Luận án Tiến sĩ Hóa học: Khảo sát tính chất động lực học của một số hạt nano bằng phương pháp tương quan huỳnh quang trên hệ đo tự xây dựng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:127

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Khảo sát tính chất động lực học của một số hạt nano bằng phương pháp tương quan huỳnh quang trên hệ đo tự xây dựng" trình bày các nội dung chính sau: Xây dựng hệ đo tương quan huỳnh quang; Ứng dụng hệ để nghiên cứu các đối tượng phát quang và bước đầu thử nghiệm ứng dụng cho các đối tượng không phát quang.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Khảo sát tính chất động lực học của một số hạt nano bằng phương pháp tương quan huỳnh quang trên hệ đo tự xây dựng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Thanh Bảo KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐỘNG LỰC HỌC CỦA MỘT SỐ HẠT NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP TƯƠNG QUAN HUỲNH QUANG TRÊN HỆ ĐO TỰ XÂY DỰNG LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội – 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Thanh Bảo KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐỘNG LỰC HỌC CỦA MỘT SỐ HẠT NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP TƯƠNG QUAN HUỲNH QUANG TRÊN HỆ ĐO TỰ XÂY DỰNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương 2. PGS.TS. Đinh Văn Trung Hà Nội – 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đặng Tuyết Phương và PGS.TS. Đinh Văn Trung, không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả. Hà Nội, ngày 20 tháng 4 năm 2022 Tác giả luận án Nguyễn Thị Thanh Bảo
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đặng Tuyết Phương, người đã tận tâm hướng dẫn, định hướng nghiên cứu, động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện giúp đỡ cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Đinh Văn Trung, thầy hướng dẫn đồng thời cũng là người đồng hành cùng tôi trong những ngày tháng nghiên cứu vất vả. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học, các đồng nghiệp trong nhóm Quang phổ Laser và nhóm Vật lý khí quyển - Viện Vật lý đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ, ủng hộ, trao đổi khoa học và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Vật lý đã tạo mọi điều kiện về thời gian, vật chất để tôi có thể hoàn thành được luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các cô, chú, anh, chị và các bạn đồng nghiệp tại Trung tâm Điện tử học Lượng tử, Viện Vật lý đã luôn quan tâm, giúp đỡ và động viên tôi trong thời gian thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn dành cho tôi những tình cảm chân thành, khích lệ, động viên và chia sẻ với tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Nguyễn Thị Thanh Bảo
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TĂT ............................................. i DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ............................................................ iv MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Các hạt nano ..................................................................................................... 3 1.1.1. Chấm lượng tử bán dẫn ....................................................................... 4 1.1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử .................................................. 4 1.1.1.2. Cấu trúc của chấm lượng tử .................................................. 4 1.1.1.3. Tính chất quang của chấm lượng tử ...................................... 6 1.1.2. Nano silica ........................................................................................ 10 1.1.3. Cacbon nanodot (CND) ..................................................................... 13 1.1.4. Nano bạc dạng lăng trụ tam giác ....................................................... 14 1.1.5. Ảnh hưởng của kích thước hạt nano trong nghiên cứu y sinh ............ 16 1.2. Phương pháp đo tương quan huỳnh quang FCS .............................................. 19 1.2.1. Nguyên lý đo và các phương trình lý thuyết FCS .............................. 19 1.2.2. Các đối tượng phát quang trong đo đạc FCS ..................................... 22 1.2.3. Cấu hình của hệ đo FCS .................................................................... 23 1.2.4. Phương pháp FCS xác định tương tác phân tử ................................... 25 1.2.5. Hiệu ứng chống bó (antibunching) của đơn phân tử và đơn hạt phát quang ........................................................................................ 26 1.3. Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước............................................ 27 1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .................................................... 27 1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ...................................................... 30 1.4. Kết luận phần tổng quan ................................................................................. 30 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm ...................................................................... 32
2.2. Tổng hợp các hạt nano .................................................................................... 33 2.2.1. Tổng hợp nano silica ......................................................................... 33 2.2.2. Tổng hợp cacbon nanodot ................................................................. 35 2.2.3. Tổng hợp nano bạc dạng lăng trụ ...................................................... 35 2.2.4. Tổng hợp chấm lượng tử CdTe/CdS .................................................. 36 2.3. Thiết kế hệ và đo đạc tương quan huỳnh quang FCS....................................... 37 2.3.1. Thiết kế hệ đo FCS ........................................................................... 37 2.3.2. Xây dựng hệ điện tử thu nhận và xử lý tín hiệu quang ....................... 38 2.3.3. Tính toán đường tương quan thực nghiệm ......................................... 41 2.3.4. Căn chỉnh hệ đo ................................................................................ 41 2.3.5. Tương quan tán xạ SCS..................................................................... 42 2.3.6. Hiệu ứng chống bó ............................................................................ 42 2.3.7. Chuẩn bị mẫu .................................................................................... 43 2.4. Các phương pháp bổ trợ đặc trưng vật liệu...................................................... 44 2.4.1. Phổ huỳnh quang............................................................................... 44 2.4.2. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến UV-VIS .......................................... 44 2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................................... 44 2.4.4. Tán xạ ánh sáng động (DLS) ............................................................. 44 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả xây dựng và đặc trưng hệ đo FCS ...................................................... 45 3.1.1. Cấu hình hệ đo FCS .......................................................................... 45 3.1.2. Khảo sát kích thước của thể tích đo ................................................... 50 3.1.3. Hệ số khuếch tán của chất màu R6G ................................................. 52 3.1.4. Ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ chất màu ................................... 56 3.1.5. Ảnh hưởng của cường độ laze ........................................................... 57 3.2. FCS xác định tương tác giữa các phân tử sinh học .......................................... 58 3.3. Xác định kích thước thủy động lực học của chấm lượng tử bán dẫn ................ 62 3.3.1. Xác định kích thước thủy động lực học của chấm lượng tử CdTe/CdS......................................................................................... 62
3.3.2. Xác định kích thước thủy động lực học của chấm lượng tử CdTe ...... 65 3.4. Nghiên cứu quá trình khuếch tán của phân tử chất màu và chấm lượng tử trong môi trường có độ nhớt thay đổi .............................................................. 71 3.5. FCS của nano silica mang tâm màu ................................................................ 76 3.6. FCS của cacbon nanodot ................................................................................. 83 3.7. Tương quan tán xạ SCS .................................................................................. 87 3.7.1. Tương quan tán xạ của nano bạc ....................................................... 87 3.7.2. Tương quan tán xạ của nano silica không phát quang ........................ 89 3.8. Đo đạc đơn hạt/đơn phân tử. Hiệu ứng chống bó của đơn phân tử chất màu và đơn hạt phát quang ..................................................................................... 91 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 94 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 97 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ............................................. 113
