Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp một số dung môi sâu trên cơ sở 2-alkylben-zimidazole, choline chloride và ứng dụng tách chiết omega-3,6,9 trong mỡ cá basa ở đồng bằng sông Cửu Long

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:180

Thêm vào BST

Báo xấu

35
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài nhằm tổng hợp các hệ dung môi sâu trên cơ sở choline chloride với các hợp chất, 2-alkylbenzimidazole/ethylene glycol và xác định cấu trúc của chúng; sử dụng các dung môi sâu đã tổng hợp được để làm giàu và tách Omega-3,6,9 từ mỡ phế thải theo qui trình nhà máy chế biến cá basa xuất khẩu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp một số dung môi sâu trên cơ sở 2-alkylben-zimidazole, choline chloride và ứng dụng tách chiết omega-3,6,9 trong mỡ cá basa ở đồng bằng sông Cửu Long

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- LÊ THỊ THANH XUÂN TỔNG HỢP MỘT SỐ DUNG MÔI SÂU TRÊN CƠ SỞ 2-ALKYLBENZIMIDAZOLE, CHOLINE CHLORIDE VÀ ỨNG DỤNG TÁCH CHIẾT OMEGA-3,6,9 TRONG MỠ CÁ BASA Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC TP. HCM – 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- LÊ THỊ THANH XUÂN TỔNG HỢP MỘT SỐ DUNG MÔI SÂU TRÊN CƠ SỞ 2-ALKYLBENZIMIDAZOLE, CHOLINE CHLORIDE VÀ ỨNG DỤNG TÁCH CHIẾT OMEGA-3,6,9 TRONG MỠ CÁ BASA Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 9 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS. TS. Hồ Sơn Lâm 2. TS. Cù Thành Sơn TP.HCM – 2021
i LỜI CẢM ƠN Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, Nghiên cứu sinh xin được gửi lời cảm ơn đến PGS.TS. Hồ Sơn Lâm và TS. Cù Thành Sơn đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành luận án này. Nghiên cứu sinh xin chân thành cảm ơn các Lãnh đạo và Thầy, Cô Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã luôn động viên và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong quá trình thực hiện luận án. Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, Ban Lãnh đạo Khoa Hóa và Bộ phận đào tạo của Học viện đã giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Đồng Tháp và các bạn đồng nghiệp, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ và tạo mọi điều kiện giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập. Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo đã hỗ trợ kinh phí để Nghiên cứu sinh hoàn thành luận án. Tp. HCM, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án Lê Thị Thanh Xuân
ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Lê Thị Thanh Xuân
iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ..................................................................................... vi DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... x MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU TỔNG QUAN ................................................................ 3 1.1. Sơ lược về chất lỏng ion....................................................................................... 3 1.2. Dung môi sâu (DES-deep eutectic solvent) thế hệ chất lỏng ion mới ................. 7 1.2.1. Sơ lược về sự hình thành phát triển và ứng dụng của DES .............................. 7 1.2.2. Cơ sở khoa học của các hệ DES ..................................................................... 10 1.3. Sơ lược về cá basa, cá tra ở Việt Nam và hàm lượng Omega-3,6,9 trong cá .... 