Luận án tiến sĩ Hóa học: Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng sin quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại Đà Lạt tỉnh Lâm Đồng

Chia sẻ: Hoàng Thiện | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:138

Thêm vào BST

Báo xấu

120
lượt xem 26
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu luận án nhằm: nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin quyền, nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm Sin quyền bằng phương pháp axit, nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Hóa học: Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng sin quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại Đà Lạt tỉnh Lâm Đồng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC ################ “THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG ĐỒNG SIN QUYỀN ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN CHO CÂY CHÈ VÀ MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI ĐÀ LẠT, LÂM ĐỒNG” Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Mã số: 62.44.01.13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Tập thể hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Lƣu Minh Đại 2. TS. Phạm S Hà Nội, 2014
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thành Anh
LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ tịch Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu, Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ và các nhà khoa học đã giúp đỡ, đóng góp ý kiến cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã động viên, tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu luận án này. Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lưu Minh Đại và TS. Phạm S đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi thực hiện thành công luận án, TS. Đào Ngọc Nhiệm, PGS.TS. Nguyễn Mộng Sinh, PGS.TS. Đào Quốc Hương, PGS.TS. Võ Văn Tân, PGS.TS. Võ Quang Mai đã giúp đỡ, góp ý kiến thảo luận cùng tôi trong quá trình thực nghiệm, viết và hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2014 Tác giả Nguyễn Thành Anh
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 3 1.1. Khoáng sản đất hiếm ................................................................................... 3 1.1.1. Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam............................................................................ 3 1.1.2. Mỏ quặng đồng Sin Quyền ...................................................................................... 3 1.1.3. Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ...................................................................... 4 1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm ................................................................ 5 1.2.1. Làm giàu quặng đất hiếm ......................................................................................... 5 1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm ........................................................................................... 7 1.2.2.1. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit ............................................... 7 1.2.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit .............................................. 9 1.2.2.3. Tách tổng oxit đất hiếm từ các quặng khác ............................................. 9 1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH ................................................................... 9 1.4. Tách các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng ............................ 12 1.4.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng - lỏng .............................................. 12 1.4.1.1. Khái niệm ............................................................................................... 12 1.4.1.2. Hệ số phân bố ......................................................................................... 12 1.4.1.3. Phần trăm chiết (E%)............................................................................. 12 1.4.1.4. Hệ số cường chiết (Sk ) ........................................................................... 13 1.4.1.5. Hệ số tách β ............................................................................................ 13 1.4.2. Tác nhân chiết ......................................................................................................... 14 1.4.3. Chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính .............................................. 15 1.4.4. Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết ........................................................... 17 1.5. Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp................................................. 18 1.6. Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt .................... 20 1.6.1. Giới thiệu về cây chè ..............................................................................................20 1.6.2. Giới thiệu về cây cải bắp ........................................................................................21 1.6.3. Giới thiệu về cây xà lách ........................................................................................21
Chƣơng 2: HÓA CHẤT DỤNG CỤ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1. Các loại hóa chất chính .............................................................................. 24 2.1.1. Tác nhân chiết và dung môi pha loãng ..................................................................24 2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm .......................................................................................24 2.1.3. Dung dịch đệm axetat .............................................................................................24 2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA .........................................................................................24 2.1.5. Các loại hóa chất khác ............................................................................................25 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu........................................................................... 25 2.2.1. Phương pháp tuyển làm giàu quặng đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền .........................................................................................................................25 2.2.2. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp axit ............................................................................................................................................26 2.2.3. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp kiềm....................................................................................................................................27 2.2.4. Phương pháp chiết, tách các NTĐH ......................................................................28 2.2.5. Phương pháp tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic ...................................29 2.2.6. Phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu kích thích sinh trưởng cây chè và rau ở Đà lạt, Lâm Đồng của phức lactat đất hiếm ................................................................30 2.2.6.1. Đối với cây chè ....................................................................................... 30 2.2.6.2. Đối với cây cải bắp trồng ngoài trời ..................................................... 31 2.2.6.3. Đối với cây xà ách oro trồng ngoài trời ........................................... 32 2.2.6.4. Đối với cây xà ách Rumani trong nhà ưới ........................................... 33 2.3. Các phƣơng pháp phân tích kiểm tra ...................................................... 34 2.3.1. Xác định nồng độ axit.............................................................................................34 2.3.2. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH trong tinh quặng .......................................35 2.3.3. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH và thori trong quá trình chiết phân chia ............................................................................................................................................35 2.3.4. Xác định hàm lượng từng NTĐH..........................................................................36 2.3.4.1. Phương pháp sắc kí trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi ượng ........... 36 2.3.4.2. Phân tích định ượng các nguyên tố bằng I P - AES............................ 36 2.3.5. Xác định các thông số của quá trình chiết đất hiếm .............................................37
2.3.5.1. Hệ số phân bố D của NTĐH .................................................................. 37 2.3.5.2. Xác định dung ượng chiết ..................................................................... 37 2.3.6. Phương pháp xác định thành phần và tính chất của phức NTĐH(III) với axit lactic ...................................................................................................................................37 2.3.6.1. Thành phần của phức chất ..................................................................... 37 2.3.6.2. Độ dẫn điện của dung dịch phức ........................................................... 38 2.3.6.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 39 2.3.6.4. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................ 40 2.3.7. Phương pháp xử lý và phân tích dữ liệu đánh giá năng suất, chất lượng cây trồng ............................................................................................................................................41 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 42 3.1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ............................................................................................................................. 42 3.1.1. Kết quả phân tích thành phần bã thải.....................................................................42 3.1.2. Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm ........................................................43 3.1.3. Kết quả phân tích thành phần phân đoạn giàu đất hiếm.......................................45 3.2. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp axit ............................ 46 3.2.1. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit ..............46 3.2.1.2. Phương pháp ngâm chiết bằng axit nitric.............................................. 47 3.2.1.3. Phương pháp ngâm chiết bằng axit sunfuric ......................................... 48 3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ... 48 3.2.2. Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch axit sunfuric....................49 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ở nhiệt độ khác nhau .............................................................................................. 50 3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 51 3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .............. 52 3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử ý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm53 3.2.3. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dưới tác dụng của vi sóng .............54 3.2.3.1. Ảnh hưởng của công suất vi sóng, nồng độ của axit đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ......................................................................................................... 54 3.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 54