i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, chữ Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh viết tắt  Thời gian trễ Delay Time D Thời gian khuếch tán Diffusion Time d Đường kính hạt Particle Diameter DT Hệ số khuếch tán Diffusion Coefficient Số phân tử trung bình trong Average number of molecules in the N thể tích đo measurement volume Rh Bán kính thuỷ động lực học Hydrodynamic Radius G(0) Giá trị của G() tại  = 0 G() at  = 0 ADN Axit deoxyribonucleic Deoxyribonucleic Acid AFM Hiển vi lực nguyên tử Atomic Force Microscopy AgNPr Nano bạc dạng lăng trụ Silver Nanoprism APD Photodiode thác lũ Avalanche Photodiode APTEOS 3-Aminopropyl trietoxy silan (3-Aminopropyl)triethoxysilane AUC Siêu ly tâm phân tích Analytical Ultracentrifuge BSA Albumin huyết thanh bò Bovine Serum Albumin CND Cacbon nanodot Carbon Nanodot DLS Tán xạ ánh sáng động Dynamic Light Scattering DMSO Đimetyl sunfoxit Dimethyl sulfoxide FCS Phổ tương quan huỳnh quang Fluorescence Correlation Spectroscopy HBT Hanbury-Brown-Twiss Hanbury-Brown-Twiss HSA Albumin huyết thanh người Human Serum Albumin
ii MPA Axit 3-mecapto propionic 3-Mercaptopropionic Acid MSA Axit mecapto succinic Mercaptosuccinic Acid MTEOS Metyl trietoxy silan Methyltriethoxysilane PMT Ống nhân quang điện Photomultiplier Tube PVP Poly(vinyl pyroliđon) Polyvinylpyrrolidone RB Rođamin B Rhodamine B R6G Rođamin 6G Rhodamine 6G SCS Phổ tương quan tán xạ Scattering Correlation Spectroscopy SEC Sắc ký loại trừ kích thước Size Exclusive Chromatography TEM Hiển vi điện tử truyền qua Transmision Electron Microscopy TEOS Tetraetoxy silan Tetraethoxysilane TMCS Trimetylsilyl clorua Trimethylchlorosilane UV-VIS Tử ngoại – nhìn thấy Ultraviolet - Visible XRD Tán xạ tia X X-ray Diffraction
iii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Phân loại chấm lượng tử ..................................................................... 5 Bảng 2.1. Danh mục hóa chất chính ................................................................. 32 Bảng 2.2. Danh mục dụng cụ thiết bị ................................................................ 32 Bảng 2.3. Điều kiện tổng hợp nano silica với nhóm chức bề mặt –OH ............. 34 Bảng 2.4. Điều kiện tổng hợp nano silica với nhóm chức bề mặt khác nhau ..... 35 Bảng 3.1. Các thành phần chính của hệ đo FCS xây dựng trong luận án ......... 48 Bảng 3.2. Các giá trị đo FCS cho RB ................................................................ 52 Bảng 3.3. Các thông số của thể tích đo ............................................................. 52 Bảng 3.4. Các giá trị đo FCS cho R6G.............................................................. 54 Bảng 3.5. Hệ số khuếch tán của R6G trong nước so sánh với tài liệu tham khảo...................................................................................................... 54 Bảng 3.6. Kết quả đo đạc tương tác giữa ADN sợi đơn phát quang và ADN bổ trợ ............................................................................................... 61 Bảng 3.7. Kết quả đo FCS của chấm lượng tử CdTe/CdS so sánh với RB .......... 64 Bảng 3.8. Kích thước của các chấm lượng tử CdTe ........................................... 69 Bảng 3.9. Hệ số khuếch tán và kích thước của nano silica phát quang có nhóm chức bề mặt – OH ................................................................................ 78 Bảng 3.10. Kích thước của nano silica phát quang có nhóm chức bề mặt khác nhau ...................................................................................................... 79 Bảng 3.11. Kích thước của CND tổng hợp từ saccarozơ ................................... 85 Bảng 3.12. Kích thước của AgNPr xác định theo các phương pháp khác nhau ...................................................................................................... 89 Bảng 3.13. Đường kính hạt (nm) của nano silica không phát quang xác định theo các phương pháp khác nhau .................................................... 91
iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn sự phụ thuộc vào kích thước của cấu trúc mức năng lượng và vùng cấm của chấm lượng tử CdSe do hiệu ứng giam giữ lượng tử ............................................................................................ 4 Hình 1.2. Chấm lượng tử bọc hữu cơ (a); Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ (b); Giản đồ năng lượng cho thấy sự khác nhau giữa vùng cấm của lõi và của vỏ (c) ........................................................................................ 6 Hình 1.3. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang ................................... 7 Hình 1.4. Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể bán dẫn .............. 8 Hình 1.5. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTe ................................... 9 Hình 1.6. Hiệu ứng nhấp nháy trong phát xạ của đơn hạt CdSe kích thước 2,9 nm ......................................................................................... 10 Hình 1.7. Sự hình thành nano bạc bằng phản ứng khử hoá dung dịch bạc nitrat ..................................................................................... 15 Hình 1.8. Phổ tử ngoại – nhìn thấy – hồng ngoại gần của dung dịch nano bạc dạng lăng trụ với độ dài cạnh thay đổi theo bước sóng chiếu sáng khi tổng hợp ................................................................................ 16 Hình 1.9. Tính toán đường tương quan huỳnh quang từ cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian .................................................................. 20 Hình 1.10. Một số chất màu thường sử dụng trong đo đạc FCS ....................... 23 Hình 1.11. Sơ đồ khối của hệ FCS kích thích đơn photon ................................. 24 Hình 1.12. Sự thay đổi thời gian khuếch tán của một phối tử nhỏ khi liên kết với một protein nặng hơn ............................................................ 26 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nano silica không phát quang ................................... 33 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp nano silica phát quang với các nhóm chức bề mặt khác nhau từ tài liệu tham khảo ......................................................... 34
v Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp cacbon nanodot ........................................................ 35 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp nano bạc dạng lăng trụ ............................................ 36 Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử CdTe/CdS . ........................................ 37 Hình 2.6. Sơ đồ khối của hệ FCS xây dựng trong luận án ................................. 38 Hình 2.7. a) Đáp ứng phổ và b) đặc trưng khuếch đại của PMT ...................... 39 Hình 2.8. Hệ đo sử dụng hai đầu thu APD ........................................................ 40 Hình 2.9. Cấu hình giao thoa kế Hanbury-Brown-Twiss .................................. 43 Hình 3.1. Bộ lọc không gian tạo chùm sáng ở mode TEM00 ............................. 46 Hình 3.2. Một phần khối quang học kích thích mẫu và thu tín hiệu huỳnh quang. ................................................................................................. 47 Hình 3.3. Hệ FCS xây dựng trong luận án. ........................................................ 49 Hình 3.4. Phổ hấp thụ (đường đứt nét) và phổ huỳnh quang (đường liền nét) của RB trong nước. ...................................................................................... 51 Hình 3.5. Đường tương quan điển hình của RB. ................................................ 51 Hình 3.6. Phổ hấp thụ (đường đứt nét) và phổ huỳnh quang (đường liền nét) của R6G trong nước. .................................................................................... 53 Hình 3.7. Đường tương quan điển hình của R6G. .............................................. 53 Hình 3.8. Đường tương quan chuẩn hóa của R6G và RB................................... 55 Hình 3.9. Đường tương quan của các chất màu RB (hình a và b) và R6G (hình c và d) trong dung dịch nước ở các nồng độ khác nhau. ............... 56 Hình 3.10. Ảnh hưởng của cường độ laze đến đường tương quan của RB . ....... 57 Hình 3.11. a) Phân tử streptavidin liên kết với biotin; b) sợi ADN phát quang ở trạng thái tự do và khi kết hợp với sợi ADN bổ trợ có gắn biotin liên kết với streptavidin. ............................................................................................ 59 Hình 3.12. Đường tương quan huỳnh quang của ADN trước và sau khi đóng cặp. .......................................................................................... 60
vi Hình 3.13. Phổ hấp thụ (hình trái) và phổ huỳnh quang (hình phải) (bước sóng kích thích 532 nm) của CdTe/CdS. .............................................. 62 Hình 3.14. Sự thay đổi của đường tương quan của chấm lượng tử CdTe/CdS theo công suất laze kích thích. ...................................................... 63 Hình 3.15. Đường tương quan G() của chấm lượng tử CdTe/CdS. .................. 64 Hình 3.16. Ảnh TEM của chấm lượng tử CdTe/CdS. ......................................... 65 Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTe .............................. 66 Hình 3.18. Đường tương quan của các chấm lượng tử CdTe thay đổi theo cường độ laze kích thích. ...................................................................... 67 Hình 3.19. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdTe. ...................................... 69 Hình 3.20. Kích thước thủy động lực học (FCS) và kích thước vật lý (TEM) của các chấm lượng tử CdTe phụ thuộc vào vị trí đỉnh hấp thụ. .................... 70 Hình 3.21. Ảnh TEM của mẫu CdTe 5............................................................... 71 Hình 3.22. Các đường tương quan chuẩn hóa của RB và chấm lượng tử CdTe/CdS trong môi trường với nồng độ saccarozơ (% trọng lượng) khác nhau. ..................................................................................................... 73 Hình 3.23. Thời gian khuếch tán đặc trưng của RB và chấm lượng tử CdTe/CdS theo nồng độ saccarozơ. ............................................................. 74 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của các hệ số khuếch tán của RB và chấm lượng tử CdTe/CdS vào độ nhớt của dung dịch............................................................ 74 Hình 3.25. Thời gian khuếch tán đặc trưng của RB và chấm lượng tử CdTe/CdS theo độ nhớt của dung dịch.......................................................... 75 Hình 3.26. Bán kính thủy động lực học Rh của phân tử RB và chấm lượng tử CdTe/CdS theo sự thay đổi độ nhớt của dung dịch. ....................................... 76 Hình 3.27. Đường tương quan huỳnh quang của nano silica phát quang có nhóm chức bề mặt –OH. ........................................................................... 77
vii Hình 3.28. Đường tương quan huỳnh quang của nano silica phát quang có nhóm chức bề mặt –SH và –NH2. .............................................................. 79 Hình 3.29. Kết quả DLS của nano silica phát quang có nhóm chức bề mặt –NH2 theo tài liệu tham khảo [35]. .................................................... 80 Hình 3.30. Đường tương quan huỳnh quang của các mẫu nano silica phát quang SiO2 –NH2&OH và SiO2 –COOH................................................ 81 Hình 3.31. Đường tương quan huỳnh quang chuẩn hóa của RB và CND ngay sau khi tổng hợp. .................................................................................. 83 Hình 3.32. Phổ hấp thụ (hình trái) và phổ huỳnh quang (hình phải) của CND sau tinh chế. ......................................................................................... 84 Hình 3.33. Ảnh TEM của CND sau tinh chế. ..................................................... 84 Hình 3.34. Đường tương quan huỳnh quang của CND sau tinh chế (a) và so sánh với RB (b). ................................................................................... 85 Hình 3.35. Một số phân tử chất màu có thể là nguồn gốc phát quang của CND theo tài liệu tham khảo................................................................... 86 Hình 3.36. Ảnh TEM của mẫu AgNPr ............................................................... 87 Hình 3.37. Đường tương quan tán xạ của AgNPr ............................................. 88 Hình 3.38. Phân bố kích thước hạt của AgNPr theo cường độ tán xạ (kết quả DLS). ............................................................................................... 88 Hình 3.39. Ảnh TEM của nano silica không phát quang. .................................. 89 Hình 3.40. Đường tương quan tán xạ của nano silica không phát quang .......... 90 Hình 3.41. Phân bố kích thước hạt của nano silica không phát quang theo cường độ tán xạ (kết quả DLS). ..................................................................... 90 Hình 3.42. Đường tương quan huỳnh quang của dung dịch loãng chấm lượng tử CdTe. ..................................................................................... 92 Hình 3.43. Đường chống bó của phân tử RB. .................................................... 92 Hình 3.44. Đường chống bó của chấm lượng tử CdTe. ...................................... 93
