố hiếm [1] Các nguyên tố hiếm là các nguyên tố hoặc có trữ lượng trong lòng đất rất nhỏ hoặc có trữ lượng khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ khai thác được rất thấp và thường bị lẫn những tạp chất rất khó tách rời. Các nguyên tố hiếm có những tính chất hóa học, lý học đặc trưng thường làm cho việc chuyển từ quặng thành nguyên tố tinh khiết gặp rất nhiều khó khăn. Chính vì vậy mà khả năng sử dụng các nguyên tố hiếm là hạn chế Nguyên tố hiếm là những nguyên tố có chỉ số crark khá thấp. Chỉ số crark là khối lượng của nguyên tố trong vỏ trái đất. Các nguyên tố hiếm có giá trị crark nhỏ hơn 0,01%. Nhưng có những nguyên tố có chỉ số crark nhỏ hơn 0,01% lại không gọi là nguyên tố hiếm như Au, Ag. Ngược lại có nguyên tố có chỉ số crark > 0,01% lại gọi là nguyên tố hiếm như vanadi. Trong nghiên cứu khoa học và trong kỹ thuật càng ngày người ta càng dùng nhiều một số nguyên tố chưa thông dụng gọi là các nguyên tố hiếm. Việc sử dụng các nguyên tố hiếm này đã tạo những bước tiến lớn lao trong nghiên cứu khoa học và trong nhiều ngành kỹ thuật hiện đại, những tiến bộ này không ngừng phát triển với tốc độ ngày càng lớn. Tuy nhiên hiện nay vẫn chưa có sự tổng kết toàn bộ các công trình nghiên cứu cũng như phương pháp điều chế và ứng dụng của các nguyên tố này. Quặng nguyên tố hiếm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu để đưa vào ứng dụng mới bắt đầu. Các phương pháp điều chế các nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều và không thể so sánh được với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng vì trước hết chúng ta phải nắm được các phương pháp tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi các nguyên tố khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng. Các phương pháp tách này phải dựa theo những kiến thức mới của hóa học, vật lý và một số ngành khoa học ứng dụng khác. Ngoài những vấn đề đó ra, các phương pháp tách không theo một quy trình cho sẵn mà phải tự nghiên cứu để sáng tạo ra phương pháp, vì vậy nhiều nước công nghiệp phát triển đã tập trung chuyên gia và tiền để nghiên cứu phục vụ cho các Trang 8
nhu cầu của họ. Các nguyên tố hiếm không thành lập thành một nhóm riêng như các nguyên tố đất hiếm. Đặt tên là nguyên tố hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những nguyên tố này có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kỹ thuật có một vị trí đặc biệt mà là vì những nguyên tố này rất khó điều chế dưới dạng tinh khiết, trước hết là nó có ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và thứ hai là nó có lẫn các nguyên tố rất ít hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học kỹ thuật, ngày nay nhiều nguyên tố hiếm được sử dụng phổ biến trong kỹ thuật. Một loạt các ngành khoa học, kỹ thuật hiện đại không thể hoạt động được nếu như không có các nguyên tố hiếm. Như vậy, từ hiếm được gọi ở đây tùy theo thời điểm và có thể thay đổi. Ví dụ nhôm trước đây mới điều chế được rất đắt tiền vì lúc bấy giờ người ta chưa sản xuất lớn được nguyên tố này dưới dạng tinh khiết, bởi vậy nó đã là một nguyên tố hiếm. Ngày nay nhôm trở thành một nguyên tố phổ biến. Như vậy hiểu khái niệm “hiếm” này theo sự phát triển có tính chất lịch sử và theo mức độ sử dụng của nguyên tố đó trên thế giới. Một ví dụ khác: không ai cho rằng vàng là nguyên tố hiếm nhưng prazeodim trữ lượng trên quả đất nhiều hơn vàng gấp 1000 lần thì lại được coi là nguyên tố hiếm Tóm lại những nguyên tố gọi là hiếm gồm những nguyên nhân sau:  Trữ lượng của nó trong lòng trái đất rất ít, thường < 0,01%  Tổng trữ lượng có trong lòng trái đất khá nhưng độ tập trung trong các mỏ có thể khai thác được rất thấp và thường có lần nhiều tạp chất không có giá trị gì, có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn.  Có những tính chất hóa học và vật lý làm cho việc chuyển từ quặng sang nguyên tố rất khó khăn  Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối lớn và vì có nguyên tố khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều. Trang 9
1.1.2. Sự phân loại các nguyên tố hiếm Sự phân loại các nguyên tố hiếm có thể dựa theo: - Tính chất hóa học - Cấu trúc electron - Sự phân loại theo từng nhóm của HTTH Trong ba cách trên thì sự phân loại các nguyên tố hiếm theo từng nhóm của HTTH có ý nghĩa hơn cả vì các tính chất hóa học, lý học và cùng với tính chất đó làm toàn bộ những đặc điểm quan trọng của các quặng cũng như quy trình kỹ thuật điều chế các nguyê tố hiếm có liên quan chặt chẽ với vị trí các nguyên tố trong bảng HTTH. IA IIA IIIA IIIB IVA IVB VB VIA VIB VIIB VIIIA 3 Li 4 Be 31 Ga 32 Ge 21 Sc 32 Ge 23 V 34 Se 36 Kr 37 Rb 49 In 39 Y 41 Nb 52 Te 42 Mo 54 Xe 55 Cs 81 Tl 57 La 73 Ta 84 Po 74 W 75 Re 86 Rn 88 Ra 89 Ac Trong kỹ thuật, phân loại dựa theo tính chất với các phân hiệu kỹ thuật như sau: 1.1.2.1 Nhóm kim loại hiếm nhẹ Gồm nhóm I và II của HTTH trừ Ra là đồng vị phóng xạ, gồm Li, Rb, Cs và Be. Nhưng nguyên tố này chỉ có tỷ khối nhỏ, có nhiệt đọ nóng chảy (t0 nc ) và nhiệt độ sôi (t0 s ) thấp, phần lớn nguyên tố hiếm nhẹ có hoạt tính hóa học cao, thế oxy hóa khử thấp. Điều chế các kim loại này chủ yếu là điện phân muối nóng chảy. 1.1.2.2 Nhóm kim loại khó nóng chảy (các nguyên tố hiếm nặng) Gồm các nguyên tố chuyển tiếp nhóm IV, V, VI, VII  Nhóm IV: 22 Ti, 40 Zr, 72 Hf  Nhóm V: 23 V, 41 Nb, 73 Ta  Nhóm VI: 75 Re  Nhóm VII: 42 Mo, 74 W Các nguyên tố hiếm nặng có khối lượng phân tử lớn, nhiệt độ nóng chảy (t0 nc ) và nhiệt đội sôi (t0 s ) cao , t0 nc ~16600 ÷ 34000 Nguyên tố hiếm nặng là các nguyên tố chuyển tiếp, các kim loại này kém hoạt động hóa học, có tính chịu nhiệt, tính chống rỉ rất cao, chúng dùng để chế tạo hợp kim, thép đặc biệt. Các oxit nguyên tố hiếm nặng ở dạng cấu trúc rất bền, nên rất Trang 10
khó điều chế các kim loại này từ oxit. Phương pháp điều chế duy nhất là: dùng H 2 khử oxit của chúng ở nhiệt độ cao. 1.1.2.3 Nhóm kim loại vi lượng (các nguyên tố hiếm phân tán) Gồm: 31  Ga, 49In, 81Tl (nhóm IIIA) 32  Ge (nhóm IVA) 34  Se, 52Te (nhóm VIA) Các nguyên tố này không tồn tại riêng, chỉ số crark thấp, các nguyên tố này phân bố tản mạn trên vỏ trái đất, phân tán lẫn trong các quặng khác. Điều chế bằng điện phân muối nóng chảy. Ví dụ: Ga có lần trong Boxit, quặng sắt hay đi cùng với In, Ge và Ga có lần trong than đá. 1.1.2.4 Nhóm nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm gồm các nguyên tố dãy Lantanit ( 58 Ce – 4 Lu) và cả nguyên tố 21 Sc, 39 Y và 58 La. 1.1.2.5 Các nguyên tố phóng xạ Gồm: Ac và nhóm Actinit, Po, Ra… Các nguyên tố phóng xạ là các nguyên tố có chu kỳ bán hủy của nó rất nhỏ, thành phần khoáng của nó thay đổi trong tự nhiên. Cụ thể các nguyên tố gồm các kim loại phóng xạ tự nhiên như Uran, Thori, Radi, Polini và các loại phóng xạ nhân tạo như Plutoni và các nguyên tố siêu uran khác…Tính phóng xạ quyết định phương pháp điều chế và ứng dụng các nguyên tố này. 1.1.2.6 Nhóm các á kim hiếm và khí trơ hiếm. Gồm:  Nhóm các á khí hiếm: Se, Te  Nhóm các khí trơ hiếm: Kr, Xe, Rn Dựa vào cấu trúc lớp vỏ điện tử ta có các nguyên tố hiếm từ đơn giản đến phức tạp là: - Các nguyên tố hiếm bộ s (các nguyên tố hiếm nhẹ). - Các nguyên tố hiếm bộ p ( các nguyên tố hiếm phân tán) - Các nguyeenn tố hiếm bộ d ( các nguyên tố hiếm nặng – khó nóng chảy) - Các nguyên tố hiếm bộ f : Trang 11
Là các nguyên tố hiếm mà electron hóa trị của nó điền vào phân lớp 4f và 5f: - La và ( 58 Ce – 4 Lu) - Ac và ( 90 Th – 103 Lr) 1.2. Thori Trong bảng hệ thống tuần hoàn, thori là nguyên tố phóng xạ thuộc nhóm IIIB, chu kì 7, có số hiệu nguyên tử Z = 90, nguyên tử khối M = 232,22. Thori cùng với các nguyên tố: protactini (Pa), uran (U), neptuni (Np), plutoni (Pu), amerixi (Am), curi (Cm), beckeli (Bk), califoni (Cf), ensteni (Es), fecmi (Fm), mendelevi (Md), nobeli (No) và laurenxi (Lr) được xếp vào cùng một ô với actini tạo thành các nguyên tố actinoit hay họ actini. Bảng 1.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố actinoit (Ac) Bán Thế điện cực Điện Cấu hình kính Bán Bán chuẩn (V) Nguyên tích hạt electron kính kính tố nguyên nhân nguyên tử o An3+ An4+ An3+/An An4+/An tử ( A ) Ac 89 6d17s2 2,03 1,11 - -2,6 - Th 90 6d27s2 1,80 1,08 0,94 - -1,899 Pa 91 5f26d17s2 1,62 1,05 0,90 -1,95 -1,70 U 92 5f36d17s2 1,53 1,03 0,89 -1,798 -1,50 Np 93 5f57s2 1,50 1,01 0,87 -1,856 -1,355 Pu 94 5f67s2 1,62 1,00 0,86 -2,031 -1,272 Am 95 5f77s2 - 0,99 0,85 -2,38 - Cm 96 5f76d17s2 - 0,98 0,83 - - Bk 97 5f86d17s2 - - - - - Cf 98 5f107s2 - - - - - Es 99 5f117s2 - - - - - Fm 100 5f127s2 - - - - - Md 101 5f137s2 - - - - - No 102 5f147s2 - - - - - Lr 103 5f146d17s2 - - - - - Trang 12
1.2.1. Thori đơn chất M = 232,038 d = 11,72 t nc = 1750oC t s = 42000C Thori đơn chất là một kim loại có màu trắng bạc, trở nên xám đen ở trong không khí do rất dễ bị oxi hóa bề mặt, làm mất đi ánh kim vốn có. Kim loại thori sẽ tự bốc cháy khi được nghiền mịn. Về mặt hóa học, thori là một kim loại hoạt động. Thori bị thụ động hóa trong nước, axit sunfuric, axit nitric, axit flohidric, không phản ứng với kiềm, hidrat amoniac. Là một chất khử mạnh: phản ứng với hơi nước, axit clohidric đặc, nóng, nước cường thủy và phi kim. Th + 4H 2 O (hơi)  Th(OH) 4 + 2H 2 Th + 4HCl (hơi)  ThCl 4 + 2H 2 3Th + 4HNO 3(đặc) + 12HCl  3ThCl 4 + 4NO + 8H 2 O Th + O 2  ThO 2 (250oC, cháy trong không khí) Th + 2X 2  ThX 4 (X=F, t thường; X = Cl, 450-500oC) Th + 2S  ThS 2 (toC = 500 – 600oC) 3Th + 2N 2  Th 3 N 4 (toC= 1200 – 1300oC) 1.2.2. Thori (IV) đioxit – ThO2 M = 264,04 d = 9,7g/cm3 t nc = 3350oC t s = 4400oC Thori dioxit (ThO 2 ) hay thori oxit là chất rắn màu trắng, có cấu trúc tinh thể kiểu florit. ThO 2 nóng chảy ở 3350oC và là oxit kim loại khó nóng chảy nhất nên được ứng dụng làm vật liệu chịu nhiệt, ví dụ như làm chén nung ở nhiệt độ cao. ThO 2 ở dạng đã nung thì thụ động hóa, không tác dụng với nước, axit (trừ axit sunfuric đặc, axit nitric đặc), amoniac và cả kiềm nóng chảy. ThO 2 + 3H 2 SO 4(đặc, nóng)  [Th(HSO 4 )(SO 4 )]HSO 4 + 2H 2 O Th(HSO 4 )(SO 4 )]HSO 4 (dd)  Th(SO 4 ) + H 2 SO 4 (toC = 0oC, pha loãng bằng nước) ThO 2 + 4HNO 3(đặc)  Th(NO 3 ) 4 + 2H 2 O (khi có mặt HF) ThO 2 + 4HF  ThF 4 + 2H 2 O (toC = 400 – 500oC) ThO 2 + 2Cl 2 + 2CO  ThCl 4 + 2CO 2 (toC = 400 – 500oC) ThO 2 + 2H 2 S  ThS 2 + 2H 2 O (toC = 1300 – 1500oC) ThO 2 + SiO 2  ThSiO 4 (toC = 1400oC) ThO 2 + 4KHSO 4  Th(SO) 4 + 2K 2 SO 4 + 2H 2 O (toC = 350 – 400oC) Thori oxit bị canxi khử khi đun nóng ở nhiệt độ 950oC trong khí quyển Ar. Trang 13
ThO 2 + Ca  Th + 2CaO Thori được tạo nên khi đốt cháy kim loại trong không khí ở 250oC hoặc nhiệt phân hidroxit hay muối nitrat. Th + O 2  ThO 2 (250oC, cháy trong không khí) Th(OH) 4  ThO 2 + 2H 2 O (trên 470oC) Th(NO 3 ) 4  ThO 2 + 4NO 2 + O 2 (trên 470oC) 1.2.3. Thori (IV) hidroxit – Th(OH)4 M = 300,07 pT t 25 = 43,11 Thori tetrahidroxit là chất ở dạng kết tủa nhầy màu trắng, không tan trong nước và có thành phần ứng với công thức Th(OH) 4 .xH 2 O. Thori tetrahidroxit là một hidroxit thật sự, trong đó các ion Th4+ kết hợp với nhau qua cầu nối OH tạo thành mạch dài. Ở 500oC, Thori tetrahidroxit mất nước tạo thành thori oxit. Khi mới điều chế, nó hấp thụ khí CO 2 tạo thành ThOCO 3 . Thori tetrehidroxit thể hiện tính bazơ tương đối yếu, tan trong dung dịch axit tạo thành muối của Th4+. Nó cũng có thể tan trong dung dịch của cacbonat, xitrat và tactrat kim loại kiềm nhờ tạo nên những phức chất. Th(OH) 4 + 4HCl (loãng)  ThCl 4 + 4H 2 O Th(OH) 4 + 4HF  ThF 4 + 4H 2 O Th(OH) 4(huyền phù) + CO 2  Th(CO 3 )O + 2H 2 O Thori tetrahidroxit được tạo nên khi muối của Th (IV) tác dụng với dung dịch kiềm. ThCl 4 + 4NaOH (loãng)  Th(OH) 4  + 4NaCl Th(NO 3 ) 4 + 4NaOH ( loãng)  Th(OH) 4  + 4NaNO 3 1.2.4. Các muối tan của thori [4] Trong các muối của Th(IV) Các muối nitrat, clorua, sunfat và peclorat tan trong nước, còn các muối cacbonat, photphat, florua không tan. Những muối tan bị thủy phân. Khi kết tinh từ dung dịch nước, những muối này thường ở dạng hydrat như Th(NO 3 ) 4 .4H 2 O, Th(NO 3 ) 4 .12H 2 O, Th(SO 4 ) 2 .4H 2 O. 1.2.5. Trạng thái tự nhiên - ứng dụng [1] Thori chiếm khoảng 0,002% trong cấu tạo vỏ trái đất, nhưng ít khi có dạng quặng tập trung. Thori được tách từ cát monazite, một hỗn hợp các muối photphat của thori và các nguyên tố đất hiếm bằng cách xử lí với axit sunfuric. Thành phần thori trong cát monazite ở những vùng khác nhau có thể rất khác nhau, ví dụ thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ như sau: Trang 14
Bảng 1.2. Thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ Thành phần Brazil Ấn Độ Mỹ ThO 2 8,5 9,2 3,1 U3O8 0,17 0,29 0,47 Ln 2 O 3 59,2 58,6 40,7 P2O5 27,6 29,0 19,3 Fe 2 O 3 0,51 0,8 4,47 TiO 2 1,75 0,4 23,67 SiO 2 2,2 1,7 8,3 Sự có mặt của thori trong quặng cùng với các nguyên tố đất hiếm chứng tỏ thori có tính chất hóa học gần với các nguyên tố đất hiếm. Tuy nhiên, thori có những khác biệt với các nguyên tố đất hiếm như thori iodat khó tan trong nước; thori tạo phức chất với ion oxalat dư khi cho kết tủa muối oxalat (kết tủa thori oxalat trong dung dịch natri oxalat chẳng hạn). Thori chỉ có số oxi hóa +4 trong hợp chất. Thori là vật liệu điều chế chất đốt hạt nhân trong lò phản ứng hạt nhân và trở thành một nguyên tố có ý nghĩa lớn sau urani. β− β− 232 233 233 90Th(n, γ) 90Th �⎯⎯� 91Th �⎯⎯� 233 92U Những đồng vị thori xuất hiện trong các dãy phóng xạ tự nhiên đáng chú ý là 234 Th 90 một chất phóng xạ β với chu kì bán rã 24,5 ngày. Đồng vị này thường được dùng trong các thí nghiệm hóa học với vai trò là đồng vị phóng xạ không cần chất mang. Thori- 234 xuất hiện do phân rã α của các hạt nhân urani-238 và được tích lũy trong urani kim loại hay trong muối urani. Năm 1828, Beczeliuyt chế được oxit của một nguyên tố mới từ một quặng ở Na Uy (ngày nnay quặng đó được gọi là thorit) và ông đặt tên là thoria, lấy tên của vị thần chiến tranh Thorr của sứ Scandinavi. Sau đó ông dùng kali khử muối tetraclorua và thu được thori [4] Những khoáng vật quan trọng của thori là thorit (ThSiO 4 ) và cát monazite. Trên thế giới, những nước có giàu khoáng vật của thori là Ấn Độ, Nam Phi, Brazil, Australia và Malaysia. Quặng thori thường chứa dưới 10% ThO 2 , cá biệt có quặng chứa đến 20% Trang 15
ThO 2 . Nước ta có cát monazite ở lẫn với ilmenite, zircon, rutile là những sa khoáng ven biển ở các tỉnh Hà Tĩnh và Bình Định…[4] 1.2.6. Sự phân bố quặng monazite ở Việt Nam [6] Trong sa khoáng ven biển, monazite, xenotime được tập trung cùng với ilmenite với các mức hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu. Ven biển Việt Nam có nhiều mỏ và điểm quặng sa khoáng ilmenite có chứa các khoáng vật đất hiếm (monazite, xenotime) với hàm lượng từ 0,45 ÷ 4,8kg/m3 như mỏ Kỳ Khang, Kỳ Ninh, Cẩm Hòa, Cẩm Nhượng (Hà Tĩnh), Kẻ Sung (Thừa Thiên Huế), Cát Khánh (Bình Định), Hàm Tân (Bình Thuận)… Monazite trong sa khoáng ven biển được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenite Sa khoáng monazite trong lục địa thường phân bố ở các thềm sông, suối điển hình là các mỏ monazite ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) như ở các điểm monazite Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…. với hàm lượng monazite 0,15 ÷ 4,8kg/m3. 1.3. Monazite [10][11]  Công thức thực nghiệm: (Ce, La,Nd, Th)PO 4 .  Màu sắc: màu đỏ nâu, nâu, vàng nhạt, hồng, xám. Hình 1.1. Quặng monazite đã nghiền  Các nguyên tố họ lantanoit trong quặng monazite chủ yếu là xeri (45-48%), lantan (khoảng 24%), neođim (khoảng 17%), praseođim (5%) và một lượng nhỏ samari, gadolini, ytri, europi,…  Có hai phương pháp thường được sử dụng để tinh chế các nguyên tố đất hiếm từ quặng monazite: chế hóa bằng axit và chế hóa bằng kiềm [4]. 1.3.1. Chế hóa bằng axit Đun nóng bột mịn của quặng monazite trong axit sunfuric đặc (lấy dư gấp 3 lần) ở 200 – 400oC trong 3 – 4 giờ. Pha loãng sản phẩm vào nước ở nhiệt độ dưới 20oC. 2LnPO 4 + 3H 2 SO 4  Ln 2 (SO 4 ) 3 + 2H 3 PO 4 Trang 16
Th 3 (PO 4 ) 4 + 6H 2 SO 4  3Th(SO 4 ) 2 + 4H 3 PO 4 ThSiO 4 + 2H 2 SO 4  Th(SO 4 ) 2 + SiO 2 + 2H 2 O Monazite H2SO4 đặc rồi H2O Bã rắn Dung dịch sunfat của La, Ln và thori NH3 Kết tủa muối bazơ của thori Dung dịch (La, Ln)2(SO4)3 Na2SO4 Tinh thể muối sunfat của đất Dung dịch muối sunfat của đất hiếm nhóm nhẹ hiếm nhóm nặng Hình 1.2. Sơ đồ chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit 1.3.2. Chế hóa bằng kiềm Đun nóng bột của quặng monazite trong dung dịch NaOH 45% (lấy dư gấp 3 lần) ở 150oC. Pha loãng nước, đun sôi trong một giờ và lọc. Rửa kết tủa hidroxit, hòa tan trong dung dịch axit clohidric đặc. 2LnPO 4 + 6NaOH  2Ln(OH) 3 + 2Na 3 PO 4 Th 3 (PO 4 ) 4 + 12NaOH  3Th(OH) 4 + 4Na 3 PO 4 Monazite Dung dịch NaOH 45% Dd Na3PO4 Quặng không tan và kết tủa hidroxit của Th và La, Ln Dung dịch HCl đặc Quặng không tan Dung dịch muối clorua của Th và La, Ln NaOH đến pH = 3.5 ThO2 Dung dịch (La, Ln)Cl3 Hình 1.3. Sơ đồ chế hóa quặng monazite bằng phương pháp kiềm Trang 17
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu • Nghiên cứu quá trình tách ThO 2 từ quặng Monazite Phan Thiết theo quy trình được đề xuất. • Đánh giá và khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách qua đó rút ra được quy trình tốt nhất. • Phân tích cấu trúc, thành phần hóa học của sản phẩm thu được. 2.2.1. Phương pháp axit phân hủy quặng monazite Nguyên tắc của phương pháp này là xử lý cát monazite (đã được tuyển và nghiền mịn) với axit sunfuric đặc, nóng. Hỗn hợp thu được hòa tan với nước cất. Thori và các nguyên tố khác sẽ ở dạng kết tủa photphat. Kết tủa này được xử lý theo quy trình đã đề xuất để thu được Th(OH) 4 . Thori tetrahidroxit thu được sấy và nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp để thu được ThO 2 . Hình 2.1. Chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit 2.2.2. Phương pháp kết tủa chọn lọc Dựa vào tích số tan khác nhau của các hidroxit Th(OH) 4 , Ce(OH) 4 , Ln(OH) 4 nên được kết tủa chọn lọc bằng cách tăng dần pH, để lắng và lọc rửa, tách kết tủa và giữ lại dịch lọc để tiếp tực tách các ion cần thiết. Phương pháp này với ưu điểm dễ thực hiện, hóa chất thường dùng là dung dịch NH 3 , NaOH hoặc các dung dịch co tính kiềm phù hợp. Thori hidroxit trong khóa luận này được kết tủa bằng dung dịch NH 3 , có dạng kết tủa keo, được tách khỏi dung dịch Trang 18
bằng cách lọc chân không, lọc thường với giấy lọc băng xanh. Kết tủa được rửa lại nhiều lần với nước cất. Bên cạnh đó phương pháp này có một số mặt hạn chế khi các kết tủa có tích số tan khác nhau không nhiều. Do đó, khoảng giá trị pH tại đó các kết tủa tách ra khá gần nhau làm cho việc tách loại trở nên khó khăn hơn và sản phẩm lẫn nhiều tạp chất khác. Trong trường hợp của Th(OH) 4 , Ce(OH) 4 với tích số tan khác biệt nhau không lớn nên glucozo được thêm vào dùng làm tác nhân khử hóa Ce(IV) thành Ce(III), bởi Ce(OH) 3 có tích số tan khác biệt lớn so với Th(OH) 4 , nên pH kết tủa Th(IV) và Ce(III) vì thế mà cách xa nhau. 2.2.3. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF method) Để xác định thành phần hóa học của nguyên liệu và sản phẩm của mẫu phân tích ( quặng monazite Phan Thiết). Tiến hành đo phổ XRF tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Tp.HCM số 2, Nguyễn Văn Thủ, Q1. 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD method)[3] Mạng lưới tinh thể gồm các nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong o tinh thể bằng một vài A , tức xấp xỉ với bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X gặp tinh thể và đi vào bên trong nó thì tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. 2.2.4.1. Điều kiện nhiễu xạ tia X Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến tinh thể và phản xạ trên các mặt phẳng mạng. Để có sự giao thoa của các sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là hiệu quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng: ∆= 𝑛λ. Trang 19