3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .... 55 3.2.4. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao .................................56 3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm................... 56 3.2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ...................... 57 3.2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............. 57 3.2.4.4. Ảnh hưởng của tỷ ệ rắn ỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ...................................................................................................................... 58 3.3. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp kiềm .......................... 59 3.3.1. Phương pháp hủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất thường ......................59 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm.... 59 3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .... 60 3.3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............... 61 3.3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ...... 61 3.3.2. Phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất cao ...........................62 3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm...................................................................................................................... 62 3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ........... 63 3.3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 64 3.3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 64 3.3.2.5. Ảnh hưởng của áp suất bình thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ........ 65 3.4. Chiết La, Ce, Nd và Y bằng TPPO trong dung dịch nƣớc chứa muối đẩy ....................................................................................................................... 67 3.4.1. Chiết La, Ce, Nd bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy........ 67 3.4.1.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd ...........67 3.4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd ............68 3.4.1.3. Đường đẳng nhiệt chiết La, Ce, Nd ....................................................................69 3.4.2. Chiết Y bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy ...................... 71 3.4.2.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của Y ...........................71 3.4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y ............................72 3.4.2.3. Đường đẳng nhiệt chiết Y....................................................................................73 3.4.2.4. ác điều kiện giải chiết Y ....................................................................................74
3.5. Chiết thu nhận xeri và oxit đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền 75 3.5.1. Nghiên cứu điều kiện giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th ..........................................75 3.5.2. Nghiên cứu giải chiết Ce(IV) .................................................................................77 3.5.3. Nghiên cứu chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền ............................................................................................................................................78 3.6. Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất lactat đất hiếm .................. 81 3.6.1. Thành phần của phức chất......................................................................................81 3.6.2. Nghiên cứu phức chất .............................................................................................82 3.6.2.1. Độ tan và độ dẫn điện của phức chất .................................................... 82 3.6.2.2. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .................... 82 3.6.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phổ hồng ngoại ......................................... 84 3.7. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của phức chất lactat đất hiếm đến năng suất chè và một số loại rau ở Đà lạt, Lâm Đồng ............................ 88 3.7.1. Kết quả thí nghiệm trên cây chè.............................................................................88 3.7.1.1. Kết quả theo dõi tốc độ sinh trưởng của búp chè .................................. 88 3.7.1.2. Kết quả theo dõi chiều dài búp chè ........................................................ 89 3.7.1.3. Kết quả theo dõi mật độ búp chè............................................................ 89 3.7.1.4. Kết quả theo dõi trọng ượng búp chè ................................................... 90 3.7.1.5. Kết quả nếm cảm quan chè thành phẩm ................................................ 91 3.7.1.6. Kết quả phân tích sinh hóa mẫu chè ...................................................... 92 3.7.2. Kết quả thí nghiệm trên một số loại rau ở Đà lạt ..................................................94 3.7.2.1. Kết quả thí nghiệm trên cây cải bắp trồng ngoài trời ........................... 94 3.7.2.2. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Corol trồng ngoài trời ................. 95 3.7.2.3. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Rumani trồng trong nhà ưới ....... 96 KẾT LUẬN ................................................................................................................. 99 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................. 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 102 PHỤ LỤC .................................................................................................................. 115