1 MỞ ĐẦU Các hạt nano với tính chất độc đáo đã được nghiên cứu rộng rãi và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y - sinh học, diode phát sáng, pin mặt trời. Trong số đó, nghiên cứu chấm lượng tử bán dẫn (gọi tắt là chấm lượng tử) rất được quan tâm. Đây là các nano tinh thể bán dẫn với kích thước nằm trong khoảng 1 đến vài chục nano-mét, gồm vài trăm đến vài trăm ngàn nguyên tử. Bằng phương pháp hóa học, có thể tạo ra các chấm lượng tử dạng keo với bề mặt được phủ bởi một lớp phân tử chất hoạt động bề mặt hữu cơ (các phối tử). Chấm lượng tử được chế tạo với kích thước hạt thay đổi để có các đỉnh phổ mong muốn ở các bước sóng khác nhau đang trở thành vật liệu hứa hẹn thay thế cho chất màu truyền thống trong đánh dấu huỳnh quang do có tính bền quang cao, phổ phát xạ hẹp. Bên cạnh đó, các vật liệu kích thước nano khác như nano silica, nano kim loại và gần đây nhất là nanocacbon cũng đang được phát triển nhằm hướng tới các ứng dụng bao gồm đánh dấu sinh học, vận chuyển thuốc, liệu pháp quang nhiệt. Trong các hầu hết các ứng dụng y sinh học, vật liệu nano được sử dụng chủ yếu trong dung dịch, do đó cần tìm hiểu vật liệu trên phương diện khả năng khuếch tán, đặc tính thuỷ động lực học, khả năng tương tác, v.v… Kích thước thủy động lực học của hạt nano phân tán trong môi trường lỏng, bao gồm kích thước lõi và độ dày lớp chất hoạt động bề mặt, là một thông số quan trọng trong nhiều quá trình y sinh. Kích thước thủy động lực học rất khó dự đoán từ kích thước vật lý (kích thước lõi) vì cấu trúc của các phân tử bề mặt, sự tương tác của hạt nano với các thành phần của môi trường lỏng không được biết trước. Sự kết đám của hạt nano trong dung dịch cũng có thể xảy ra làm thay đổi quá trình tương tác giữa vật liệu và các đối tượng y sinh như tế bào, mô, môi trường sinh học. Các phép đo trong thể tích khối khảo sát một tập hợp rất lớn các phân tử hoặc hạt tại một thời điểm nên hầu như không đáp ứng được yêu cầu nghiên cứu ở mức độ đơn phân tử hoặc đơn hạt (vì có sự trung bình hóa các quá trình xảy ra trong thể tích khối). Các kỹ thuật đo đạc hiện đại dựa trên tín hiệu huỳnh quang được phát triển mạnh mẽ trong thời gian gần đây, được tiếp nhận nhanh chóng và đang trở thành các phương pháp đo đạc quan trọng. Các kỹ thuật đo đơn phân tử/đơn hạt được sử dụng ngày càng rộng rãi trên các đối tượng như các protein hay các ADN kích thước vài
2 nano-mét và trong nghiên cứu các vật liệu kích thước nano phát quang. Các phương pháp đo đạc đặc biệt như vậy đem lại những hiểu biết không thể có được khi nghiên cứu trên một số lượng lớn các phân tử hoặc hạt. Một trong số các phương pháp quang phổ đơn hạt được phát triển gần đây là phương pháp đo tương quan huỳnh quang (FCS). Phương pháp này dựa trên phân tích sự thăng giáng của tín hiệu huỳnh quang khi từng phân tử hoặc từng hạt phát quang khuếch tán qua thể tích đo. FCS được phát triển trên cơ sở đo đạc huỳnh quang nên phù hợp với đối tượng áp dụng là các chất phát quang thường dùng để đánh dấu huỳnh quang trong các nghiên cứu sinh học. Đây cũng là phương pháp cho phép nghiên cứu các tính chất hóa lý của vật liệu kích thước nano ngay trong dung dịch. Tuy nhiên, hệ đo FCS là hệ đo với độ phân giải không gian và thời gian cao, hiện nay chưa có tại Việt nam. Luận án “Khảo sát tính chất động lực học của một số hạt nano bằng phương pháp tương quan huỳnh quang trên hệ đo tự xây dựng” có 2 mục tiêu: 1. Xây dựng hệ đo tương quan huỳnh quang 2. Ứng dụng hệ để nghiên cứu các đối tượng phát quang và bước đầu thử nghiệm ứng dụng cho các đối tượng không phát quang. Các nghiên cứu trong luận án nhằm đưa ra một phương pháp hoàn toàn mới tại Việt nam để tìm hiểu tính chất khuếch tán của phân tử và hạt nano và trên cơ sở đó khảo sát kích thước thủy động lực học của hạt nano trong dung dịch. Trên cơ sở hệ đo FCS tự xây dựng, các đối tượng nghiên cứu trong phạm vi của luận án được giới hạn trong các phân tử chất màu, phân tử sinh học, các chấm lượng tử và một số vật liệu phát quang phân tán tốt trong môi trường nước bao gồm nano silica mang tâm màu và nanocacbon. Hơn nữa, luận án cũng trình bày một số kết quả khảo sát các hạt nano silica không mang tâm màu và nano bạc bằng đo đạc tương quan tán xạ.
3 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Các hạt nano Các vật liệu có kích thước của ít nhất một chiều nằm trong khoảng 1-100 nm được gọi là các hạt nano. Hạt nano có thể gồm một hoặc nhiều loại nguyên tử (hoặc phân tử) và có nhiều tính chất phụ thuộc vào kích thước. Hạt nano là cầu nối giữa các phân tử và vật liệu khối. Hạt nano có thể tồn tại trong dung dịch dưới dạng huyền phù/hệ keo hoặc ở trạng thái kết đám (agglomerate) tùy thuộc vào tính chất hóa học và điện từ của hạt. Các hạt nano có xu hướng dính với nhau và tạo thành các đám hạt do lực van der Waals, tương tác từ, lực tĩnh điện có trong các hạt và lực bám dính liên quan đến chất lỏng bị hấp phụ trên bề mặt của chúng. Ở trạng thái kết đám, các hạt nano có thể hoạt động như các hạt lớn hơn, tùy thuộc vào kích thước của đám hạt. Để tránh hiện tượng này, thường tiến hành biến tính bề mặt hạt bằng lớp phủ hữu cơ hoặc vô cơ [1, 2]. Hạt nano có thể được tổng hợp bằng nhiều kỹ thuật khác nhau. Hai tiếp cận phổ biến bao gồm: 1. Phương pháp tổng hợp “trên xuống” sử dụng các lực tác động bên ngoài lên một chất rắn, biến chúng thành các hạt nhỏ hơn 2. Phương pháp “dưới lên” tạo ra các hạt nano từ các nguyên tử/phân tử khí hoặc lỏng. Các phương pháp tổng hợp hạt nano cần đáp ứng một số yếu cầu sau [3]: - Điểu chỉnh được kích thước hạt, phân bố kích thước, hình dạng, cấu trúc tinh thể và phân bố thành phần; - Điều chỉnh quá trình kết tụ; - Hạt nano tạo thành có các tính chất vật lý và cấu trúc ổn định; - Lặp lại; - Tăng độ sạch của hạt, giảm tạp chất. Do đó, đặc trưng kích thước hạt nano, đặc biệt trong dung dịch, là yêu cầu luôn được đặt ra khi tổng hợp và trong quá trình ứng dụng hạt nano. Các hạt nano được nghiên cứu ứng dụng trong y sinh học bao gồm cả các hạt phát quang và không phát quang. Trong số đó, chấm lượng tử bán dẫn, nano silica, cacbon nanodot và nano bạc là những đối tượng nghiên cứu nổi bật trong thời gian gần đây. Các hạt nano này có các tính chất quang độc đáo, qui trình tổng hợp không quá phức tạp và có thể phân tán tốt trong môi trường nước.
4 1.1.1. Chấm lượng tử bán dẫn 1.1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử Chấm lượng tử bán dẫn là các vật liệu bị giới hạn không gian theo cả ba chiều tạo thành cấu trúc 0D [4, 5]. Trong các vật liệu này, hạt tải bị giam giữ theo tất cả các chiều, gây ra sự thay đổi trong năng lượng được phép có của hạt tải. Hiệu ứng giam giữ lượng tử dẫn tới sự thay đổi của cấu trúc vùng năng lượng, cụ thể là vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn gần biên vùng và vùng cấm của chất bán dẫn được mở rộng khi kích thước hạt giảm đi (hình 1.1). Do vậy, các chấm lượng tử bán dẫn có thành phần giống nhau sẽ có phổ quang học (hấp thụ và phát quang) phụ thuộc vào kích thước hạt. Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn sự phụ thuộc vào kích thước của cấu trúc mức năng lượng và vùng cấm của chấm lượng tử CdSe do hiệu ứng giam giữ lượng tử [6]. Trong các chấm lượng tử bán dẫn, hạt tải có thể tồn tại dưới dạng cặp điện tử- lỗ trống liên kết với nhau gọi là exciton. Một điện tử và một lỗ trống có thể liên kết bằng năng lượng cỡ vài meV để hình thành exciton. 1.1.1.2. Cấu trúc của chấm lượng tử Phân loại chấm lượng tử Theo kiểu cấu trúc vật liệu, chấm lượng tử bán dẫn được phân loại thành cấu trúc đơn lõi, hợp kim và lõi-vỏ. Theo thành phần nguyên tố, chấm lượng tử đơn lõi được phân thành các loại II-VI, III-V, IV-VI và IV. Chấm lượng tử dạng hợp kim có thành phần đồng nhất với ba nguyên tố hóa học trở lên, độ bền hóa học và hiệu suất lượng tử thường cao hơn chấm lượng tử đơn lõi [7]. Cấu trúc lõi/vỏ gồm một lõi bằng vật liệu bán dẫn được bao quanh bởi một lớp dày 0,5 - 2,0 nm bằng vật liệu bán dẫn
