intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Khóa luận tốt nghiệp: Tổng hợp vật liệu α-MnO2 có cấu trúc nanomet. Ứng dụng để hấp phụ kim loại Pb trong dung dịch nước

Chia sẻ: Trang Meo | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:71

Thêm vào BST
Báo xấu
177
lượt xem 32
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Khóa luận tốt nghiệp: Tổng hợp vật liệu α-MnO2 có cấu trúc nanomet. Ứng dụng để hấp phụ kim loại Pb trong dung dịch nước được thực hiện nhằm chế tạo được vật liệu hấp phụ α-MnO2 kích thước nanomet từ những hóa chất đơn giản, rẻ tiền như KMnO4 và C2H5OH bằng phương pháp sol-gel.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp: Tổng hợp vật liệu α-MnO2 có cấu trúc nanomet. Ứng dụng để hấp phụ kim loại Pb trong dung dịch nước

  1. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến ThS. Đinh Văn Phúc đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và động viên em trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu. Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa, Trường Đại Học Đồng Nai đã tận tình truyền đạt kiến thức trong những năm em học tập. Với vốn kiến thức được tiếp thu trong quá trình học không chỉ là nền tảng cho quá trình thực hiện khóa luận mà còn là hành trang quí báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin. Em chân thành cảm ơn quý thầy cô và các anh, chị trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn các bạn, các em trong lớp ĐHSP Hóa K2, K3 trường Đại Học Đồng Nai đã giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm để em có thể hoàn thành đề tài tốt nghiệp. Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn đến gia đình đã luôn ủng hộ và động viên em hoàn thành đề tài nghiên cứu này. Trong quá trình làm khóa luận, em đã cố gắng hết sức, tuy nhiên không tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, em rất mong được sự góp ý, chỉ bảo của quý thầy cô để em có thể hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Đồng Nai, Ngày 01 Tháng 05 Năm 2016 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Phương Tú i
  2. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................... i MỤC LỤC .......................................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................................v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .................................................................................... vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................ vii MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... viii CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .............................................................................................1 1.1. Giới thiệu về Mangan dioxit ................................................................................. 1 1.1.1. α-MnO2 ........................................................................................................... 1 1.1.2. β-MnO2 ........................................................................................................... 2 1.1.3. γ-MnO2 ........................................................................................................... 3 1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan .............................................................. 3 1.2.1. Phương pháp điện phân .................................................................................. 3 1.2.2. Phương pháp hóa học ..................................................................................... 4 1.2.3. Phương pháp thuỷ nhiệt ................................................................................. 4 1.2.4. Phương pháp sol-gel ....................................................................................... 5 1.3. Một số kết quả nghiên cứu trong nước và trên thế giới ........................................ 6 1.3.1. Một số kết quả nghiên cứu trên thế giới........................................................ 7 1.3.2. Một số kết quả nghiên cứu ở Việt Nam ......................................................... 7 1.4. Tổng quan về kim loại chì .................................................................................... 8 1.4.1. Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng ............................................................... 8 1.4.2. Giới thiệu về kim loại chì ............................................................................... 9 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...........................................................11 2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc MnO2 .................................................... 11 2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction – XRD) ........................... 11 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) 11 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope – TEM) ................................................................................................................... 11 2.2.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET - BJH) ........................................... 12 2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS .............................................. 12 2.2.1. Phương pháp hấp thụ nguyên tử................................................................... 12 ii
  3. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc 2.2.2. Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử .................................................. 13 2.2.3. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu ........................................................................ 13 2.2.4. Thiết bị của phép đo AAS ............................................................................ 13 2.2.5. Các kĩ thuật đo và ghi phổ ............................................................................ 14 2.2.6. Các yếu tố ảnh hưởng ................................................................................... 15 2.2.7. Độ nhạy, giới hạn phát hiện và khoảng xác định trong phép đo AAS ......... 15 2.2.8. Phương pháp phân tích định lượng bằng phép đo AAS............................... 16 2.2.9. Ưu và nhược điểm, phạm vi ứng dụng của phép đo AAS ........................... 16 2.3. Nghiên cứu sự hấp phụ kim loại lên vật liệu MnO2 ........................................... 17 2.3.1. Nghiên cứu động học hấp phụ ..................................................................... 17 2.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................. 18 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM ......................................................................................22 3.1. Hóa chất, thiết bị, dụng cụ .................................................................................. 22 3.1.1. Hóa chất........................................................................................................ 22 3.1.2. Thiết bị ......................................................................................................... 22 3.1.3. Dụng cụ ........................................................................................................ 22 3.2. Thí nghiệm .......................................................................................................... 22 3.2.1. Điều chế MnO2 dạng nano ........................................................................... 22 3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu hấp phụ MnO2 dạng nano ..... 23 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................25 4.1. Kết quả khảo sát hình thái, kích thước, cấu trúc của vật liệu MnO2 .................. 25 4.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích C2H5OH: H2O ................................... 25 4.1.2. Khảo sát tốc độ khuấy tổng hợp vật liệu ...................................................... 26 4.1.3. Khảo sát nhiệt độ nung vật liệu .................................................................... 27 4.1.4. Thuộc tính của vật liệu α-MnO2 ................................................................... 29 4.2. Kết quả khảo sát cân bằng và động học hấp phụ ................................................ 30 4.2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định Pb2+ ............................................................... 30 4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ......................................................................... 30 4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy ..................................................... 31 4.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng............................................................. 32 4.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy ......................................................... 32 4.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ................................................................. 33 iii
  4. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc 4.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy ...................................................... 34 4.3. Nghiên cứu động học .......................................................................................... 35 4.3.1. Mô hình động học biểu kiến bậc 1 ............................................................... 35 4.3.2. Mô hình động học biểu kiến bậc 2 ............................................................... 35 4.4. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ........................................................................ 36 4.4.1. Mô hình Langmuir ....................................................................................... 36 4.4.2. Mô hình Freundlich ...................................................................................... 37 4.4.3. Mô hình Sips ................................................................................................ 38 4.4.4. Mô hình Tempkin ......................................................................................... 39 4.4.5. Mô hình Dubinin – Radushkevich ............................................................... 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................................42 PHỤ LỤC ..........................................................................................................................45 iv
  5. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của α-MnO2 .............................................................................................................. 2 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của β-MnO2 ......................................................................... 2 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 ............................................................................................................... 3 Hình 2.1. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 6800 Shimazdu ............................ 14 Hình 4.1. Ảnh phổ SEM của các mẫu T1 (a), T2 (b), T3 (c), T4 (d), T5 (e) ................ 25 Hình 4.2. Ảnh phổ SEM của vật liệu MnO2 được tổng hợp ở tốc độ khuấy 750 rpm (a), 850 rpm (b), 950 rpm (c), 1050 rpm (d), 1200 rpm (e) ........................................................................ 26 Hình 4.3. Kết quả phân tích nhiệt TGA của mẫu T3 .................................................... 27 Hình 4.4. Ảnh chụp XRD cấu trúc α-MnO2 tại to = 400oC (a), to = 600oC (b), to =800oC (c) .................................................................................................................................. 28 Hình 4.5. Ảnh phổ SEM của vật liệu nano MnO2 khi nung ở các nhiệt độ 4000C (a), 6000C (b), 8000C (c)...................................................................................................... 29 Hình 4.6. Đồ thị đường chuẩn xác định Pb2+ ................................................................ 30 Hình 4.7. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Pb2+ của α-MnO2 ................................................... 30 Hình 4.8. Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2 ....................................... 31 Hình 4.9. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến sự hấp phụ Pb2+ của α-MnO2 ............. 32 Hình 4.10. Ảnh hưởng của vận tốc khuấy đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2........................ 33 Hình 4.11. Ảnh hưởng của nồng độ đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2 ...................................... 33 Hình 4.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2 ...................................... 34 Hình 4.13. Mô hình động học biểu kiến bậc 1 .............................................................. 35 Hình 4.14. Mô hình động học biểu kiến bậc 2 .............................................................. 35 Hình 4.15. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Langmuir ........................................... 36 Hình 4.16. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Freundlich ......................................... 37 Hình 4.17. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Sips ................................................... 38 Hình 4.18. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Tempkin ........................................... 39 Hình 4.19. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Dubinin - Radushkevich .................. 40 v
  6. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 ............................................................................ 1 Bảng 4.1. Ảnh hưởng của pH........................................................................................ 30 Bảng 4.2. Ảnh hưởng của thời gian .............................................................................. 31 Bảng 4.3. Ảnh hưởng của khối lượng ........................................................................... 32 Bảng 4.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy ........................................................................ 32 Bảng 4.5. Ảnh hưởng của nồng độ ............................................................................... 33 Bảng 4.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................... 34 Bảng 4.7. Các thông số mô hình biểu kiến bậc 1.......................................................... 35 Bảng 4.8. Các thông số mô hình biểu kiến bậc 2.......................................................... 36 Bảng 4.9. Các thông số mô hình Langmuir dạng phi tuyến ......................................... 36 Bảng 4.10. Các thông số mô hình Freundlich dạng phi tuyến ...................................... 37 Bảng 4.11. Các thông số mô hình Sips dạng phi tuyến ................................................ 38 Bảng 4.12. Các thông số mô hình Tempkin dạng phi tuyến ......................................... 39 Bảng 4.13. Các thông số mô hình Dubinin – Radushkevich dạng phi tuyến ............... 40 vi
  7. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Å : angstrong ppm : parts per million, phần triệu ppb : parts per billion, phần tỉ rpm : revolutions per minute, vòng/phút VLHP : vật liệu hấp phụ XRD : X-Ray diffraction, Phương pháp nhiễu xạ tia X AAS : Atomic Absorption Spectrometer, máy quang phổ hấp thu nguyên tử SEM : Scanning Electron Microscopy, phương pháp hiển vi điện tử quét TEM : Transmission Electron Microscope, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua vii
  8. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa ở nước ta đang trong giai đoạn phát triển mạnh mẽ không những ở thành thị mà cả ở nông thôn. Chúng đã mang lại những thành tựu to lớn cho đất nước, góp phần xây dựng đất nước phát triển và nâng cao đời sống của nhân dân. Tuy nhiên, cùng với những lợi ích đó, chúng ta cũng đang phải đối mặt với các tác động xấu mà nó đem lại. Đó là môi trường tự nhiên ngày càng ô nhiễm, đặc biệt là môi trường nước và không khí, do các chất thải, khí thải từ các khu công nghiệp gây ra. Thực tế cho thấy có rất nhiều dòng sông đã bị nhuộm màu đen do các chất thải sinh hoạt và công nghiệp khiến cá tôm không thể tồn tại được, có những làng ung thư do nguồn nước bị nhiễm kim loại nặng như asen, chì,... Ô nhiễm môi trường và cách giải quyết vấn đề này đang là đề tài được các nhà khoa học rất quan tâm. Một trong những hướng nghiên cứu đó là tổng hợp các vật liệu kích thước nano có khả năng hấp phụ các kim loại nặng để xử lí nguồn nước bị ô nhiễm. Mangan dioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu sự hấp phụ kim loại nặng bằng mangan dioxit kích thước nano. Kết quả công bố cho thấy chúng là vật liệu xử lí kim loại nặng có hiệu quả cao. Trong khóa luận này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu nano MnO2 bằng phản ứng oxi hóa khử giữa KMnO4 và etanol theo phương pháp sol-gel và nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu này.Vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp vật liệu α-MnO2 có cấu trúc nanomet. Ứng dụng để hấp phụ kim loại Pb trong dung dịch nước”. 2. Đối tượng nghiên cứu Vật liệu hấp phụ kích thước nanomet α-MnO2 và khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+ trong dung dịch của vật liệu. viii
  9. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc 3. Mục đích nghiên cứu  Chế tạo được vật liệu hấp phụ α-MnO2 kích thước nanomet từ những hóa chất đơn giản, rẻ tiền như KMnO4 và C2H5OH bằng phương pháp sol-gel.  Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại chì trên vật liệu hấp phụ α-MnO2 nano chế tạo được. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu những vấn đề sau:  Nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu α-MnO2, khảo sát hình thái, cấu trúc, kích thước và thuộc tính của vật liệu.  Nghiên cứu quá trình hấp phụ ion Pb2+ trong dung dịch nước của vật liệu α- MnO2 và các yếu tố ảnh hưởng.  Xác định mô hình biểu kiến và phương trình đẳng nhiệt phù hợp với quá trình hấp phụ.  Xác định bản chất của quá trình hấp phụ. 5. Phương pháp nghiên cứu 5.1. Phương pháp lý thuyết Tìm hiểu tài liệu từ các tạp chí, internet, sách, giáo trình, các công trình nghiên cứu về phương pháp tổng hợp vật liệu nano Mangan đioxit và ứng dụng trong việc hấp phụ ion kim loại Pb2+ từ dung dịch nước. 5.2. Phương pháp kiểm tra, đánh giá tính chất và cấu trúc của α-MnO2  Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định cấu trúc vật liệu.  Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM và TEM được sử dụng để xác định hình thái bề mặt và kích thước của vật liệu.  Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt của vật liệu. 5.3. Áp dụng α-MnO2 để hấp thu kim loại chì từ dung dịch nước  Khảo sát các điều kiện tối ưu để hấp thu kim loại.  Khảo sát khả năng hấp phụ các kim loại nặng ở các nồng độ khác nhau bằng cách phân tích nồng độ trước và sau hấp phụ. ix
  10. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc  Khảo sát ảnh hưởng của pH.  Khảo sát ảnh hưởng của thời gian.  Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy.  Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu.  Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ.  Sử dụng phương pháp phân tích phổ nguyên tử để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu đối với nguyên tố Chì.  Dung lượng hấp phụ của vật liệu  Hiệu suất hấp phụ 6. Bố cục của khóa luận Nội dung chia làm 4 chương:  Chương 1: Tổng quan.  Chương 2: Phương pháp nghiên cứu.  Chương 3: Thực nghiệm.  Chương 4: Kết quả và thảo luận. x
  11. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về Mangan dioxit MnO2 là một trong những oxit của mangan được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn. Mangan dioxit là một trong những vật liệu vô cơ có sức hút nhất do những đặc tính vật lí và hóa học của nó cũng như những ứng dụng rộng rãi của nó trong xúc tác, trao đổi ion, hấp phụ phân tử, cảm biến sinh học và dự trữ năng lượng [12]. Trong lĩnh vực xử lí môi trường, MnO2 vừa là chất oxi hóa, vừa làm chất hấp phụ rất tốt. Mangan dioxit có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác nhau như α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2...(Bảng 1.1). Trong đó, mỗi phân tử MnO2 gồm các ô mạng cơ sở là MnO6 liên kết theo các cách khác nhau. Tùy thuộc vào mỗi phương pháp điều chế mà MnO2 thu được có cấu trúc, hình dạng khác nhau. Chúng được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau và thuộc tính của chúng được xác định bằng các phương pháp phân tích công cụ hiện đại như: nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích hình thái bề mặt bằng kính hiển vi quét điện tử (SEM), phổ Raman, phổ huỳnh quang tia X (XPS), kĩ thuật khử hidro theo nhiệt độ (H2-TPR) [12]. Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 Hằng số mạng Kích thước Hợp chất Công Mạng tinh đường hầm thức thể a(pm) b(pm) c(pm) α0 0 0 [nxm] -MnO2 MnO2 Tetragonal 90 90 90 [2x2] -MnO2 MnO2 Orthombic 4446 932 285 90 90 90 [1 x 2] Ramsdellite MnO2- Orthombic 446.2 934.2 285.8 90 90 90 [1x1]/[1x2] xOHx -MnO2 MnO2- Hexagonal 228.3 278.3 443.7 90 90 90 [1x1]/[1x2] xOHx 1.1.1. α-MnO2 Tinh thể α-MnO2 bao gồm hệ thống các chuỗi đôi octahedral MnO6 và có dạng đường hầm với cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis 1
  12. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc của một đơn vị tứ diện. Những đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau. Trái với β-MnO2, ramsdellite và γ-MnO2 gồm các chuỗi đơn octahedral MnO6, cấu trúc đường hầm lớn [ 2 x 2 ] gồm các chuỗi đôi octahedral MnO6 của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc nước [11]. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể α-MnO2 Vật liệu α -MnO2 có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau. Năm 2004, Q. Li và cộng sự đã tổng hợp được dây nano α -MnO2 bằng phương pháp điện hóa [14]. Trong khi đó, bằng phương pháp thủy nhiệt, Xiong Zhang và các cộng sự đã tổng hợp nên các dây nano vào năm 2008 [23]. Với phương pháp sol – gel, vào năm 2003, α -MnO2 nano dạng ống đã được M.Sugantha tổng hợp thành công [13]. 1.1.2. β-MnO2 β-MnO2 có cấu trúc tinh thể tương tự như quặng pyrolusite, là một dạng cấu trúc đơn giản. Nó được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, nhưng tốt nhất là phương pháp tác dụng nhiệt lên tinh thể tái kết tinh mangan nitrat. β-MnO2 có mạng tinh thể tetragonal (dạng rutile) với a = 4,398, b = 2,873 Å. Cấu trúc đường hầm [1x1] bao gồm một bộ khung được tạo bởi vô vàn các mắt xích đơn octahedra MnO6. Mỗi octahedron sẽ đưa ra 2 cạnh đối dùng chung với 2 octahedron bên cạnh, trong khi các octahedron cạnh sẽ góp chung với nhau tạo các góc [12]. Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể β-MnO2 2
  13. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc 1.1.3. γ-MnO2 Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn được cấu trúc của γ-MnO2. De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất của γ- MnO2. Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 ([1 x 1]) và ramsdellitte ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau. γ-MnO2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO2 còn tồn tại đường hầm lớn [2 x 2]. Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2 và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte [32]. Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan. Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2 [32]. 1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan 1.2.1. Phương pháp điện phân Phương pháp điện phân [30] là một trong những phương pháp khá phổ biến trong việc tổng hợp manganđioxit. Các dung dịch điện phân có thể là MnCl2, MnSO4. Các điện cực thường được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó. Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là mangan dioxit có cấu trúc dạng Akhtenskite với mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2). Phương trình chung của quá trình điện phân như sau: 3
  14. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc Ở anot (+): Mn2+ -2e  Mn4+ Mn4+ +H2O  MnO2 + 4H+ Ở catot (-): H+ +2e  H2 Phản ứng tổng quát: Mn2+ + H2O  MnO2 + 2H+ + H2 Ưu điểm của phương pháp này là tạo thành sản phẩm có khả năng hoạt động điện hóa cao. Tuy nhiên, hiệu suất của phương pháp này là không cao, lại tốn kém. 1.2.2. Phương pháp hóa học Phương pháp hóa học: là phương pháp ứng dụng các phản ứng hóa học quen thuộc, nhất là phản ứng oxi hóa – khử để điều chế MnO2. Những chất có tính oxi hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7 đóng vai trò là chất oxi hóa. Chất khử thường dùng có thể là các chất vô cơ như: MnSO4, MnCl2, NaHSO3, Na2SO3, NaNO2, KNO2, H2O2, CuCl hay chất hữu cơ như: HCOOH, CH3CH2OH, C6H5CH3,.... H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, và Y.Takeda đã tổng hợp MnO2 từ KMnO4 và các chất khử khác nhau như NaHSO3 Na2SO3, NaNO2, KNO2 [7]. Các phản ứng xảy ra như sau: 2KMnO4 + 3NaHSO3  NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O  MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4 2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O  3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O  3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH Từ KMnO4 và MnSO4, S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nano [17]: 3Mn2+ + 2Mn7+  5Mn4+ Mn4+ + 2H2O  MnO2 + 4H+ Phương pháp hóa học có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, ít tốn kém. Tuy nhiên lại có nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao. 1.2.3. Phương pháp thuỷ nhiệt Phương pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 1000C) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín. Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp đơn giản khả thi để tổng hợp những vật liệu có kích thước nano. Vì sự phát triển của tinh thể là không đẳng hướng, nó có xu 4
  15. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc hướng phát triển chậm theo kích thước đã được định sẵn dưới tác dụng của áp suất cao và nhiệt độ [26]. X.Wang và các cộng sự đã tổng hợp được tinh thể đơn dây nano và ống nano của 1-D α-MnO2 sử dụng phương pháp thủy nhiệt bằng cách oxi hóa MnSO4 bằng (NH4)2S2O8 hoặc KMnO4 [21, 22, 24]. Xie Yi và các cộng sự sử dụng phản ứng thủy nhiệt để tổng hợp dây nano γ- MnO2. Sản phẩm thu được là kết quả của quá trình kết hợp các phân từ [{Mn(SO4)(4,4/-bpy)(H2O)2}n] trong dung dịch NaOH [25]. Li Yadong cũng tổng hợp tinh thể đơn dây nano α-MnO2 và ống nano β-MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt [21]. Yuan Zhongyuan và các cộng sự đã tổng hợp tinh thể dây nano α-Mn2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt – amoniac để tạo ra các tinh thể có kích thước nhỏ [28]. Năm 2008, Xiong Zhang và các cộng sự đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp dây nano α-MnO2 và vi tinh thể β-MnO2. Bằng cách kéo dài thời gian thủy nhiệt, những dây nano α-MnO2 dần tập hợp lại thành từng bó, sau đó cấu trúc [2x2] của dạng α mangan dioxit bị chuyển thành cấu trúc [1x1] của dạng β mangan dioxit [23]. Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp được β- MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18h [27]: KMnO4 + CuCl + 4HCl  MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt. 1.2.4. Phương pháp sol-gel Phương pháp này được quan tâm và được sử dụng nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano so với phương pháp truyền thống. Nó giúp kiểm soát hình dạng, hình thái học và kích thước hạt tổng hợp. Phương pháp này gồm 2 trạng thái sol và gel. Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn pha keo bên trong chất lỏng, và để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định kích thước, các hạt phải đủ nhỏ để lực 5
  16. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc cần phân tán phải lớn hơn trọng lực. Keo là các hạt có kích thước trong phạm vi 2 mm đến 0,2 µm và trong mỗi hạt tồn tại khoảng 103 đến 109 phân tử. Gel là chất rắn rỗng xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong môi trường phân tán chất lỏng, và gel hình thầnh từ các hạt keo (collolide) gọi là collolide gel, còn trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hoá học nhỏ hơn các hạt colloide thì gọi là gel cao phân tử. Giai đoạn đầu tiên của quá trình sol-gel là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan… Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước… Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác [29]. Phương pháp sol-gel đã chứng tỏ hiệu quả trong việc tổng hợp mangan dioxit cấu trúc nano. Ching and Suib đã phát triển phương pháp sol-gel để tổng hợp mangan dioxit, sử dụng dung dịch sol-gel là KMnO4 hoặc NaMnO4 và saccarit (như glucose và sucrose) hoặc các poly ancol (như ethylene glycol and glycerol) [15, 16]. 1.3. Một số kết quả nghiên cứu trong nước và trên thế giới Vật liệu α-MnO2 kích thước nano đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Nó được dùng để sản xuất siêu tụ điện, làm chất xúc tác, chất hấp phụ kim loại nặng và chất hữu cơ,... + Sản xuất siêu tụ điện: Năm 2010, Simon Mothoa [18] đã tổng hợp thành công α– MnO2 cấu trúc nano và ứng dụng để chế tạo pin điện. Kết quả nghiên cứu cho thấy pin điện sử dụng vật liệu α–MnO2 có điện dung thấp, độ ổn định cao, có tiềm năng ứng dụng lớn để sản xuất siêu tụ điện. + Trong lĩnh vực xúc tác: Năm 2015, Haoran Yuan và cộng sự [6] đã nghiên cứu khả năng xúc tác của α–MnO2 trong vi tế bào nhiên liệu. Kết quả cho thấy α–MnO2 đóng vai trò xúc tác âm cực trong vi tế bào nhiên liệu. 6
  17. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc Đặc biệt, vật liệu α-MnO2 kích thước nano có rất nhiều tiềm năng trong lĩnh vực hấp phụ xử lí môi trường. Chúng tôi xin trình bày một số nghiên cứu trong nước và trên thế giới về lĩnh vực này. 1.3.1. Một số kết quả nghiên cứu trên thế giới Môi trường sống của cúng ta ngày càng ô nhiễm nghiêm trọng. Chính vì vậy, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu các giải pháp để giải quyết vấn đề này. Trong đó, vật liệu hấp phụ kích thước nanomet được sử dụng làm chất hấp phụ xử lí ô nhiễm môi trường đang được nghiên cứu rộng rãi vì đây là vật liệu dễ tổng hợp, không đắt tiền, thân thiện với môi trường. Trên thế giới, có rất nhiều nhà khoa học đã tổng hợp được vật liệu oxit nano MnO2, Fe2O3, TiO2 bằng các phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, đốt cháy tổng hợp, phản ứng oxi hóa – khử,...để từ đó nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng, các chất phẩm màu, các chất hữu cơ của chúng. F.A. Al-Sagheer và các cộng sự [4] đã tổng hợp vật liệu oxit nano δ- MnO2 bằng phương pháp sol-gel và nghiên cứu các thuộc tính bề mặt của chúng. Kết quả thu được là vật liệu có hình thái cấu trúc sợi nano và diện tích bề mặt riêng là 27- 28 m²/g. Lei Juin và cộng sự [8] đã chế tạo được γ-MnO2 bằng phương pháp đồng kết tủa, có diện tích bề mặt riêng là 18 m²/g và đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu này với toluen. Kết quả cho thấy, trong điều kiện tối ưu vật liệu hấp phụ tối đa 48.7% lượng toluen. Lijing Dong và cộng sự [9] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của nhựa MnO2 làm giảm hàm lượng Cd2+, Pb2+ trong môi trường nước. Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu này với Pb2+ là 80,64 mg/g, của Cd2+ là 21,45mg/g. Donglin Zhao và cộng sự [3] cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu β-MnO2 với Pb2+, xác định dung lượng hấp phụ cực đại ở 200C là 13,57mg/g.... 1.3.2. Một số kết quả nghiên cứu ở Việt Nam Ở Việt Nam cũng đã có một số tác giả nghiên cứu về khả năng hấp phụ của các oxit kim loại. Tác giả Vũ Thị Hậu và cộng sự [33] đã nghiên cứu động học hấp phụ chất màu Reactive blue 19 (RB19) trên quặng mangan Cao Bằng với kích thước hạt nhỏ 7
  18. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc hơn 45μm. Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc hai, còn giải hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc một, quá trình hấp phụ là quá trình thu nhiệt. Dung lượng hấp phụ cực đại theo mô hình Langmuir là 40,16 mg/g. Tuy nhiên, việc sử dụng quặng mangan có nhược điểm là độ tinh khiết không cao, kích thước hạt lớn. Tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự [31] đã tổng hợp thành công vật liệu oxit nano β-MnO2 bằng phương pháp đốt cháy gel, kích thước 24,65 nm, diện tích bề mặt riêng là 49,7 m2/g và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu này với các ion kim loại Fe3+, As3+, As5+, Mn2+. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại với Fe3+ là 107,64 mg/g, As3+ là 36,32 mg/g, As5+ là 32,79 mg/g, Mn2+ là 101,37 mg/g. Tác giả Đinh Văn Phúc [19] và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu γ- MnO2 và khảo sát khả năng hấp phụ của nó với ion kim loại Zn2+ trong nước. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu này với Zn2+ là 55,23 mg/g. So sánh với ba mô hình của Langmuir, Freundlich và Sip cho thấy rằng, quá trình hấp phụ tuân theo Sips . 1.4. Tổng quan về kim loại chì 1.4.1. Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng Kim loại nặng là những kim lọai có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3. Một số kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, chúng được xem là nguyên tố vi lượng. Một số không cần thiết cho sự sống, khi đi vào cơ thể sinh vật có thể không gây độc hại gì. Tuy nhiên, phần lớn kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Những kim loại nặng thường gặp như: Chì (Pb), thủy ngân (Hg), asen (As), cadimi (Cd), crom (Cr), mangan (Mn). Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn tại trong ba môi trường: Môi trường khí, môi trường đất, môi trường nước. - Môi trường khí: Thường tồn tại ở dạng hơi kim loại. Các hơi kim loại này phần lớn là rất độc, có thể đi vào cơ thể con người và động vật qua đường hô hấp. Từ đó, đe dọa đến sức khỏe con người và động vật. - Môi trường đất: Tồn tại dưới dạng kim loại nguyên chất, quặng kim loại hoặc ion kim loại. Kim loại nặng dưới dạng ion dễ bị cây cỏ, thực vật hấp thụ, làm thực vật 8
  19. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc nhiễm kim loại nặng. Con người và động vật có nguy cơ nhiễm độc kim loại nặng nếu ăn các thực vật này. - Môi trường nước: Tồn tại dưới dạng ion hoặc phức chất. Môi trường nước là môi trường có khả năng phát tán kim loại nặng đi xa và rộng nhất. Kim loại nặng trong nước làm ô nhiễm cây trồng nếu cây bị tưới nước nhiễm kim loại nặng, hoặc đất trồng ô nhiễm bởi nguồn nước chứa kim loại nặng đi qua nó. Do đó, kim loại nặng trong môi trường nước có thể đi vào cơ thể con người thông qua con đường ăn uống. Kim loại nặng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và động vật: gây dị ứng, mẩn ngứa; tổn hại gan, tim mạch, nội tạng, là nguyên nhân gây ung thư, ảnh hưởng xấu đến trí tuệ, ngăn cản quá trình trao đổi chất,... Chính vì vậy, việc xử lí ô nhiễm kim loại nặng là một việc làm rất cấp thiết. 1.4.2. Giới thiệu về kim loại chì Chì là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn, kí hiệu hóa học là Pb và có số hiệu nguyên tử là 82. Chì có hóa trị phổ biến là II, có khi là IV. Chì là một kim loại mềm, nặng, độc hại và có thể tạo hình. 1.4.2.1. Tính chất vật lý Chì có màu trắng bạc và sáng, bề mặt cắt còn tươi của nó xỉ nhanh trong không khí tạo ra màu tối, rất mềm, dễ uốn và nặng, và có tính dẫn điện kém so với các kim loại khác. Chì có tính chống ăn mòn cao, và do thuộc tính này, nó được sử dụng để chứa các chất ăn mòn (như axit sulfuric). Do tính dễ dát mỏng và chống ăn mòn, nó được sử dụng trong các công trình xây dựng như trong các tấm phủ bên ngoài các khối lợp. Chì kim loại có thể làm cứng bằng cách thêm vào một lượng nhỏ antimony, hoặc một lượng nhỏ các kim loại khác như canxi. Chì dạng bột cháy cho ngọn lửa màu trắng xanh. Giống như nhiều kim loại, bột chì rất mịn có khả năng tự cháy trong không khí. Khói độc phát ra khi chì cháy [2]. 1.4.2.2. Tính chất hóa học Các dạng oxi hóa khác nhau của chì dễ dàng bị khử thành kim loại. Ví dụ như khi nung PbO với PbS cùng nhau sẽ tạo thành kim loại [10]: 2PbO + PbS → 3Pb + SO2 Chì kim loại chỉ bị oxi hóa ở bề ngoài trong không khí tạo thành một lớp chì oxit mỏng, chính lớp oxit này lại là lớp bảo vệ chì không bị oxi hóa tiếp. Chì kim loại 9
  20. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc không phản ứng với các axit sulfuric hoặc clohydric. Nó hòa tan trong axit nitric giải phóng khí nitơ oxit và tạo thành dung dịch chứa Pb(NO3)2. 3Pb + 8H+ + 8NO3- → 3 Pb2+ + 6NO3− + 2NO + 4 H2O Chì (II) oxit cũng hòa tan trong các dung dịch hydroxit kim loại kiềm để tạo thành muối plumbit tương ứng [10]. PbO + 2OH− + H2O → Pb(OH)42− Clo hóa các dung dịch muối trên sẽ tạo ra chì có trạng thái oxi hóa +4. Pb(OH)42− + Cl2 → PbO2 + 2Cl− + 2 H2O Chì dioxit là một chất oxi hóa mạnh. Muối clo ở trạng thái oxi hóa này khó được tạo ra và dễ bị phân hủy thành chì (II) clorua và khí clo. Muối iodua và bromua của chì (IV) không tồn tại [1]. Chì dioxit tan trong các dung dịch hydroxit kim loại kiềm để tạo ra các muối plumbat tương ứng [10]. PbO2 + 2OH− + 2 H2O → Pb(OH)62− Chì cũng có trạng thái oxi hóa trộn lẫn giữa +2 và +4, đó là chì đỏ (Pb3O4). Chì dễ dàng tạo thành hợp kim đồng mol với kim loại natri, hợp kim này phản ứng với các alkyl halua tạo thành các hợp chất hữu cơ kim loại của chì như tetraethyl chì. 1.4.2.3. Độc tính Là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người. Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro. Người bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương). Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong. Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể, chì ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc. + Chì đi vào cơ thể con người qua nước uống, không khí và thức ăn bị nhiễm chì. + Chì tích tụ ở xương, kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách kìm hãm sự chuyển hoá vitamin D. + Tiêu chuẩn tối đa cho phép theo WHO nồng độ chì trong nước uống: 0,05 mg/ml. 10
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.11: Bộ Luận Văn Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Tài Chính Ngân Hàng
172 tài liệu
842 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
5=>2