CÁC KÍ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN ÁN α-HIB : Axit α-hyđroxyisobutyric β : Hệ số phân chia, hệ số tách CHNO3 : Nồng độ ban đầu của axit nitric CLn3+ : Nồng độ ban đầu của ion NTĐH CDTA : Axit trans-1,2-điamin xiclohexan tetraxetic D : Hệ số phân bố DTPA : Axit dietylentriaminpentaaxetic EDTA : Axit etylenđiamintetraaxetic H2Lac : axit lactic Ln3+ : Ion kim loại đất hiếm NTĐH : Nguyên tố đất hiếm NT : Nghiệm thức NTA : Axit Nitrilotriaxetic P : Tinh khiết PA : Tinh khiết phân tích PC88A : Axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic HDEHP : Axit di(2-etylhexyl)photphoric Sk : Hệ số tăng cường chiết S : Tác nhân chiết bổ sung TBP : Tributylphotphat TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam TPPO : Triphenylphotphinoxit [H+] : Nồng độ cân bằng ion H+ [Ln3+]n : Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha nước [Ln3+]hc : Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha hữu cơ
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN Hình 1.1. Hằng số bền của các phức Ln(EDTA) .................................................... 10 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp NaOH ở áp suất cao ........................................................................................................... 27 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu đất hiếm. ....................................................................................................................................... 42 Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu ... 44 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm ........ 45 Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu hồi đất hiếm.................................................................................................................. 47 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 và tỷ lệ quặng/HNO3 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .......................................................................................................................... 47 Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ................................................................................................... 48 Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm . 49 Hình 3.8. Hiệu suất thủy luyện quặng ở nhiệt độ và nồng độ H2SO4 khác nhau. ....................................................................................................................................... 51 Hình 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............ 52 Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm........ 52 Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............................................................................................................................... 53 Hình 3.12. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .. 55 Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....................................................................................................................................... 55 Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ................ 58 Hình 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ........................................................................................................... 58 Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH . 60 Hình 3.17. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện ... 60 Hình 3.18. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH ...... 61
Hình 3.19. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện .... 62 Hình 3.20. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH ............................................................................................................................ 63 Hình 3.21. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện ... 63 Hình 3.22. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH ...... 64 Hình 3.23. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện .... 65 Hình 3.24. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào áp suất bình thủy luyện...... 65 3+ Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt chiết của La với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy ...................................................................................................... 70 3+ Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt chiết của Ce với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy ...................................................................................................... 70 3+ Hình 3.27. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy ...................................................................................................... 70 Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y............. 72 Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt chiết của Y trong hệ chiết có và không có muối đẩy ................................................................................................................................. 73 Hình 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt của Nd(HLac)3.3H2O trong không khí........ 83 Hình 3.31. Giản đồ phân tích nhiệt của Y(HLac)3.3H2O trong không khí .......... 83 Hình 3.32. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2Lac ....................................................... 85 Hình 3.33. Phổ hấp thụ hồng ngoại của NaHLac ................................................... 85 Hình 3.34. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(HLac)3.3H2O .................................... 86 Hình 3.35. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(HLac)3.3H2O ...................................... 86
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Bảng 1.1. Số phối trí và cấu trúc không gian các phức chất NTĐH .................... 11 Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu quặng tuyển làm giàu đất hiếm ............ 43 Bảng 3.2. Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu ................................................................................................................................. 44 Bảng 3.3. Thành phần hóa học của phân đoạn giàu đất hiếm sau tuyển .............. 46 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của công suất vi sóng và nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm.................................................................................................................. 54 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .... 56 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ............ 57 Bảng 3.7. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của La, Ce và Nd vào bản chất muối đẩy Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 2 M trong hệ HNO3 0,5 M, TPPO 0,5 M - toluen ............................................................................... 67 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ một số muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce và Nd ............................................................................................................................. 68 Bảng 3.9. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của Y vào bản chất muối đẩy Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 1 M trong hệ HNO3 0,5 M TPPO 0,5 M - toluen ...................................................................... 71 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất quá trình giải chiết Y74 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến khả năng giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th từ pha hữu cơ .................................................................................................... 75 Bảng 3.12. Khả năng giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ bằng HNO3 + H2O2 10% ....................................................................................................................................... 78 Bảng 3.13. Thành phần các NTĐH, U, Th trong tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm của bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ........................................ 78 Bảng 3.14. Nồng độ tổng các NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ sau các lần chiết ....................................................................................................................................... 79 Bảng 3.15. Thành phần các NTĐH, U, Th trong pha nước và pha hữu cơ sau 5 lần chiết......................................................................................................................... 80
Bảng 3.16. Kết quả phân tích thành phần (%) của phức chất các NTĐH với axit lactic .............................................................................................................................. 81 Bảng 3.17. Độ dẫn điện của phức chất NTĐH với axit lactic ............................... 82 Bảng 3.18. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong phân tích nhiệt của các phức chất ....................................................................................................................................... 84 Bảng 3.19. Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của các hợp chất ............................... 87 Bảng 3.20. Tốc độ sinh trưởng búp .......................................................................... 88 Bảng 3.21. Chiều dài búp........................................................................................... 89 Bảng 3.22. Mật độ búp ............................................................................................... 90 Bảng 3.23. Trọng lượng búp chè .............................................................................. 90 Bảng 3.24. Kết quả thử nếm cảm quan chè thành phẩm ........................................ 91 Bảng 3.25. Kết quả phân tích về sinh hóa và dư lượng đất hiếm ......................... 93 ảng 6 Số lá trên cây và đường kính bắp tại các nghiệm thức xử lý ............. 94 ảng 7 Trọng lượng bắp và năng suất cải bắp tại các nghiệm thức xử lý ..... 95 ảng 8 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Corol tại các nghiệm thức xử lý .................................................................................................................................... 96 ảng 9 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Rumani tại các nghiệm thức xử lý .............................................................................................................................. 97 Bảng 3.30. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng và dư lượng đất hiếm trong mẫu xà lách Rumani ......................................................................................... 97
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu về đất hiếm ngày càng tăng. Khoảng 70% đất hiếm được sử dụng để sản xuất cáp quang. Phần còn lại được dùng trong các lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải, sản suất thủy tinh cao cấp, chế tạo các vật liệu từ… Từ những năm 70 của thế kỷ XX, các nhà khoa học đã nghiên cứu ứng dụng các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp. NTĐH được dùng để xử lý hạt giống, sản xuất phân bón… góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông sản, tăng hiệu quả kinh tế. Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc như Đông Pao, Nậm Xe, Mường Hum… (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nhẹ), Yên Phú (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khoáng ven biển miền trung (chủ yếu là monazit). Theo kết quả phân tích, trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ đồng Sin Quyền - Lào Cai là khoảng 400.000 tấn. Về quy mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu. Tuy nhiên, trong quá trình tuyển làm giàu đồng, các NTĐH tập trung trong bã thải và chưa được thu hồi. Lâm Đồng là tỉnh có ngành nông nghiệp phát triển với nhiều loại cây công nghiệp như chè, cà phê, rau và hoa có giá trị kinh tế cao. Người nông dân với thói quen sử dụng các loại phân bón không đúng liều lượng, không đúng chủng loại như phân cá, phân bùn, phân tổng hợp, phân hoá học… làm cho môi trường xung quanh bị ô nhiễm nặng nề và làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm. Mặt khác, khí hậu Đà Lạt quanh năm lạnh và có nhiều sương mù, vấn đề nghiên cứu sử dụng các loại phân bón để có hiệu quả cao chưa được đề cập. Hiện nay chưa có nghiên cứu về ứng dụng phân bón chứa đất hiếm cho cây chè và một số loại rau, hoa tại Đà Lạt – Lâm Đồng. 1
Để một phần đáp ứng nhu cầu sử dụng phân bón lá nhằm tăng năng suất các loại cây trồng trên địa bàn Đà Lạt, Lâm Đồng, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi trường do phân bón gây ra cũng như tận dụng bã thải từ quá trình tuyển quặng đồng Sin Quyền. Việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ bã thải quặng đồng Sin Quyền ứng dụng kích thích sinh trưởng cho các loại cây trồng tại Đà Lạt, Lâm Đồng là một vấn đề cần thiết, quan trọng và là những nội dung chính trong đề tài của luận án “Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số oại rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng” với các vấn đề: 1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền; 2. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng phương pháp axit; 3. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm; 4. Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếm(III) sạch bằng phương pháp chiết với TPPO trong môi trường HNO3 chứa muối đẩy; 5. Tổng hợp phức chất lactat đất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của lactat đất hiếm đến năng suất cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt, Lâm Đồng. 2
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Khoáng sản đất hiếm 1.1.1. Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam Bắt đầu từ năm 1970, nước ta đã tiến hành việc khai thác và chế biến đất hiếm ở mỏ đất hiếm Nam Nậm Xe [1, 6]. Trong những năm tiếp theo, các mỏ đất hiếm mới ở Đông Pao, Yên Phú và vành đai sa khoáng ven biển cũng được các nhà địa chất thăm dò và phát hiện [3, 5]. Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [2, 7]: + Ở vùng Tây Bắc có các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở vùng gồm các mỏ đất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu) và các mỏ đất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái). Các mỏ này có trữ lượng lên đến vài triệu tấn. + Loại photphat đất hiếm tìm thấy trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit, xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat đất hiếm (octit hay allanit). Quặng sa khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở các thềm sông, suối. Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An), các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…, sa khoáng monazit ven biển (sa khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenit. Ngoài ra, ở Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá uran, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái)… nhưng chưa được đánh giá để đưa vào qui hoạch khai thác. 1.1.2. Mỏ quặng đồng Sin Quyền Mỏ đồng Sin Quyền [8, 9, 10, 11] nằm kéo dài dọc bờ sông Hồng về phía Tây Nam, là ranh giới tự nhiên giữa Việt Nam và Trung Quốc, thuộc địa phận huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai, là mỏ lớn nhất trong các mỏ đồng ở Việt Nam. 3
Khu mỏ Sin Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần chính là đồng (chủ yếu là quặng chancopyrit), đất hiếm và vàng. Mỏ đã được phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-1973. Năm 1975 được Hội đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng 52,7 triệu tấn quặng đồng cấp B + C1 + C2, hàm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương đương 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn Re2O3, 843 nghìn tấn S, 35 tấn Au và 25 tấn Ag. Thành phần quặng đã thăm dò như sau: Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình 1,03%; Re2O3: 0,2 đến 9,7%, trung bình 0,63%, chủ yếu là quặng octit - silicat; Au: 0,46 đến 0,55 g/tấn và Ag: 0,44 đến 0,50 g/tấn. Kết quả làm giàu quặng ở mỏ đồng Sin Quyền cho thấy, bằng phương pháp tuyển nổi có thể đạt độ thu hồi đồng 92,3 - 94,1%, hàm lượng đồng và các thành phần khác được nâng lên như sau: Cu khoảng 18 - 22%, S khoảng 31%, Au khoảng 11,5 g/tấn tinh quặng. Sản lượng khai thác của tổ hợp đồng Sin Quyền dự kiến từ 1,0 đến 1,2 triệu tấn quặng nguyên khai. Sản lượng của nhà máy tuyển bao gồm tinh quặng đồng 25,6% đồng (42.900 tấn), tinh quặng pyrit 40% S (17.600 tấn), tinh quặng manhetit 65% Fe (89.300 tấn). Sản lượng của nhà máy luyện kim bao gồm đồng điện phân 99,95% (10.571 tấn), vàng thỏi 99,95% Au (0,367 tấn), bạc thỏi 99,95% Ag (0,206 tấn) và axit sunfuric 98% (39.943 tấn). Trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ Sin Quyền theo đánh giá của Hội đồng trữ lượng Nhà nước là khoảng 400.000 tấn. Về quy mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền - Lào Cai đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu, nhưng phân bố không tập trung. 1.1.3. Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền Sau các quá trình tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển từ thu nhận tinh quặng đồng, vàng, sắt, lưu huỳnh… phần còn lại trong quặng thải chủ yếu là các khoáng vật silicat và alumosilicat nhóm amphibol (actinolit, feropargasit…) mica (biotit, muscovic, kinoshitalit…), plagiocla (albit), thạch anh… Thành phần chính của quặng chứa đất hiếm trong bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền là quặng silicat - octit với SiO2 chiếm 46,2%, tổng oxit đất hiếm chiếm 0,63%. Thành phần của quặng octit gồm (Ca, Ln, Th, Mn)2(Al, Fe, Mg)3Si3O12(OH) 4
thuộc loại khoáng silicat [12, 13, 14, 15], các NTĐH chủ yếu và xeri và NTĐH nhẹ. Trong cấu trúc của khoáng chất này, các NTĐH bị bao bọc chắc chắn bởi silicat bên ngoài nên quá trình thu hồi tổng oxit đất hiếm không thuận lợi như các loại quặng basnezit, monazit và xenotim. Bã thải tuyển quặng đồng có kích thước hạt cỡ 0,074 mm là nguồn nguyên liệu quan trọng cho công nghệ thu hồi tổng oxit đất hiếm mà không phải tốn công khai thác và nghiền quặng (theo tính toán kinh phí cho công việc này chiếm khoảng 30% tổng kinh phí khai thác từ các mỏ quặng nguyên khai). Trong bã thải còn có 2.10-3% ThO2 và 6.10-3% U3O8 gây ô nhiễm môi trường. Chính vì vậy, nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền không những có ý nghĩa tận thu nguồn nguyên liệu quý mà còn xử lý được vấn đề bảo vệ môi trường cho khu mỏ và các vùng lân cận. 1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm Trước đây đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý quặng đất hiếm và được triển khai ở qui mô công nghiệp [3, 4, 5, 6]. Quá trình xử lý quặng đất hiếm để thu nhận các oxit đất hiếm sạch bao gồm hai công đoạn chính là làm giàu quặng đất hiếm và tách tổng oxit đất hiếm. 1.2.1. Làm giàu quặng đất hiếm Sau khi khai thác, quặng được nghiền đến kích thước xác định rồi sử dụng các phương pháp vật lý thông thường để tách riêng các khoáng vật chứa đất hiếm. Quặng basnezit được làm giàu chủ yếu bằng phương pháp tuyển nổi, quặng monazit và xenotim được làm giàu bằng phương pháp tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển điện. Quặng basnezit chứa 7% oxit đất hiếm ở mỏ Mountain Pass (bang California - Mỹ) được đưa vào tuyển nổi sau khi đã nghiền nhỏ đến cỡ hạt 100 mesh. Quặng được trộn lẫn với Na 2CO3 (2,5 - 3,3 kg/tấn), Na2SiF6 (0,4 kg/tấn), amoni lignin sunfonat (2,5 - 3,3 kg/tấn) và chất tập hợp là dầu thực vật (0,3 kg/tấn). Độ pH của bùn quặng được điều chỉnh ở giá trị bằng 8,8. Mật độ bùn ở giai đoạn tuyển nổi thô là 30-35%. Hàm lượng oxit đất hiếm trong tinh quặng lên đến 30% sau khi tuyển nổi thô. Sau giai đoạn tuyển nổi 5
thô, tinh quặng được tiếp tục đem tuyển nổi tinh 4 lần để nâng hàm lượng đất hiếm trong tinh quặng lên đến 63%. Thực thu đất hiếm sau khi tuyển đạt từ 65 đến 70%. Đối với quặng basnezit chứa canxit và barit, các nghiên cứu của Pradip và Fuersteneau [28] cho thấy sử dụng ankylhyđroxamat làm chất tập hợp làm tăng cao độ chọn lọc. Trong đó, kali etylhyđroxamat có độ chọn lọc cao cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm ở nhiệt độ bùn quặng khoảng 40 0C. Trong trường hợp sử dụng ankylhydroxamat làm chất tập hợp, natri cacbonat được dùng để điều chỉnh giá trị pH và lignin sunphonat được dùng làm chất đè chìm. Năm 1989, một chất tập hợp mới được điều chế từ axit hydroxamic có chứa các nhóm phân cực và không phân cực đã được Fangji và cộng sự [29] nghiên cứu sử dụng trong tuyển nổi khoáng chứa đất hiếm. Kết quả thử nghiệm cho thấy, chất tập hợp mới cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm với tỷ lệ thu hồi cao hơn. Axit oleic đã được Cross và Miller [30] sử dụng làm chất tập hợp để tuyển nổi monazit, xenotim và phát hiện thấy chất tập hợp này đặc biệt phù hợp để tuyển nổi các khoáng vật chứa photphat. Ở nước ta, trong các năm gần đây việc nghiên cứu và triển khai tuyển quặng đất hiếm ở hai mỏ lớn nhất là Nam Nậm Xe và Đông Pao cũng được tiến hành [4, 5, 6]. Quặng đất hiếm ở mỏ Nam Nậm Xe chứa 7,5 % Ln2O3, 30% BaSO4 và 32% CaCO3 đã được Nguyễn Văn Hạnh và các cộng sự [5] lập hồ sơ tuyển nổi ở điều kiện có gia nhiệt để làm giàu. Hai sản phẩm chính của sơ đồ tuyển nổi là tinh quặng đất hiếm 32% Ln2O3 (thực thu 82%) và tinh quặng barit 85% BaSO4 (thực thu 55%). Quặng đất hiếm Đông Pao có thành phần phức tạp và bị phong hóa mạnh đã được nghiên cứu làm giàu ở cả qui mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp. Từ quặng ban đầu chứa 13% Ln2O3, 55% BaSO4 và 16% CaF2, sau khi tuyển trọng lực và tuyển nổi đã thu được tinh quặng đất hiếm chứa 33% Ln2O3 (thực thu 61%) và tinh quặng barit chứa 41% BaSO4 (thực thu 74%) [5]. 6
Phạm Minh Sơn và cộng sự [3] áp dụng phương pháp tuyển từ ở cường độ từ thích hợp và tuyển nổi để làm giàu quặng đất hiếm Yên Phú chứa 0,7% Ln2O3. Tinh quặng xenotim - monazit thu được chứa 25% Ln2O3 (thực thu 70%). 1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm 1. 1 Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit Phương pháp axit Tinh quặng monazit (chứa khoảng 90% tổng oxit đất hiếm) được trộn đều trong axit sunfuric nồng độ thích hợp theo tỷ lệ đã tính toán rồi đun nóng hỗn hợp ở 2000C trong 4 giờ. Trong hỗn hợp lúc đó xảy ra các phản ứng chuyển hóa muối photphat của đất hiếm, thori và uran thành muối sunfat theo các phương trình phản ứng chính sau: 0 t C 2LnPO4 + 3H2SO4   Ln2(SO4)3 + 2H3PO4 0 t C Th3(PO4)4 + 6H2SO4   3Th(SO4)2 + 4H3PO4 Sau khi làm nguội hỗn hợp tiến hành ngâm chiết hỗn hợp phản ứng bằng nước lạnh với tỷ lệ rắn/lỏng là 1/10. Dung dịch muối sunfat sau hòa tách có thể tiến hành tách thori (dạng kết tủa Th3(PO4)4) ngay từ đầu nếu hàm lượng thori lên đến 10 g/lít ở pH ≈ 1, rồi sau đó mới nâng dần pH lên đến 3 ÷ 4 để tách lấy các NTĐH (dạng kết tủa Ln2(HPO4)3). Dùng Na2SO4 để kết tủa sunfat kép đất hiếm nhóm nhẹ từ dung dịch đất hiếm và uran, tiếp tục thu nhóm nặng còn lại trong dung dịch. Đây là phương pháp rẻ tiền vì dùng H2SO4. Phương pháp này có ưu điểm là tách được hai nhóm nặng và nhẹ, tách được thori nhưng không tách được uran ngay từ đầu [33, 34, 35]. Để giảm thời gian phản ứng và tăng hiệu suất thu hồi, gần đây người ta sử dụng vi sóng thay cho đun nóng, phương pháp này bước đầu đã mang lại hiệu quả và mở ra hướng nghiên cứu mới cho công nghệ tách tổng oxit đất hiếm từ quặng [32]. 7