5 khác đóng vai trò lớp vỏ [8-10]. Vật liệu làm vỏ thường có vùng cấm lớn hơn vật liệu lõi. Bảng 1.1 trình bày về một số loại chấm lượng tử đã được phát triển đến nay. Bảng 1.1. Phân loại chấm lượng tử [6] II-VI CdS, CdSe, CdTe, ZnSe III-V InP, InAs, GaN Cấu trúc đơn lõi IV-VI PbS, PbSe IV Ge, Si Hợp kim ZnX Cd1-XSe, HgXCd1-XTe Kiểu I CdTe/CdS, CdSe/ZnS, InP/ZnS, CdSe/CdS/ZnS Cấu trúc lõi vỏ Kiểu II CdTe/CdSe, CdSe/ZnTe, ZnSe/CdS Cấu trúc bề mặt Do tỉ lệ bề mặt/thể tích lớn của chấm lượng tử, các trạng thái lượng tử điện tử có liên quan tới bề mặt (được gọi là trạng thái bề mặt) có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất quang của chấm lượng tử. Các trạng thái bề mặt của chấm lượng tử có thể ảnh hưởng đến hấp thụ quang, hiệu suất lượng tử, quang phổ và cường độ phát quang [11]. Các trạng thái bề mặt thường xuất hiện do có các liên kết hở ở bề mặt. Năng lượng của các trạng thái bề mặt này thường nằm trong vùng cấm của vật liệu [12]. Do đó, chúng có thể bẫy các hạt tải điện (điện tử hoặc lỗ trống hoặc cặp điện tử lỗ trống (exciton)) và đóng vai trò các tác nhân khử (điện tử) hoặc oxi hóa (lỗ trống). Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của chấm lượng tử. Do đó, thường phải tiến hành bọc hoặc thụ động hóa bề mặt để phát triển các chấm lượng tử bền quang. Chấm lượng tử được bọc thêm các lớp vỏ vô cơ tạo thành cấu trúc lõi/vỏ để làm tăng hiệu suất lượng tử do có sự che phủ của lớp vỏ đồng nhất, không có khuyết tật. Để có các chấm lượng tử đơn phân tán trong dung dịch, các phân tử hữu cơ được sử dụng làm tác nhân bọc lớp ngoài cùng [13-17]. Ưu điểm của lớp bọc hữu cơ là giúp có được đồng thời huyền phù keo và khả năng liên kết sinh học của vật liệu nhờ các nhóm chức của phân tử hữu cơ trên bề mặt. Các mecaptan (có nhóm -SH) và phosphen (ví dụ, tri-n-octyl phosphen oxit – TOPO) là các phối tử thường được dùng rộng rãi.
6 Chấm lượng tử với cấu trúc lõi/vỏ và chấm lượng tử với lớp bọc hữu cơ trên bề mặt được mô tả trên hình 1.2. Hình 1.2. Chấm lượng tử bọc hữu cơ (a); Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ (b); Giản đồ năng lượng cho thấy sự khác nhau giữa vùng cấm của lõi và của vỏ (c); (Eg: vùng cấm) [5, 18]. Sự có mặt của các lớp bọc làm tăng khả năng phân tán của chấm lượng tử nhưng cũng gây ra sự thay đổi tính chất động lực học của hạt trong dung dịch. 1.1.1.3. Tính chất quang của chấm lượng tử Chấm lượng tử bán dẫn kích thước nano-mét có những tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt. Tính chất hấp thụ Quá trình hấp thụ ánh sáng gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể bán dẫn. Các chuyển dời điện tử tương ứng với các cơ chế hấp thụ được trình bày trên hình 1.3. Các cơ chế hấp thụ có thể phân loại như sau: - Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử giữa các vùng năng lượng được phép. - Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái exciton. - Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép.