Khóa luận tốt nghiệp: Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác của vật liệu nano NdVO4: M2 + (M=Ca, Co, Zn)

Chia sẻ: Trần Thu Hương | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:66

Thêm vào BST

Báo xấu

102
lượt xem 15
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol-gel, khi tổng theo phương pháp sol-gel, tiến hành khảo sát thành phần pha tạp khác nhau… Từ đó tìm ra thành phần pha tạp tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn; dùng các phương pháp phân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được. Mời các bạn tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp: Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác của vật liệu nano NdVO4: M2 + (M=Ca, Co, Zn)

MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Ô nhiễm môi trường hiện nay không còn là vấn đề mới, nhưng lúc nào cũng nóng và được quan tâm. Tình trạng ô nhiễm môi trường diễn ra trên khắp thế giới, ở mọi nơi, mọi lúc và ngày càng gia tăng ở các trạng thái: ô nhiễm rắn, ô nhiễm lỏng và khí. Hiện nay, Việt Nam là một trong những quốc gia có không khí bị ô nhiễm, đặc biệt tại thủ đô Hà Nội nồng độ khí CO, NOx, VOC, benzen, hơi xăng dầu trung bình ngày ở một số nút giao thông lớn đã vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,2 1,5 lần [3]. Các nhà khoa học cùng nghiên cứu nhiều phương pháp để giảm thiểu sự ô nhiễm không khí, đặc biệt hướng dùng các chất xúc tác nhắm nâng cao hiệu suất chuyển hóa các khí độc hại thành các chất ít độc hại hơn được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Chất xúc tác thường dùng trước đây là các kim loại quý và hợp chất của chúng, tuy chất xúc tác này có hiệu quả khá cao trong quá trình xử lí nhưng giá thành rất cao không lợi về mặt kinh tế. Ngay từ khi mới ra đời vật liệu nano được thử nghiệm làm chất xúc tác đã cho kết quả bất ngờ. Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí. Về mặt xúc tác, vật liệu zircon kiểu MVO 4 đã và đang là tâm điểm của sự chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới. 1
Trong thành phần zircon MVO4 (với M là nguyên tố hóa trị 3 như: Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu…), khi thay thế nguyên tố M có bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có hoạt tính xúc tác khác nhau. Người ta đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị trí M tạo nên cấu trúc zircon kiểu M1xAxVO4 ( A là nguyên tố đất hiếm) hoặc M1xA1,5xVO4 (A là các nguyên tố hóa trị II). Những vật liệu được pha tạp này thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù. Vật liệu zircon NdVO4 đã và đang được quan tâm đặc biệt vì chúng có những ứng dụng quan trọng. Từ lâu, vật liệu NdVO 4: Eu3+ được sử dụng là chất phát quang màu đỏ trong ống tia catot, đèn huỳnh quang… [13,31,37]. Vật liệu nano NdVO4: Eu3+ có thể phát quang mạnh ở bước sóng nm, vì vậy rất có triển vọng trong các ứng dụng đánh dấu y sinh, hay đánh dấu bảo mật [18,46]. Ngoài ra NdVO4: Eu3+ còn có ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng xử lý ô nhiễm môi trường khí. Hiện nay nhiều phòng thí nghiệm đã đi sâu vào nghiên cứu vật liệu NdVO4 với thành phần nguyên tố pha tạp khác nhau nhưng chủ yếu vẫn là kim loại đất hiếm hóa trị 3. Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọng của ngành xúc tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất như benzen, toluen, mxylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm việc của con người. Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, đề tài nghiên cứu của khóa luận là: “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác của vật liệu nano NdVO4: M2 + (M=Ca, Co, Zn)” 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2
Tổng hợp vật liệu theo phương pháp solgel. Khi tổng theo phương pháp solgel, tiến hành khảo sát thành phần pha tạp khác nhau… Từ đó tìm ra thành phân pha tạp tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn. Dùng các phương pháp phân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được. Chọn ra phương pháp tổng hợp vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxi hóa mxylen đạt hiệu suất cao nhất. 3. Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp solgel. Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X , xác định diện tích bề mặt riêng (BET). Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu zircon NdVO4: M2+ (M=Ca, Co, Zn) có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ giữa cấu trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi. 3
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải Trong thế kỉ XXI, nhân loại đang phải đối mặt với nhiều vấn đề lớn đặc biệt là ô nhiễm môi trường. Trong đó ô nhiễm không khí đang ngày càng gia tăng là vấn đề đáng lo ngại nhất hiện nay. Trong những năm gần đây, ở các khu đô thị Việt Nam thì nguyên nhân ô nhiễm chính là do các hoạt động giao thông vận tải. Sự gia tăng mạnh các phương tiện giao thông cơ giới, đặc biệt là lượng xe máy và xe ô tô đã làm tăng đáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu, vì vậy tình trang ô nhiễm môi trường không khí càng trở nên trầm trọng. Theo thống kê năm 2009 của cục Đăng Kiểm Việt Nam và Vụ Khoa học Công nghệ và Môi trường, Bộ Giao thông vận tải, số lượng phương tiện giao thông hằng năm tăng đáng kể. Đô thị càng phát triển thì số lượng phương tiện giao thông vận tải lưu hành trong đô thị càng tăng nhanh (Hình 1.1). Đây là áp lực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị. Hình 1.1. Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong những nguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu (HmCn, VOC), 4
SO2, chì, BTX (Benzen, toluene, xylen) ra môi trường. Hình 1.2 cho thấy tỉ lệ phát thải khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, HmCn, VOCs. Thực tế nếu hàm lượng các chất độc hại từ khí thải động cơ đốt trong thấp, người sử dụng ít quan tâm tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra. Tuy nhiên sự phân tích các dữ liệu về sự thay đổi thành phần không khí trong năm gần đây đã cho thấy sự gia tăng rất đáng ngại của các chất ô nhiễm. Theo Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới sạch ở Việt Nam, Bộ Giao thông vận tải và Chương trình môi trường Mỹ Á, 2004. Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phát thải các khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, HmCn và VOCs. Trong khi đó, xe tải lại thải ra nhiều SO2 và NOx. Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam Theo chương trình Không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ, 2007 tại Hà Nội một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên tuyến đường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa trục đường lớn (Hình 1.3). Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện giao thông. 5
Hình 1.3. Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/20075/2/2007) Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng hợp nhựa PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo dán…. Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp thời, những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất khắc nghiệt. Bảo vệ môi trường không chỉ là yêu cầu của từng quốc gia, từng khu vực mà đó là nhiệm vụ của toàn nhân loại. Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật lệ cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm và với mức độ khắt khe khác nhau. Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra được các nhà khoa học quan tâm từ đầu thế kỉ XX và bắt đầu thành luật ở một số nước vào những năm 50. Ở nước ta, luật bảo vệ môi 6
trường có hiệu lực từ ngày 10/1/1994 và Chính phủ đã ban nghị định số 175/CP ngày 18101994 để hướng dẫn việc thi hành Luật Bảo vệ môi trường. Tóm lại, ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối đối với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn gốc từ khí thải động cơ đốt trong. Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ra nhằm xử lí khí thải động cơ đốt trong. Bộ lọc xúc tác là một trong những phương pháp có thể giải quyết triệt để các khí thải độc hại. Và trong số các chất dùng cho bộ lọc xúc tác của các oxit phức hợp dạng vật liệu nano chiếm được nhiều quan tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi về kinh tế. 1.2. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm, và kim loại pha tạp. Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce), Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu), Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu). Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) thuộc nhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào năm 1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố: Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanoit. Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác nhau của 15 nguyên tố từ La đến Lu. Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các cation 3+ trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa trị (III), nên tên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố bao gồm Y, La và lantanoit. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được chia thành 2 phân nhóm (bảng 1.1) Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm. NTĐH nhẹ NTĐH nặng 7
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4f của lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s2) và lớp ngoài thứ hai thường đã có 8 electron (5s25p6). Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ diễn ra ở lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt giống nhau (bảng 1.2). Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obitan 4f chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron ở 5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanoit. Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tính chất của chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm IIIB, đặc biệt giống với Y và La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương với các nguyên tố lantanoit). Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có sự khác nhau về tính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron và bán kính nguyên tử do cấu trúc lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion không hoàn toàn giống nhau. Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm Năng lượng ion Bán Bán Thế Cấu hình hóa, eV kính kính điện STT NTĐH electron nguyên nguyên ion cực tử I1 I2 I3 chuẩn tử, Α0 RE3+, Α0 , V 5,7 11,3 1 La 4f05s25p65d16s2 19,1 1,877 1,061 2,52 7 8 10,8 2 Ce 4f25s25p65d06s2 5,6 20,1 1,825 1,034 2,48 4 10,5 21,6 3 Pr 4f35s25p65d06s2 5,4 1,828 1,013 2,46 4 5 5,4 10,7 22,0 4 Nd 4f45s25p65d06s2 1,821 0,995 2,43 9 1 5 5 Pm 4f55s25p65d06s2 5,5 10,9 22,1 0,979 2,42 8
5 7 5,6 11,0 23,6 6 Sm 4f65s25p65d06s2 1,802 0,964 2,41 1 6 9 5,6 11,2 25,1 7 Eu 4f75s25p65d06s2 2,042 0,95 2,4 6 4 2 6,1 12,1 21,7 8 Gd 4f75s25p65d16s2 1,082 0,938 2,4 6 4 1 5,8 11,5 21,9 9 Tb 4f95s25p65d06s2 1,782 0,923 2,39 9 2 2 5,8 11,6 10 Dy 4f105s25p65d06s2 23,1 1,773 0,908 2,36 7 6 5,9 23,0 11 Ho 4f115s25p65d06s2 11,8 1,776 0,894 2,32 4 1 5,8 11,9 22,8 12 Er 4f125s25p65d06s2 1,757 0,881 2,3 1 2 7 12,0 23,8 13 Tm 4f135s25p65d06s2 6 1,746 0,899 2,28 5 8 6,2 12,1 24,9 14 Yb 4f145s25p65d06s2 1,94 0,858 2,27 4 7 5 5,3 18,8 21,2 15 Lu 4f145s25p65d16s2 1,747 0,848 2,25 1 9 8 Nhìn vào bảng trên, ta thấy cấu hình electron nguyên tử chung của các nguyên tố lantanoit là: 4f2145s25p65d016s2. Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố đất hiếm là do “sự co lantanoit” và cách sắp xếp điện tử vào các obitan 4f. Các tính chất biến đổi tuần tự như: tính bazơ, pH bắt đầu kết tủa (giảm dần khi số thứ tự của nguyên tử tăng), mức oxi hóa, từ tính, màu sắc và một số thông số vật lí: tỉ trọng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi… Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm hoạt động hóa học chỉ kém các kim loại kiềm và kiềm thổ. Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng trong không khí ẩm bị mờ dần đi. Ở nhiệt độ 200oC400oC, các kim loại đất hiếm bốc cháy ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua. 9
Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với các nguyên tố halogen ở nhiệt độ thường và khi đun nóng, chúng tác dụng được với N2, C, S, P, H2…Chúng tạo được các hợp kim với đa số các kim loại: Al, Cu, Mg, Co, Fe… Trong dãy điện thế, các nguyên tố đất hiếm đứng xa trước hidro với giá trị thế điện cực chuẩn như ở bảng 1.2 nên chúng bị nước đặc biệt là nước nóng oxi hóa. Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit. Các nguyên tố đất hiếm bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bọc bảo vệ. Các nguyên tố đất hiếm không tan trong dung dịch kiềm… 1.1. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Co, Ca, Zn Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học: Ca, Co, Zn là các nguyên tố có số thứ tự 20, 27, 30. Cấu hình electron của các nguyên tố: Ca (1s22s22p63s23p64s2), Co (1s22s22p63s23p63d74s2), Zn (1s22s22p63s23p63d104s2). Trong đó Ca là kim loại có tính khử mạnh, Co và Zn là 2 nguyên tố đều thể hiện tính khử trung bình khi tham gia các phản ứng hóa học, chúng có một số tính chất hóa học giống nhau: Tác dụng được với các halogen tạo ra muối halogenua, tác dụng được với O2, N2, H2, S, C, P… Cả 3 nguyên tố trên trong hợp chất muối nitrat ở trạng thái hóa trị 2 khi tham gia phản ứng tạo hợp chất dạng NdMVO4 thì bền với axit và bazơ, không bị oxi hóa bởi các tác nhân axit và bazơ. Bảng 1.3. Một số đặc điểm các nguyên tố Ca, Co, Zn Năng lượng ion Bán Bán Thế hóa, eV kính kính điện NTĐ Cấu hình electron nguyê ion cực H nguyên tử I1 I2 I3 n tử, 2+ M , chuẩn, Α 0 0 Α V 2 2 6 2 6 2 1 Ca 1s 2s 2p 3s 3p 4s 6,11 17,0 33,50 1,25 0,78 0,28 2 Co 1s22s22p63s23p63d74s2 7,86 17,08 35,50 1,25 0,78 0,28 3 Zn 1s22s22p63s23p63d104s2 9,39 17,96 39,72 1,39 0,83 0,76 1.3. Vật liệu oxit phức hợp Zircon MVO4 10
Zircon là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu Zirconi silicat, có công thức hóa học là ZrSiO4. Zircon được biết đến như những khoáng vật quý, được sử dụng trên các đồ trang sức với nhiều màu sắc khác nhau, từ không màu tới màu vàng đỏ, da cam và nâu, lục nâu, lục sang tới màu xanh da trời. Cùng với ánh kim cương nó có tầm quan trọng đáng kể trong ngành trang sức. Tên gọi zircon được bắt nguồn từ các biệt ngữ, theo tiếng Ả rập có nghĩa là màu đỏ son và theo tiếng I ran là màu vàng. Cho đến nay Zircon được biết đến với nhiều tên khác nhau như “Zargoon” hoặc “Cerkonier” Vật liệu zircon kiểu MVO4 (gọi là orthovanadates) trong đó M là nguyên tố hóa trị 3 gần đây đã nổi lên là một vật liệu quang học cho các ứng dụng laser ở trạng thái rắn lưỡng chiết [2,4]. Ngoài ra chúng còn được sử dụng làm vật liệu phát quang, nhiệt lân quang... Hầu hết các orthovanadat kết tinh trong một cấu trúc zircon, bao gồm cấu trúc dạng tứ diện VO4 bao quanh nguyên tử M (ở dạng tam giác MO8), có cấu trúc hình 12 mặt. Đơn vị cấu trúc chính trong zircon là một chuỗi đa diện xen kẽ VO4 và AO8 mở rộng song song với trục c trong không gian. Do tầm quan trọng trong công nghệ của cấu trúc zircon loại orthovanadat, tính chất điện tử và quang học đã được nghiên cứu rộng rãi . Ngược lại theo một số tài liệu, tính chất cơ học đang được quan tâm rất nhiều nhưng mới chỉ có một số nghiên cứu về cấu trúc này. Một số nghiên cứu về nhiệt đã được mở rộng trên cấu trúc zircon loại orthovanadat, một số nghiên cứu đã được thực hiện để xác định các hằng số đàn hồi… 1.4. Vật liệu nền NdVO4 Mạng nền NdVO4 được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tính chất vì là một trong những mạng chủ rất thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm, có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao và rất thân 11
thiện với môi trường. Khi vật liệu này được pha tạp các ion kim loại hóa trị III thì nồng độ pha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số mol ion kim loại (đất hiếm) pha tạp so với tổng số mol ion kim loại có trong dung dịch. Ví dụ: vật liệu NdVO4:Eu3+ (5%) trong thành phần có 2 ion kim loại Eu3+, Nd3+ với tổng số mol được coi là 100%, trong đó số mol Nd3+ 2% còn 98% là số mol của Nd3+. Từ vài năm gần đây, trên thế giới và trong nước, nhiều phòng thí nghiệm đã tập trung nghiên cứu vật liệu NdVO4: RE3+ (RE=Eu3+, Er3+, Sm3+, Dy3+…) có kích thước nano nhưng các vật liệu này có ứng dụng chủ yếu làm chất phát quang, xử lý ô nhiễm môi trường không khí. Hiện nay, tổng hợp và nghiên cứu vật liệu NdVO4: M2+ (M= Ca, Co, Zn, Ni, Cu....) là một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng. Khi vật liệu được pha tạp với kim loại hóa trị II thì nồng độ pha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số 2/3 số mol ion kim loại (hóa trị II) pha tạp so tổng số mol ion kim loại Nd3+ và 2/3 số mol in kim loại pha tạp. Tổng hợp vật liệu có mạng nền là NdVO4, thành phần pha tạp là kim loại hóa trị II để ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường không khí vẫn đang là một hướng nghiên cứu mới mà các nhà khoa học đang hướng tới. 1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu Vật liệu nano là các oxit phức hợp có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau. Người ta có thể căn cứ vào bản chất của phản ứng, trạng thái của các pha khi tham gia phản ứng… để chia thành các nhóm phương pháp tổng hợp vật liệu nano khác nhau. Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại, thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi, bốc bay nhiệt độ cao, plasma… Nhóm các phương pháp hóa học thường dùng các thiết bị vật tư dễ tìm, ít tốn kém để tổng hợp như: thủy nhiệt, solgel, đồng kết tủa… 12
Tuy nhiên cũng có thể chia các phương pháp tổng hợp vật liệu nano theo bốn phương pháp phổ biến: phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học, phương pháp bốc bay, phương pháp hình thành từ pha khí. Phương pháp hóa ướt bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo: th ủy nhi ệt, solgel, đồng kết tủa. Theo ph ương pháp này, các dung dịch ch ứa ion khác nhau đượ c trộn với nhau theo m ột t ỉ l ệ nh ất đị nh, dướ i tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano đượ c kết tủa từ dung dịch. Phương pháp cơ học bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Các vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn, phương pháp này đơn giản, dụng cụ tổng hợp không đắt tiền và có thể tạo được một lượng lớn vật liệu tuy nhiên kích thước hạt không đồng đều. Phương pháp bốc bay thường được áp dụng để tổng hợp màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt vật liệu. Phương pháp hình thành từ pha khí gồm các phương pháp nhiệt phân, bốc bay nhiệt độ cao, plasma, lade. Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm nhất định, một số phương pháp có thể áp dụng để tổng hợp vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật liệu khi tổng hợp, người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau. Theo nhiều kết quả nghiên cứu của các tác giả, hoạt tính xúc tác của vật liệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước, độ đồng nhất của hạt. Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp. Sau đây chúng tôi giới thiệu sơ lược một số phương pháp thường dùng để tổng hợp vật liệu đã được áp dụng thành công. 1.5.1. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có nhiều hơn một cation, thường dùng để tổng hợp các hạt nano oxit kim loại. 13
Các quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là clorua hoặc nitrat của các cation kim loại. Chẳng hạn, Nd(NO3)3 để tạo Nd2O3, ZrCl4 để tạo ZrO2… Sau đó các cation được kết tủa trong nước dưới dạng hidroxit, muối cacbonat, muối oxalat… Khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH hoặc ammoniac, dung dịch muối cacbonat hoặc oxalat. Kết tủa được lọc rửa, sấy khô và nung để nhận được bột oxit kim loại. Đây là phương pháp rất hữu dụng để tổng hợp hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hidroxit, cacbonat, oxalat… tương ứng trong một dung dịch. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch…, thêm vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ. Tính đồng nhất của vật liệu cần tổng hợp phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Để các cation cùng kết tủa phải thực hiện các biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó, quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được khác với thành phần mong muốn. Điểm không thuận lợi của phương pháp này là khó điều khiển kích thước và sự phân bố kích thước hạt. Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kích thước hạt lớn. Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa có thể tạo thành những hạt cỡ vài chục nanomet. 1.5.2. Phương pháp solgel Solgel là phương pháp rất linh hoạt, có thể điều khiển quá trình tạo gel, sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong muốn, cho phép tổng hợp các vật liệu là oxit phức hợp siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao. Nhờ phương pháp solgel, ta có thể tổng hợp được các tinh thể có kích 14
thước cỡ nanomet, các pha thủy tinh, tạo được các dạng vật liệu khác nhau ở dạng bột, khối, màng mỏng. Phương pháp solgel xitrat lần đầu tiên được Pechini sử dụng năm 1967, đặc biệt khi gốm siêu dẫn được phát hiện năm 1987 thì phương pháp này càng được phát triển. Phương pháp này dựa trên cơ sở tạo phức giữa ion kim loại và phối tử hữu cơ. Quá trình tạo gel mô tả theo sơ đồ sau: Axit xitric Dung dịch Phức đơn nhân → Phức đa nhân → Sol→ Gel Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp solgel. Người ta có thể sử dụng phối tử hữu cơ khác nhau như axit xitric, axetic, stearic… hoặc sử dụng hỗn hợp một số phối tử hữu cơ trong quá trình tổng hợp gel. Phương pháp solgel xitrat dùng phối tử axit xitric. Cơ sở của phương pháp là sự tạo phức của ion kim loại Mn+ và phối tử xitric HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH, phản ứng có thể biểu diễn đơn giản như sau: Mn+ + H4L ↔ Phức + H+ Khả năng tạo phức của các cation kim loại khác nhau với axit xitric là khác nhau, để cho tất cả các kim loại đi vào hết trong cùng một phức đa nhân phải điều chỉnh tỷ số Ac: ∑ Mn+ và pH. Khả năng tạo phức của các cation kim loại càng lớn thì tỉ số mol Ac: ∑ Mn+ và pH càng thấp và ngược lại. Từ đó cho thấy rằng dựa vào khả năng tạo phức của các cation kim loại có thể dự đoán trước điều kiện tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp solgel xitrat. Quá trình tạo gel trong phương pháp solgel tạo phức do yếu tố động học quyết định nên khó điều khiển. Đây là hạn chế nhưng cũng là ưu điểm của phương pháp này do quá trình ngưng tụ tiếp tục diễn biến làm biến đổi cấu trúc gel và làm biến đổi tính chất của sản phẩm. Ưu điểm nổi bật của phương pháp solgel theo con đường tạo phức so với phương pháp solgel thủy phân alkoxit kim loại là có thể dùng cho nhiều kim l oại và giá thành hạ hơn rất nhiều. 15
Hiện nay, phương pháp solgel là kĩ thuật sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác khó thực hiện được. Nimai Pathak và Santosh K. Gupta [34] đã tổng hợp thành công LiZnVO4 bằng phương pháp solgel ở nhiệt độ 6000C. Hình 1.2. Ảnh SEM của vật liệu LiZnVO4 được tổng hợp bằng phương pháp solgel ở 6000C. Trong thí nghiệm, các tác giả đi từ những hóa chất ban đầu dung dịch LiCO3, Zn(CH3COO)2, NH4VO3. NH4VO3 được hòa tan bằng nước và thêm vào dung dịch axit HNO3 đặc. Trộn dung dịch axit citric và Zn(CH3COO)2 và khuấy từ thu được dung dịch đồng nhất, tiến hành tương tự với LiCO 3. Trộn các dung dịch trên với nhau, sấy và đem nung ở 6000C thu được vật liệu. 1.5.3. Phương pháp đốt cháy Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa khử giữa tác nhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (NO3) chứa trong muối nitrat của kim loại, với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amino (NH2). Bột nano oxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò nung (muffle) hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ thường dưới 500oC. Các tiền chất được sử dụng trong phương pháp đốt cháy là các muối nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác nhân khử thường dùng là ure, 16
glyxin, cacbohydrazin hay oxalyldihydrazin có công thức hóa học tương ứng là (NH2)2CO, NH2CH2COOH, CH6ON4, C2H6O2N4. Phản ứng oxi hóa khử xảy ra giữa hai nhóm nitrat (NO3) của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm amin (NH2), khi có trong cùng một hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng cháy nổ. Sau khi trộn lẫn trong dung dịch, tiền chất được làm khô và nung đến nhiệt độ thích hợp thì phản ứng cháy nổ xảy ra. Phản ứng xảy ra ở đây là phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt và mãnh liệt. Sự nung nóng nhận được gây ra một ngọn lửa trong vài phút, kết quả nhận được là bột sản phẩm ở dạng bọt, trương phồng trong dụng cụ chứa (thường là các chén nung). Phản ứng cháy nổ tỏa nhiệt làm giải thoát một nhiệt lượng lớn, mà nó có thể nhanh chóng đốt nóng hệ lên tới nhiệt độ trên 1600oC Kích thước hạt của sản phẩm có thể được điều khiển bằng cách thay đổi tác nhân phản ứng, tỉ lệ mol của các thành phần oxi hóa, khử, cũng như nhiệt độ nung mẫu. Các điều kiện này có thể được khống chế để nhận được các hạt nano có kích thước mong muốn. Sang Do Han và các cộng sự [27] đã tổng hợp thành công YVO 4:Dy3+ bằng phương pháp đốt cháy, ở nhiệt độ 500oC. 17
Hình 1.3. Ảnh SEM của vật liệu YVO4:0,02Dy3+ được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy ở 500oC (a), ở 900oC (b), ở 1100oC (c) Trong thí nghiệm, họ đã đi từ những hóa chất ban đầu: Y(NO3)3.4H2O, Dy(NO3)3.5H2O, NH4VO3 và ure (H2NCONH2). Dy được pha tạp trong vanadate với công thức là (Y1xDyx)VO4, trong đó 0,005
vậy, phương pháp đốt cháy đã được áp dụng để tổng hợp một số loại vật liệu nền khác nhau như Y2O3 [11, 15], SrAl2O4 [23], LaPO4 [24], YSZ (ZrO2 được ổn định bởi Y2O3) [22]... 1.5.4. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là bất kì phản ứng khác pha nào khi có mặt của dung dịch với dung môi nước hoặc khoáng hóa ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao để hòa tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu mà thường không tan trong điều kiện thường. Ở phương pháp thủy nhiệt, nước thường được sử dụng như là một trong những dung môi của hệ. Chất lỏng tới hạn hay nước tới hạn cung cấp một môi trường phản ứng tuyệt vời cho công nghệ thủy nhiệt tổng hợp vật liệu nano, chúng cho phép thay đổi tốc độ phản ứng, trạng thái cân bằng bằng cách thay đổi hằng số điện môi, đặc biệt với áp suất và nhiệt độ, từ đó làm cho tốc độ phản ứng cao hơn và kích thước hạt thu được nhỏ hơn. Các sản phẩm phản ứng có thể ổn định trong chất lỏng tới hạn dẫn đến sự hình thành các hạt tốt. Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể mà sự hình thành phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ trong nước ở áp suất cao. Sự hình thành tinh thể có được nhờ một thiết bị là một bình kín autoclave, trong đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất và nước. Sự thay đổi nhiệt độ được giữ cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hơn thì hòa tan các chất còn ở vị trí lạnh hơn sẽ tạo ra các mầm hình thành tinh thể. Bình autoclave thường làm bằng thép dày với một bình kín ở trong chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong một thời gian dài. Vật liệu dùng để chế tạo bình thủy nhiệt phải trơ với các dung môi và được đóng kín. Ban đầu chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất ở trạng thái rắn. Khi nhiệt độ và áp suất tăng dần, các tiền chất liên tục bị hòa tan khiến cho nồng độ của chúng tăng lên, thậm chí khi vượt qua điểm giới hạn 19
bão hòa thì vật liệu tiền chất vẫn tiếp tục bị hòa tan. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, các phân tử có kích thước to bị thủy phân hoặc không bền nên trong dung dịch lúc này chỉ gồm các phần tử có kích thước rất nhỏ. Tại một điểm qúa bão hòa nhất định xảy ra quá trình kết tinh tự phát, nồng độc chất lỏng trong dung dịch giảm và ta thu được sản phẩm. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình thủy nhiệt là nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng. Ưu điểm của phương pháp này là có thể điểu chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt, điều chỉnh hình dạng hạt bằng các vật liệu ban đầu, sản phẩm thu được có chất lượng cao, nguyên liệu rẻ tiền, tiêu tốn ít năng lượng… Tuy nhiên, khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt sẽ gặp một số hạn chế là các hạt thu được thường hay bị kết đám, cần sử dụng một số chất hoạt động bề mặt phù hợp với vật liệu chế tạo. Có nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt: K.Riwotzki và M.Haase [28], đã tổng hợp YVO 4: Ln (Ln = Eu, Sm, Dy) bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha dung dịch Y(NO3)3 và Eu(NO3)3 vào nước. Cho Na3VO4 vào khuấy, khuấy trong 20 phút và giữ cho pH = 4,8 thu được huyền phù. Đun hỗn hợp trên vào nồi hấp ở 200oC trong 1 giờ sau đó làm lạnh về nhiệt độ phòng. Đem li tâm loại phần dung dịch ở trên sau đó hòa vào nước. Thêm vào đó dung dịch HNO3 để loại Y(OH)3 dư trong quá trình thủy nhiệt rồi khuấy trong 1 giờ. Dung dung dịch NaOH để duy trì pH = 12,5 và khuấy, giữ pH ở giá trị này tránh cho V2O5 không hòa tan trở lại thành natri vanadat. Đem li tâm 3000 vòng/phút ta được các tinh thể nano. Các tinh thể nano YVO4: Ln3+ đã thu được có kích thước khoảng 10 30 nm và khá đồng đều. Một nhóm các nhà khoa học khác là Yajuan Sun và cộng sự [29] đã tổng hợp thành công vật liệu YVO4: Er3+ bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha dung dịch Y(NO3)3 và dung dịch Er(NO3)3 với dung dịch Natri citrate rồi khuấy 20