12 1.3.1. Giới thiệu về cá basa, cá tra ............................................................................ 12 1.3.2. Trữ lượng cá basa, cá tra và hàm lượng omega trong cá ................................ 13 1.4. Giá trị và ứng dụng của Omega-3,6,9 trong cuộc sống ..................................... 14 1.4.1. Những nghiên cứu về mặt dược lý của omega đối với con người .................. 14 1.4.2. Giới thiệu về chất béo .................................................................................... 14 1.4.3. Phân loại aicd béo ........................................................................................... 15 1.4.4. Giới thiệu về omega ........................................................................................16 1.5. Một số phương pháp tách chiết Omega-3,6,9 .................................................... 21 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................... 23 2.1. Hóa chất, nguyên liệu, dụng cụ tiến hành thí nghiệm ........................................ 23 2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu ...................................................................................... 23 2.1.2. Dụng cụ tiến hành thí nghiệm ......................................................................... 23 2.2. Chuẩn bị nguyên liệu của cá basa, cá tra ........................................................... 24 2.2.1. Qui trình xử lý nguyên liệu ............................................................................. 24 2.2.2. Phương pháp chiết acid béo từ phụ phẩm ....................................................... 26 2.3. Các hệ DES đã tổng hợp và sử dụng trong luận án .......................................... 27 2.3.1. Hệ choline chloride/urea và các đồng đẳng .................................................. 288 2.3.2. Hệ methanol/urea và hệ ethylene glycol/benzimidazole ................................ 28
iv 2.4. Tổng hợp DES trên cơ sở choline chloride/urea và các đồng đẳng ................... 31 2.5. Tổng hợp 2-alkylbenzimidazole và hệ DES ...................................................... 32 2.5.1. Tổng hợp 2-alkylbenzimidazole ..................................................................... 32 2.5.2. Kết hợp ethylene glycol với 2-alkylbenzimidazole để tạo thành hệ DES ...... 34 2.6. Phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên liệu và sản phẩm ....... 34 2.6.1. Phân tích các hợp chất omega bằng phương pháp GC-FID ............................ 34 2.6.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc của DES ................................................ 35 2.6.3. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của DES ....................................... 36 2.6.4. Phương pháp tính toán hiệu suất ................................................................... 377 2.7. Phương pháp chiết và tách Omega-3,6,9 khỏi acid béo ..................................... 37 2.7.1. Thiết bị và kỹ thuật thực hiện tách Omega-3,6,9 khỏi acid béo ..................... 37 2.7.2. Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng tách omega .............................................. 388 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 40 3.1. Kết quả chiết cao acid béo trong từng bộ phận của cá basa, cá tra .................... 40 3.1.1. Kết quả chiết xuất mỡ nguyên sinh ................................................................. 40 3.1.2. Kết quả chiết xuất thịt cá (phile) .....................................................................40 3.1.3. Kết quả chiết xuất mỡ cá thu từ phụ phẩm .....................................................41 3.2. Kết quả phân tích và định danh các hợp chất chiết từ cá basa, cá tra ................ 42 3.2.1. Kết quả phân tích và định danh dịch chiết mỡ nguyên sinh ...........................42 3.2.2. Kết quả phân tích và định danh dịch chiết thịt (phile) ....................................42 3.2.3. Kết quả phân tích và định danh dịch chiết mỡ của phụ phẩm ........................42 3.2.4. Kết luận về nguyên liệu................................................................................... 44 3.2.5. Methyl ester của nguyên liệu (mỡ phụ phẩm của cá basa) ............................. 45 3.3. Kết quả tổng hợp DES trên cơ sở choline chloride với urea và các đồng đẳng 47 3.3.1. Kết quả phân tích FTIR và TGA ..................................................................... 47 3.3.2. Tính chất vật lý của các mẫu DES trên cơ sở choline chloride ...................... 52 3.4. Kết quả tổng hợp 2-alkylbenzimidazole và hệ ethylene glycol/benzimidazole. 52 3.4.1. Kết quả phân tích hợp chất dạng 2-alkylbenzimidazole .................................52 3.4.2. Hệ dung dịch ethylene glycol/alkylbenzimidazole .........................................62 3.5. Kết quả làm giàu và tách Omega-3,6,9 khỏi hỗn hợp acid béo) ........................62 3.5.1. Tách và làm giàu Omega-3,6,9 bằng hệ methanol/urea ..................................62 3.5.2. Tách và làm giàu Omega-3,6,9 bằng hệ choline chloride ...............................69
v 3.5.3. Tách và làm giàu Omega-3,6,9 bằng hệ ethylene glycol/benzimidazole .......76 3.6. So sánh và đánh giá hiệu quả làm giàu và tách Omega-3,6,9 ............................83 3.6.1. Khả năng làm giàu Omega-3,6,9 khi chưa tách ..............................................83 3.6.2. Khả năng tách pha (lỏng và rắn) .....................................................................86 3.6.3. Khả năng tách các hợp chất trong phần lỏng ..................................................87 3.6.4. So sánh chất lượng Omega-3 tách ra trong sản phẩm lỏng.............................89 3.6.5. Kết luận chung về các hệ DES ........................................................................90 KẾT LUẬN ...............................................................................................................91 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .........................................................93 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ................................................. 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 95 PHỤ LỤC
vi DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ĐBSCL: Đồng bằng Sông Cửu Long FA: Saturated fatty acid UFA: Unsaturated fatty acid MUFA: monounsaturated fatty acid PUFA: polyunsaturated fatty acid DHA: Docosahexaenoic acid EPA: Eicosapentaenoic acid ALA: Alpha linolenic acid LA: Linoleic acid DPA: Docosapentaenoic acid GLA: Gamma linolenic acid DGLA: Dihomo gamma linolenic acid LDL: Low densitynlipoprotein HDL: High density lipoprotein EAA: Essential amino acids EFA: Essential fattyl acids ILs: Ionic liquids PILs: Protic ionic liquids APILs: Aprotic ionic liquids Emin: 1-ethyl-3-methylimidazolium Bmin: 1-butyl-3-methylimidazolium DES: Deep euteetic solvent EG: Ethylene glycol NADES: Natural deep eutectic solvents GC-MS: Gas chromatography mass spectrometry FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy NMR: Nuclear magnetic resonance DSC: Differential scanning calorimetry TGA: Thermogravimetric analysis GC-FID: Gas chromatography flame ionization detector
vii ME: Methyl ester Me/U: Methanol/Urea Ch/U: Choline chloride/ Urea Ch/MU: Choline chloride/ Methyl urea Ch/Thi: Choline chloride/ Thiourea Ch/MThi: Choline chloride/ Methyl thiourea Benz-C5: 2-Pentylbenzimidazole Benz-C7: 2-Heptylbenzimidazole Benz-C8: 2-Octylbenzimidazole Benz-C9: 2-Nonylbenzimidazole
viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng trong thí nghiệm 23 Bảng 2.2. Thành phần nguyên liệu ban đầu từ cá basa, cá tra 24 Bảng 2.3. Tỷ lệ khối lượng tổng hợp các mẫu DES 27 Bảng 2.4. Tỷ lệ methanol/urea cho các mẫu 30 Bảng 2.5. Các chất 2-alkylbenzimidazole và hiệu suất 33 Bảng 2.6. Tỷ lệ giữa khối lượng phần lỏng và phần rắn phụ thuộc vào DES 38 Bảng 3.1. Kết quả chiết xuất phần mỡ nguyên sinh 40 Bảng 3.2. Kết quả chiết xuất phần thịt (phile) 40 Bảng 3.3. Kết quả chiết xuất mỡ thu từ phụ phẩm 41 Bảng 3.4. Sản phẩm của dịch chiết từ mỡ nguyên sinh 42 Bảng 3.5. Sản phẩm của dịch chiết từ thịt 42 Bảng 3.6. Sản phẩm của dịch chiết mỡ từ phụ phẩm 43 Bảng 3.7. Tổng hàm lượng các acid béo dạng Omega-3,6,9 43 Bảng 3.8. Các hợp chất omega trong mỡ phụ phẩm 43 Bảng 3.9. Phần trăm các acid béo dạng Omega-3,6,9 44 Bảng 3.10. Hàm lượng các hợp chất trước và sau khi ester hóa 45 Bảng 3.11. Thành phần hóa học của các acid béo trong metylester nguyên liệu 45 Bảng 3.12. Các thành phần trong nguyên liệu (methyl ester) 46 Bảng 3.13. Tính chất vật lý của DES trên cơ sở choline chloride 52 Bảng 3.14. Tính chất vật lý của hệ dung dịch ethylene glycol/benzimidazole 62 Bảng 3.15. Tỷ lệ % và khối lượng sản phẩm sau khi khuấy 63 Bảng 3.16. Kết quả và hiệu suất tách của hệ methanol/urea 64 Bảng 3.17. Thành phần và hàm lượng các chất trong phần lỏng của hệ Me/U 66 Bảng 3.18. Khối lượng sản phẩm lỏng sau chiết 67 Bảng 3.19. Các hợp chất Omega-3 trong sản phẩm lỏng 67 Bảng 3.20. Hiệu suất tách các hợp chất của hệ methanol/urea 69 Bảng 3.21. Thành phần các hợp chất sau khi khấy trộn với hệ choline chloride 69 Bảng 3.22. Khối lượng sản phẩm sau khi phối trộn với hệ choline chloride 70 Bảng 3.23. Kết quả và hiệu suất tách của các hệ choline chloride 71 Bảng 3.24. Thành phần và hàm lượng các chất trong phần lỏng của hệ choline 73
ix Bảng 3.25. Khối lượng sản phẩm lỏng sau chiết tách của hệ choline chloride 74 Bảng 3.26. Thành phần Omega-3 trong phần lỏng của hệ choline chloride 74 Bảng 3.27. Hiệu suất tách của hệ choline chloride/urea và đồng đẳng 75 Bảng 3.28. Thành phần các hợp chất sau khi phối trộn với hệ EG/Benz 76 Bảng 3.29. Khối lượng sản phẩm sau khi phối trộn với hệ EG/Benz 77 Bảng 3.30. Kết quả và hiệu suất tách của các hệ EG/Benz 78 Bảng 3.31. Thành phần và hàm lượng các chất trong phần lỏng của hệ EG/Benz 80 Bảng 3.32. Khối lượng sản phẩm lỏng sau chiết tách của hệ EG/Benz 81 Bảng 3.33. Thành phần Omega-3 trong sản phẩm lỏng của hệ EG/Benz 82 Bảng 3.34. Hiệu suất tách các hợp chất của hệ EG/Benz 82 Bảng 3.35. Sự thay đổi khối lượng của các nhóm chất sau khuấy trộn 83 Bảng 3.36. Khả năng tách pha của các hệ DES 86 Bảng 3.37. Tổng hợp hiệu suất tách các hợp chất của các hệ DES 87 Bảng 3.38. Hiệu suất tách Omega-3,6,9 trong phần lỏng 87
x DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Số lượng công trình liên quan tới DES 8 Hình 1.2. Giản đồ pha của 2 chất A và B 10 Hình 1.3. Cá basa 12 Hình 1.4. Cá tra 12 Hình 1.5. Nhà máy chế biến cá basa 14 Hình 2.1. Sơ đồ qui trình chuẩn bị nguyên liệu 26 Hình 2.2. Thiết bị chiết acid béo từ mỡ cá 26 Hình 2.3. Tổng hợp DES trên cơ sở choline chloide 31 Hình 2.4. Choline chloride/urea tỷ lệ 1:1 và 2:1 32 Hình 2.5. Thiết bị tổng hợp 2-alkylbenzimidazole 33 Hình 2.6. Các hợp chất 2-alkylbenzimidazole 33 Hình 2.7. Thiết bị phối trộn methyl ester và DES 37 Hình 2.8. Sơ đồ chi tiết qui trình làm giàu omega bằng dung môi sâu DES 39 Hình 3.1. Phổ FTIR của Ch, U và hỗn hợp Ch/U 47 Hình 3.2. Giản đồ TGA của hỗn hợp Ch/U 48 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của Ch, MU và hỗn hợp Ch/MU 48 Hình 3.4. Giản đồ TGA của hỗn hợp Ch/MU 49 Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của Ch, Thi và hỗn hợp Ch/Thi 50 Hình 3.6. Giản đồ TGA của hỗn hợp Ch/Thi 50 Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của Ch, MThi hỗn hợp Ch/Mthi 51 Hình 3.8. Giản đồ TGA của hỗn hợp Ch/Mthi 52 Hình 3.9. Các mẫu DES trên cơ sở choline chloride 52 Hình 3.10. Giản đồ TGA và DSC của 2-pentylbenzimidazole 53 Hình 3.11. Sắc ký đồ của 2-pentylbenzimidazole 53 Hình 3.12. Phổ FTIR của 2-pentylbenzimidazole 53 Hình 3.13. Phổ 1H-NMR của 2-pentylbenzimidazole 54 Hình 3.14. Phổ 13C-NMR của 2-pentylbenzimidazole 54 Hình 3.15. Giản đồ TGA và DSC 2-heptylbenzimidazole 55 Hình 3.16. Sắc ký đồ của 2-heptylbenzimidazole 55 Hình 3.17. Phổ FTIR của 2-heptylbenzimidazole 56 Hình 3.18. Phổ 1H-NMR của 2-heptylbenzimidazole 56
xi Hình 3.19. Phổ 13C-NMR của 2-heptylbenzimidazole 57 Hình 3.20. Giản đồ TGA và DSC của 2-octylbenzimidazole 57 Hình 3.21 Sắc ký đồ của 2-octylbenzimidazole 58 Hình 3.22. Phổ FTIR của 2-octylbenzimidazole 58 Hình 3.23. Phổ 1H-NMR của 2-octylbenzimidazole 59 Hình 3.24. Phổ 13C-NMR của 2-octylbenzimidazole 59 Hình 3.25. Giản đồ TGA và DSC của 2-nonylbenzimidazole 60 Hình 3.26. Sắc ký đồ của 2-nonylbenzimidazole 60 Hình 3.27. Phổ FTIR của 2-nonylbenzimidazole 61 Hình 3.28. Phổ 1H-NMR của 2-nonylbenzimidazole 61 Hình 3.29. Phổ 13C-NMR của 2-nonylbenzimidazole 62 Hình 3.30. Hiệu suất tách phụ thuộc vào hàm lượng urea trong methanol 65 Hình 3.31. Cơ cấu Omega-3 trong sản phẩm của hệ methanol/urea 68 Hình 3.32. Hiệu suất tách phụ thuộc vào hệ Ch/U và đồng đẳng 72 Hình 3.33. Sắc ký đồ GC-FID trong phần lỏng của hệ Ch/U 72 Hình 3.34. Sắc ký đồ GC-FID trong phần lỏng của hệ Ch/MU 72 Hình 3.35. Sắc ký đồ GC-FID trong phần lỏng của hệ Ch/Thi 72 Hình 3.36. Sắc ký đồ GC-FID trong phần lỏng của hệ Ch/Mthi 73 Hình 3.37. Omega-3 tách ra từ các dung môi Ch/U và các đồng đẳng 75 Hình 3.38. Hiệu suất tách phụ thuộc vào hệ ethylene glycol/benzimidazole 78 Hình 3.39. Sắc ký đồ GC-FID trong sản phẩm lỏng của hệ EG/Benz-C5 79 Hình 3.40. Sắc ký đồ GC-FID trong sản phẩm lỏng của hệ EG/Benz-C7 79 Hình 3.41. Sắc ký đồ GC-FID trong sản phẩm lỏng của hệ EG/Benz-C8 79 Hình 3.42. Sắc ký đồ GC-FID trong sản phẩm lỏng của hệ EG/Benz-C9 79 Hình 3.43. Thành phần Omega-3 trong sản phẩm tách ra 81 Hình 3.44. Một số khả năng hình thành α-Linolenic acid 85 Hình 3.45. Tỷ lệ tách thành pha lỏng của các hệ DES 86 Hình 3.46. Cơ cấu Omega-3 trong phần lