Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Tổng hợp vật liệu Nano từ tính Y1-xCaxFeO3 và khảo sát khả năng hấp phụ Ion Pb2+ của chúng

Chia sẻ: Lavie Lavie | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:56

Thêm vào BST

Báo xấu

85
lượt xem 13
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Tổng hợp vật liệu Nano từ tính Y1-xCaxFeO3 và khảo sát khả năng hấp phụ Ion Pb2+ của chúng sau đây bao gồm những nội dung về đại cương vật liệu Nano; một vài nét tổng quan về nguyên tố sắt, ytri, canxi; các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và từ tính của vật liệu Nnano.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Tổng hợp vật liệu Nano từ tính Y1-xCaxFeO3 và khảo sát khả năng hấp phụ Ion Pb2+ của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH Y1-XCaXFeO3 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Pb2+ CỦA CHÚNG GVHD: T.S. NGUYỄN ANH TIẾN SVTH: LƯU THỊ HỒNG DUYÊN TP.HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2013
LỜI CẢM ƠN Mới ngày nào em chỉ là cô sinh viên năm nhất lóng ngóng, vụng về, thế mà giờ đây em sắp trở thành một cô giáo dịu dàng, điểm mốc quan trọng trong đời sinh viên sắp khép lại với khóa luận tốt nghiệp. Trong quá trình làm khóa luận em đã học được nhiều thứ, nhận được nhiều sự quan tâm, động viên và cổ vũ của thầy cô, gia đình và bạn bè. Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Anh Tiến đã nhận và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình em thực hiện khóa luận tốt nghiệp. Thời gian trôi qua không thể quay trở lại, chỉ có hồi ức, tình thầy trò và tình bạn còn sống mãi với thời gian. Có lẽ theo thời gian có những kỷ niệm sẽ nhạt nhòa, nhưng có lẽ em sẽ không thể quên tình cảm, tấm lòng cao đẹp mà thầy cô Khoa Hóa trường ĐHSP đã để lại trong em, sự dạy dỗ tận tâm của thầy cô sẽ là hành trang cho em vững bước trong tương lai. Sắp rời xa trường, em chỉ mong một điều duy nhất là thầy cô luôn mạnh khoẻ, thành công trong công việc, cuộc sống, tiếp tục sự nghiệp trồng người cao quý. Em xin gửi lời cảm ơn đến ba mẹ và bạn bè luôn động viên, an ủi và tiếp thêm sức mạnh để em có thể hoàn thành tốt khóa luận. Trong quá trình làm khóa luận không thể tránh khỏi những hạn chế, thiết sót. Em rất mong được sự góp ý và chỉ dẫn của quý thầy cô và bạn bè để khóa luận hoàn thiện hơn. TP.HCM, tháng 5 năm 2013 SVTH Lưu Thị Hồng Duyên
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ......................................................................................1 MỤC LỤC ............................................................................................2 LỜI NÓI ĐẦU......................................................................................3 CHƯƠNG 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ VẬT LIỆU NANO ........................5 1.1. Một vài khái niệm về vật liệu nano............................................................ 5 1.2. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 7 1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit .................................... 11 1.4. Cấu trúc tinh thể vật liệu PEROVSKITE ABO 3 ..................................... 22 CHƯƠNG 2. MỘT VÀI NÉT TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN TỐ SẮT, YTRI, CANXI ..........................................................................25 2.1. Sắt và oxit sắt ........................................................................................... 25 2.2. Ytri và oxit ytri......................................................................................... 28 2.3. Canxi và oxit canxi .................................................................................. 29 CHƯƠNG 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TỪ TÍNH CỦA VẬT LIỆU NANO. .........................................31 3.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA/DTA ....................................... 31 3.2. Phương pháp nhiễu xạ X (XRD) ............................................................. 31 3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ........................................... 33 3.4. Phương pháp đo độ từ hóa ....................................................................... 33 3.5. Tổng quan về hấp phụ .............................................................................. 35 CHƯƠNG IV. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ...37 4.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị ....................................................................... 37 4.2. Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Y 1-x Ca x FeO 3 (với x=0,1 và x=0,2) ......................................................................................................................... 37 4.3. Kết quả và thảo luận ................................................................................ 39 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..........................................................54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................55
LỜI NÓI ĐẦU Hơn sáu mươi lăm năm kể từ khi kết thúc chiến tranh thế giới thứ II và gần bốn mươi năm kể từ ngày Việt Nam hoàn toàn thống nhất đất nước. Cả nhân loại đã có những tiến bộ vượt bậc về khoa học – kỹ thuật, cùng với sự phát triển không ngừng của công nghiệp đã thay đổi bộ mặt của thế giới, giải phóng sức lao động của con người, nâng cao chất lượng cuộc sống. Bên cạnh những thành tích đã đạt được, thế giới ngày nay đang từng ngày đối mặt với những thách thức về sự gia tăng dân số, chất lượng cuộc sống, chính những điều đó đang đẩy con người đứng trước những hậu quả của sự phát triển, đó là sự ô nhiễm môi trường, bệnh tật, thiên tai,… Vậy làm gì để giải quyết những vấn đề trên? Không thể phó mặc cho tạo hóa nên con người không ngừng tìm tòi, nghiên cứu để khắc phục những hậu quả do chính họ gây ra. Chính vì lẽ đó mà có rất nhiều nhà khoa học và nhà nghiên cứu đã không ngừng làm việc, sáng tạo để cống hiến cho sự tồn tại và phát triển của nhân loại. Ngành hóa học cũng đã có những đóng góp to lớn, trong đó ngành vô cơ cũng có những đóng góp đáng kể, đặc biệt là sự ra đời của vật liệu nano đã giúp con người giải quyết được nhiều vấn đề nan giải. Trong các ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra những sản phẩm có tính cạnh tranh từ chiếc máy nghe nhạc ipod nano đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực nhanh,… Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến các tế bào ung thư thông qua các hạt nano đóng vai trò “xe tải kéo”, tránh được các hiệu ứng phụ gây ra cho tế bào lành. Y tế ngày nay đang nhằm vào các mục tiêu tìm cách chữa trị các căn bệnh liên quan tới di truyền gen, bệnh ung thư, bệnh béo phì, tim mạch, mất trí nhớ,… Với việc thẩm mỹ đã có sự ra đời của nhiều loại dược phẩm chứa các hạt nano để làm đẹp và bảo vệ da. Ngoài ra, hiện nay các nhà khoa học đang tìm cách nghiên cứu đưa công nghệ nano vào giải quyết các vấn đề toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng…
Ông cha ta có câu “dân có giàu thì nước mới mạnh” câu nói ấy không bao giờ sai, nhưng dân muốn giàu trước tiên phải có sức khỏe tốt, để có sức khỏe tốt thì phải sống trong một môi trường trong sạch. Với mong muốn đóng góp một phần công sức nhỏ mang lại một môi trường sống ít ô nhiễm nhất cho con người, cũng như tạo ra những vật liệu mới thay thế những vật liệu cũ, tôi đã chọn đề tài “Tổng hợp vật liệu nano từ tính Y 1-x Ca x FeO 3 ,và khảo sát khả năng hấp phụ các ion Pb2+ của chúng”.
CHƯƠNG 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ VẬT LIỆU NANO 1.1. Một vài khái niệm về vật liệu nano Xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để nghiên cứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước nguyên tử. Hàng ngàn năm trước đây, kể từ khi các nhà bác học Hy Lạp xác lập các nguyên tử đầu tiên về khoa học, thì các ngành khoa học tập trung thành một môn duy nhất là triết học. Cùng với thời gian, hiểu biết của con người càng tăng lên. Do đó, độ phức tạp cũng tăng lên, khoa học được phân thành các ngành khác nhau như toán học, hóa học, sinh học,… để nghiên cứu các vật thể ở cấp độ lớn hơn micromet. Ngày nay, con người bắt đầu nghiên cứu những vật liệu có kích thước nanomet, những vật liệu này được gọi là vật liệu nano. Chữ nano có nguồn gốc Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị đo ước giảm đi một tỷ lần (10-9). Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý người Mỹ RiChard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử và sâu hơn nữa. Nhưng thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên cứu tại đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. Vật liệu nano là một thuật ngữ phổ biến, tuy nhiên không phải ai cũng có một khái niệm rõ ràng về thuật ngữ đó. Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên quan là khoa học nano và công nghệ nano. Theo Viện Hàn lâm Hoàng gia Anh thì: khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn; công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomet. Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng có chung đối tượng là vật liệu nano. Vật liệu nano được hiểu là loại vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nano mét, kích thước của vật liệu nano trải rộng từ vài nm đến vài trăm nm. Phân loại vật liệu nano:
• Phân loại theo trạng thái: Người ta phân loại thành 3 trạng thái rắn, lỏng, khí. Tuy nhiên hiện nay người ta vẫn tập trung vào nghiên cứu vật liệu rắn. • Phân loại theo hình dáng vật liệu: + Vật liệu nano không chiều: Cả 3 chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử như đám nano, hạt nano,…(hình 1.1) + Vật liệu nano một chiều: Là vật liệu trong đó hai chiều có kich thước nano, điện tử được tự do trên một chiều như dây nano, ống nano,…(hình 1.2) + Vật liệu nano hai chiều: Là vật liệu trong đó có một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do như màng mỏng,… (hình 1.3) Hình 1.2. Ống nano Hình 1.3. Màng nano Hình 1.1. Hạt nano + Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Các tính chất vật lý, hóa học của mỗi vật liệu đều có một giới hạn về kích thước, nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó sẽ hoàn toàn bị thay đổi, người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có những tính chất thú vị bắt nguồn từ kích thước của chúng đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu (bảng 1). Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Ví dụ vật liệu sắt từ được hình thành từ những đômen, trong lòng một đômen, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với momen từ của một
nguyên tử ở đômen khác. Giữa hai đômen có vách chuyển tiếp được gọi là vách đômen. Độ dày của vách đômen phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10 – 100 nm. Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đômen thì sẽ có tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác. 1.2. Ứng dụng của vật liệu nano • Trong y học + Hạt tải thuốc nano: Được kết hợp với phân tử thuốc ở vỏ hoặc được chứa bên trong hạt (hình 1.4). Các vật tải thuốc nano đã được khảo sát và chế tạo từ nhiều năm nay trong đó có lyposome, polymer, hạt xốp ceramic, hạt nano kim loại và gần đây là ống than nano. Hạt tải thuốc nano được thiết kế ở một kích cỡ tối ưu vừa có “bộ cảm ứng” biết cảm nhận, phân biệt tế bào, vừa có “bộ phận đóng mở” biết giữ và nhả thuốc ở môi trường có pH hay nhiệt độ thích hợp. Hai yếu tố nổi bật của tế bào ung thư là có nhiệt độ cao hơn và pH biểu thị nhiều tính axit hơn tế bào thường, vì vậy để tránh việc tiêu diệt các tế bào thường mà những phương pháp trước đây gặp phải (hình 1.5). Hình 1.4. Cấu tạo hạt tải nano Hình 1.5. Cơ chế hoạt động Bảng 1. Độ dài tới hạn của một số tính chất vật liệu
Lĩnh vực Tính chất Độ dài tới hạn (nm) Bước sóng điện từ 10 - 100 Tính chất điện Quãng đường tự do trung bình không 1 - 100 đàn hồi Hiệu ứng đường hầm 1 - 10 Tính chất từ Độ dày vách đômen 10 - 100 Quãng đường tán xạ spin 1 - 100 Hố lượng tử 1 - 100 Tính chất quang Độ dài suy giảm 10 - 100 Độ sâu bề mặt kim loại 10 - 100 Tính siêu dẫn Độ dài liên kết cặp cooper 0,1 - 100 Độ thẩm thấu meisner 1 - 100 Tương tác bất định xứ 10 - 1000 Biên hạt 1 - 10 Tính chất cơ Bán kính khởi động đứt vỡ 10 - 100 Sai hỏng mầm 0,1 - 10 Độ nhăn bề mặt 1 - 10 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1 - 10 Độ dài Kuhn 1 - 100 Siêu phân tử Cấu trúc nhị cấp 1 - 10 Cấu trúc tam cấp 10 - 1000 Miễn dịch Nhận biết phân tử 1 - 10 + Tạo ảnh sinh học: Hạt nano của một số hợp chất bán dẫn chẳng hạn như CdS, CdSe có đặc tính phát huỳnh quang, một lớp ZnS được phủ lên bề mặt CdSe
ngăn chặn sự rò rỉ của Cd. Dựa trên nguyên tắc phát quang theo quy luật lượng tử, hạt nano được chế tạo với nhiều kích cỡ và bề mặt được cải biến với kháng thể hay phân tử sinh học, hạt sẽ kết hợp với nhiều hạt khác nhau và dưới kính hiển vi các tế bào sáng rực như bầu trời đầy sao (hình 1.6). Dựa trên vật liệu nano phát quang người ta đã tạo ra ống than nano kết hợp với hạt phát quang trên phần vỏ và chứa thuốc chống ung thư trong phần ruột (hình 1.7). Vật liệu nano phức hợp này được tiêm vào chuột và khi kích hoạt bằng ánh sáng xanh, hạt nano trên ống sẽ sáng lập lòe màu đỏ. Nhờ sự phát quang mà người ta quan sát được sự tập kết của vật liệu phức tạp nano tại gan, thận, ruột, dạ dày của chuột thí nghiệm. So với hạt tải thuốc liposome nano thì than nano có tiềm năng tải thuốc và nhả thuốc khá hiệu quả nhờ hiệu ứng xuyên thủng màng tế bào như cây kim. Hình 1.6. Hạt Qdot nano bám vào tế bào và phát quang Hình 1.7. Ống than nano + Ngoài những ứng dụng trong việc tìm kiếm và loại bỏ các tế bào ung thư, vật liệu nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nghiên cứu di truyền trên cấp độ AND và ARN,… Chế tạo gốm y sinh để tạo các sản phẩm phục vụ trong chất thương chỉnh hình,… • Môi trường: Nhóm các nghiên cứu đã tổng được nanocomposit Fe 3 O 4 /CS và Al(OH) 3 / Fe 3 O 4 /CS với dung lượng hấp phụ cao, nhằm mục đích hấp phụ ion kim loại nặng trong nước, sử dụng khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng của Cs ( nhờ khả năng tạo phức của nhóm amino (NH 2 −)). Vai trò của Fe 3 O 4 là tạo từ tính cho vật liệu đảm bảo vật liệu sau hấp phụ được tách loại dễ dàng bằng từ trường, đồng thời mở ra khả năng giải hấp phụ và tái sử dụng vật liệu. Kết quả phân tích EDS hấp phụ các ion kim loại nặng hiệu quả vào bề mặt
màng Fe 3 O 4 /CS và Al(OH) 3 / Fe 3 O 4 /CS, khả năng ứng dụng vật liệu chitosan để hấp phụ kim loại nặng, làm sạch nước và môi trường là khả thi. • Hóa chất và vật liệu cao cấp + Gốm và chất cách điện cải tiến: Việc nén các hạt gốm có kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo hơn, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại. + Kim loại cứng hơn: Khi loại hạt nano nén vào vật rắn bề mặt đáng chú ý, đôi khi độ cứng này cao gấp 5 lần so với độ cứng của kim loại vi tinh thể thông thường. + Tiền chất lớp màng: Được sử dụng như tiền chất để chế tạo lớp màng kim loại mỏng được sử dụng để sơn phun. Đặc biệt là việc mạ vàng đồ dùng bằng bạc được thực hiện bằng chất keo vàng – axeton. • Công nghệ, công nghệ thông tin và viễn thông + Máy tính hóa học/ quang học: Các mạng hai chiều hay ba chiều có trật tự của kim loại hoặc nano bán dẫn có các tính chất từ và quang đặc biệt. Các vật liệu này hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, bao gồm cả máy tính quang học. + Ắc quy bền hơn: Vật liệu cấu trúc nano trong ắc quy ion được chứng minh là rất hữu ích. Ví dụ gắn tinh thể nano thiếc vào trong chất nền tạo thủy tinh có thể duy trì tính dẫn điện, ngăn cản sự tạo thành pha của những hợp kim có hại cho ắc quy. + Lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng mực cao hơn về màu sắc, độ bao phủ, tính bền màu. Trên thực tế các hạt nano đã được ứng dụng trong audio, băng vidieo và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và từ của các hạt mịn. + Làm lạnh: Ở kích thước nhỏ, người ta đã chứng minh được rằng lợi ích entropy có thể nhận được nhờ sự đảo chiều của từ tính các hạt nano mang từ. Nếu các hạt nano có momen từ tính lớn và độ kháng từ thích hợp thì hiệu ứng từ nhiệt có thể cho phép làm lạnh ở quy mô thực tế.
+ Ngoài những ứng dụng phổ biến trên, vật liệu nano còn được ứng dụng trong nhiều ứng dụng khác (bảng 2). Bảng 2. Số lượng vật liệu nano và thị trường tiêu thụ Loại sản phẩm Số lượng Thị trường Phần trăm (%) Hạt nano 160 Y – dược 30 Ống nano 55 Hóa chất và vật liệu cao cấp 29 Vật liệu xốp nano 22 Công nghệ thông tin, hóa chất 21 Lồng nano 21 Năng lượng 10 Chấm lượng tử 19 Tự động hóa 5 Vật liệu cấu trúc nano 16 Hàng không vũ trụ 2 Sợi nano 9 Dệt 2 Hạt chứa hạt nano 8 Nông nghiệp 1 1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit 1.3.1. Phương pháp gốm truyền thống Phương pháp gốm truyền thống có thể mô tả theo sơ đồ dạng khối sau: (1) (2) (3) (4) (5) Chuẩn bị Nghiền, Ép Sản Nung phối liệu trộn viên phẩm Trong sơ đồ trên, công đoạn (1) có nhiệm vụ tính toán thành phần nguyên liệu ban đầu (đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm mong muốn. Công đoạn (2) có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Nếu lượng phối liệu chỉ dưới 20 gam có thể nghiền mịn trong cối mã não. Vì cối chày bằng mã não có độ cứng cao, đặc biệt là phẳng, nên trong quá trình nghiền không đưa tạp chất vào và cũng không dính phối liệu lại trong khe rãnh của cối làm sai lệch tỉ lệ các
chất trong phản ứng. Khi nghiền có thể đưa vào một ít dung môi cho dể nghiền. Chọn loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic hoặc axeton…). Công đoạn (3) nhằm tăng mức độ tiếp xúc của các chất phản ứng. Kích thước và độ dày của mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của khối liệu. Áp lực nén tùy theo điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2. Thực ra ngay cả khi dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu cũng chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản. Điều đó cho thấy bề mặt tiếp xúc còn xa mới đạt tới diện tích bề mặt tổng cộng. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp đôi lúc cần sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng thời cả áp suất và nhiệt độ đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao. Công đoạn (4) là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn quan trọng nhất. Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải tiến hành nghiền trộn, ép viên, nung lại lần thứ hai. Đôi lúc tiến hành nung vài lần như vậy. Khi nào trong phổ XRD cho biết sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng. Một vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống • Tổng hợp gốm sunfua samari SmS + Tính chất đặc biệt của loại gốm này do trạng thái oxi hóa thấp (+2) của samari. Theo phương pháp gốm truyền thống, người ta trộn bột kim loại Sm với bột lưu huỳnh rồi đun nóng tới 1000oC trong ống thạch anh đã hút chân không. Ngoài ống bằng thạch anh người ta còn sử dụng ống corun α – Al 2 O 3 hoặc một vài vật liệu khác bền ở nhiệt độ cao, trơ về mặt hóa học với hơi S, Sm. Sau khi phản ứng kết thúc, phải tiến hành đồng thể hóa sản phẩm bằng cách đưa lên nhiệt độ 2300 K. Để tiến hành đồng thể hóa sản phẩm ở nhiệt độ cao có thể thực hiện bằng cách đun nóng khác nhau như dùng sợi đốt bằng tantan, đốt bằng hồ quang điện, bằng tia laze. • Tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa 2 Cu 3 O 7-x
+ Hình 1.8 cho thấy trong hệ bậc ba YO1,5 CuO – BaO – Y 2 O 3 tạo thành nhiều hợp chất, trong đó hợp chất có tỉ lệ Y2BaO4 Y2Cu2O5 2: 1:1 nguyên tử Y2Ba4O7 Y: Ba: Cu = 1: 2: 3 là quan trọng 1: 2:3 1: 3:2 nhất, vì tính năng siêu dẫn phụ thuộc CuO BaO BaCuO2 Ba2CuO3 vào trạng thái oxi hóa của Cu. Do đó, điều kiện khí quyển khi nung Hình 1.8. Mặt cắt đẳng nhiệt ở 950 nóng đóng một vai trò đặc biệt quan o C, P = 0,21 amt, của giản đồ trạng trọng. thái hệ CuO – BaO – Y2O3 + Để tổng hợp, pha gốm 1: 2 : 3 thì chuẩn bị ban đầu gồm oxit đồng, oxit ytri, bari cacbonat theo đúng hợp thức, tiến hành đồng nhất nguyên liệu bằng cách xay, trộn thật kỹ, sau đó ép viên rồi nung trong khí quyển. Để thu được sản phẩm đơn pha dưới dạng bột mới tiến hành tạo hình bằng cách nén và tạo áp lực cao. 1.3.2. Phương pháp Precursor • Phương pháp đồng kết tủa + Phương pháp này bảo đảm tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrit tạo thành. Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm đều có thể chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ, gây ảnh hưởng đến tính chất vật liệu sản xuất chúng. Vì vậy, người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursos có tỉ lệ ion kim loại đúng theo hợp thức của chất cần tổng hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa 2 muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa ở dạng hiđroxit, cacbonat, oxalate… Cuối cùng tiến hành phản ứng nhiệt phân chất rắn đồng thời kết tủa đó, ta thu được sản phẩm. Quá trình tổng hợp cần bảo đảm 2 quá trình:
Bảo đảm đúng quá trình đồng kết tủa: Nghĩa là kết tủa đồng thời các ion kim loại đó, ví dụ với hỗn hợp chứa hai ion Nd3+ và Ti4+, nếu ta kết tủa dưới dạng hiđroxit Nd(OH) 3 và Ti(OH) 4 thì việc thực hiện phải kết tủa đồng thời, chúng ta biết rằng muối titan bị thủy phân rất mạnh do đó phải giữ trong dung dịch rất axit để tránh quá trình thủy phân, nghĩa là của hỗn hợp muối phải rất bé. Mặt khác, pH kết tủa Ti(OH) 4 có giá trị khoảng 3,8 còn pH bắt đầu kết tủa Nd(OH) 3 khoảng 6. Vì vậy, khi rót dung dịch NH 3 vào hỗn hợp chứa hai ion Nd3+ và Ti4+rất axit, sẽ xảy ra tình trạng kết tủa Ti(OH) 4 trước, sau khi hàm lượng Ti4+ chỉ còn lại rất ít thì Nd(OH) 3 mới kết tủa. Như vậy, chúng ta không thực hiện đồng thời sự kết tủa. Để kết tủa đồng thời thì phải tiến hành ngược lại, nghĩa là rót hỗn hợp hai ion vào dung dịch NH 3 . Bảo đảm đúng tỉ lệ trong precursor: Tức là hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm mong muốn. Để thực hiện yêu cầu này không phải dễ dàng. Chúng ta biết tích số tan của các chất rất khác nhau, do đó trong hổn hợp hai chất kết tủa có thể chứa 2 ion kim loại không đúng như tỉ lệ trong dung dịch chuẩn ban đầu, vì vậy phải tiến hành tính toán cẩn thận để sản phẩm đạt được. • Phương pháp precursor nguyên tử (precursor ion) + Chuẩn bị pha rắn ban đầu dưới dạng tinh thể trong đó có sự phân bố trật tự các cation kim loại mong muốn và có thành phần chính xác. Điều này được thực hiện bằng hai cách: tổng hợp phức đa nhân hoặc điều chế dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình. Precursor là phức đa nhân + Ví dụ điều chế gốm ferrite mangan MnFe 2 O 4 có thể bắt đầu bằng việc tổng hợp phức oxo – acetate của sắt mangan ứng với công thức Fe 2 MnO - (CH 3 COO) 6 (H 2 O) 3 .nH 2 O. Tiến hành phân hủy nhiệt phức sẽ thu được ferrite mangan có thành phần chính xác. Điều đặc biệt lí thú là phức này có thể chứa nhiều ion kim loại chuyển tiếp khác nhau có công thức tổng quát
FeMO(CH 3 COO) 6 (H 2 O) 3 .nH 2 O, trong đó M có thể là Mn,Co, Ni, Zn …Do đó, ta có thể tổng hợp nhiều loại ferrite khác nhau. + Các phức này có thể kết tinh lại trong pyriđin để thu được sản phẩm tinh khiết hơn, lúc đó có công thức M 3 Fe 6 (CH 3 COO) 17 O 3 (OH).12C 5 H 5 N. + Wickham đã tổng hợp được các phức rắn này với M là Mg, Mn, Co, Ni dưới dạng khá tinh khiết. Sau đó, mới tiến hành phân tích nhiệt phức rắn M 3 Fe 6 (CH 3 COO) 17 O 3 (OH).12C 5 H 5 N sẽ thu được ferrit có chất lượng tốt (bảng 3). Bảng 3. Thành phần hoá học và tính chất của một số ferrit thu được khi xử lý nhiệt phức pyriđinat % khối lượng % khối lượng Tỷ lệ Nung Hằng Momen Ferrit Fe 3+ M2+ mol ở (oC) số từ bão Kết Tính Kết Tính Fe 3+ /M2+ mạng hoà quả quả MgFe 2 O 4 55,69 55,84 12,41 12,16 1,954 1000 8,384 1,37 ± 0,001 MnFe 2 O 4 48,32 48,43 23,68 23,82 2,008 1300 8,512 4,5 ± 0,001 CoFe 2 O 4 47,55 47,60 25,24 15,12 1,990 1000 8,388 3,57 ± 0,001 NiFe 2 O 4 47,54 47,65 25,03 25,05 1,997 1000 8,338 2,12 ± 0,002 + Phương pháp này cũng được sử dụng để tổng hợp gốm cromit MCr 2 O 4 có cấu trúc spinel. Nếu tổng hợp gốm cromit theo phương pháp truyền thống (phản ứng trực tiếp giữa 2 oxit Cr 2 O 3 và oxit kim loại MO) thì giai đoạn nghiền trộn rất lâu và đặc biệt phải nung ở nhiệt độ rất cao (1400 – 1700 oC) mà không thể thu được sản phẩm đồng thể vì oxit crom và oxit kim loại hóa trị hai đều có nhiệt độ nóng chảy cao và tương đối trơ về mặt hóa học. Nhờ có sự phân bố ion của các kim loại một cách trật tự trong precursor, nên tỉ lệ Cr3+/M2+ khá phù hợp với giá trị lý thuyết và sản phẩm gốm thu được hoàn toàn đồng nhất. Precursor là dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình.
+ Theo phương pháp này chúng ta phân tán các cation kim loại khác nhau vào một pha đồng thể là dung dịch rắn của các muối đồng hình. Ví dụ muối mohr có công thức (NH 4 ) 2 SO 4 .MSO 4 .6H 2 O, trong đó M có thể là kim loại hóa trị hai của sắt, niken, kẽm, coban, mangan,…được phân bố đều trong mạng lưới dung dịch rắn. Các thông tin tính tan đẳng nhiệt của các hệ muối nước bậc ba, bậc bốn…rất quan trọng đối với kỹ thuật chuẩn bị các dung dịch rắn. Hình 1.9 là giản đồ tính tan của (NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 .6H 2 O − (NH 4 ) 2 SO 4 .ZnSO 4 .6H 2 O ở 30oC. Từ giản đồ hình 1.9.A có thể dựng giản đồ đường cong phân bố Rozebom như hình 1.9.B. %(NH4)2SO4.FeSO4 (NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 .6H 2 O Trong dung dịch lắng 80 60 40 20 b 66,66 M a 80 60 40 20 H2O N (NH 4 ) 2 SO 4 .ZnSO 4 .6H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 .6H 2 O trong dd rắn (A) (B) Hình 1.9. Giản đồ tính tan (A) và giản đồ phân bố (B) của hệ (NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 – (NH 4 ) 2 FeSO 4 .6H 2 O + Ví dụ nếu ta muốn tổng hợp ferrit kẽm ZnFe 2 O 4 thì phải chuẩn bị dung dịch rắn ứng với công thức (NH 4 ) 2 SO 4 .(Zn 0,333 Fe 0,666 )SO 4 .6H 2 O, nghĩa là trong dung dịch rắn đó có tỉ lệ Fe/Zn = 2. Muốn thế thì trong trong dung dịch rắn phải chứa 66,666% (NH 4 ) 2 SO 4 .FeSO 4 .6H 2 O ứng với điểm b ta phải chuẩn bị dung dịch lỏng ứng với điểm a và tiến hành bay hơi đẳng nhiệt ở 30oC, sẽ thu
được dung dịch rắn có sự phân bố cation kim loại hoàn toàn trật tự, tiến hành nhiệt phân dung dịch rắn đó sẽ thu được ferrit. 1.3.3. Phương pháp Sol – Gel  Nguyên lý chung Phương pháp này ra đời từ những năm 1950 – 1960 và được phát triển nhanh chóng do có nhiều ưu điểm có thể tổng hợp gốm dưới dạng bột với kích cỡ micromet, nanomet, có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính < 1mm, nhiệt độ tổng hợp không cần cao. Chúng ta biết sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1- 100 nm phân tán trong chất lỏng, còn gel là một dạng chất rắn – nửa rắn trong đó vẫn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng keo hoặc polime. Để tổng hợp gốm theo phương pháp này, trước hết cần phải chế tạo sol trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau: + Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các máy xay keo. + Dùng dung môi để thủy phân một precursor tạo thành dung dịch keo. Ví dụ dùng nước để thủy phân alcoxyt kim loại để tạo thành hệ keo oxit của kim loại đó. + Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hóa thành gel, đun nóng gel cho tạo sản phẩm. Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau. Phân tán hoặc Làm nóng hoặc sol gel Gốm thủy phân già hóa  Một vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol – gel • Tổng hợp sợi quang học SiO 2 (độ tinh khiết 99,999%) + Một yêu cầu của sợi quang học SiO 2 là phải đảm bảo thật tinh khiết, đặc biệt là loại các cation kim loại chuyển tiếp. Muốn thế ta không thể không đi từ nguyên liệu ban đầu là SiO 2 sạch mà phải xuất phát từ chất liệu siêu sạch
như các ancoxyt của silic Si(OR) 4 với R là CH 3 −, C 2 H 5 −…Tiến hành phản ứng thủy phân: Si(OCH 3 ) 4 + H2O → Si−OH(OCH 3 ) 3 + CH 3 OH Si−OH(OCH 3 ) 3 + H2O → Si−(OH) 2 (OCH 3 ) 2 + CH 3 OH Si−(OH) 2 (OCH 3 ) 2 + H2O → Si−(OH) 3 (OCH 3 ) + CH 3 OH Si−(OH) 3 (OCH 3 ) + H2O → Si−(OH) 4 + CH 3 OH + Tiếp đến là ngưng tụ axit silicxic Si(OH) 4 để tạo liên kết: − Si – O – Si – O – Si – + Khi các tiểu phân ngưng tụ đạt một kích thước nào đó thì hình thành hạt keo. Dung dịch sol chảy trôi qua một cái khuôn, tại đây tạo thành sợi đan chéo nhau kéo theo sự hình thành gel. Lúc tạo thành gel thì có thể kéo thành sợi. Rượu metylic và nước tại các lỗ gel trong quá trình già hóa chỉ thải ra một phần, phần còn lại bị đuổi ra hết khi sấy khô gel. Cuối cùng silic oxit được nung lên tới 1130 K để làm tăng mật độ thủy tinh. • Tổng hợp zeolit + Phương pháp sol – gel được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp zeolit tức là hợp chất tinh thể của hiđrat aluminosilicat. Zeolit có bề mặt riêng rất lớn do trong cấu trúc của nó chứa các hốc trống thông với nhau bằng các kênh dẫn với kích thước xác định. Trong các hốc trống và kênh dẫn đó có thể chứa các phân tử hữu cơ hoặc vô cơ. Bởi vậy zeolit được xem như loại rây phân tử. Các cation kim loại trong aluminosilicat của zeolit có thể trao đổi dễ dàng với cation kim loại trong dung dịch tiếp xúc zeolit, có nghĩa là zeolit là một loại cationit. Những đặc tính đó làm cho zeolit có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ hóa học. + Tổng hợp zeolit có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau, ở đây chúng tôi chỉ trình bày tóm tắt phương pháp sol – gel. Ví dụ từ dung
dịch nước của silicat và aluminat natri tiến hành ngưng tụ ở nhiệt độ phòng sẽ tạo thành gel rồi kết tinh thủy nhiệt ở nhiệt độ xác định trong thời gian xác định sẽ tạo thành tinh thể zeolit. NaAl(OH) 4 + Na 2 SiO 3 +NaOH Dung dịch nước 25oC [Na a (AlO 2 ) b (SiO 2 ) c .NaOH.H 2 O] gel 100oC [Na a (AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ].mH 2 O Tinh thể + Zhdanov S.P đã xác định thành phần pha lỏng và pha rắn của gel aluminosilicat trình bày ở hình 1.10. Trên hình cho thấy thành phần gel tập trung trong một khu vực hẹp. Tỉ lệ SiO 2 /Al 2 O 3 trong hỗn hợp ban đầu thay đổi trong một phạm vi rộng (0,33 – 37) nhưng trong gel sau khi được sấy khô, đuổi nước Hình 1.10. Tỷ lệ các cấu tử (% mol) trong gel aluminosilicat natri ban đầu giữa các mixel hết rồi thì tỉ lệ (vòng tròn có ngôi sao), trong gel đã thay đổi trong một phạm vi hẹp được rửa hết kiềm dư (từ 2,2 – 6,6). Cũng trong giản đồ cho thấy trong gel có tỉ lệ Na 2 O/ Al 2 O 3 =1. Điều đó chứng tỏ lượng nhôm trong gel cũng như khung silicat không bao giờ lớn hơn lượng silic và mỗi ion Al3+ có mặt một ion Na+, nghĩa là Al3+ trong gel cũng như trong Zeolit nằm trong tứ diện Al(OH) 4 -. 1.3.4. Phương pháp kết tinh Quá trình kết tinh là quá trình hình thành pha rắn tinh thể từ pha lỏng hoặc pha thủy tinh. Phương pháp kết tinh trong kỹ thuật chế tạo vật liệu thường cho sản phẩm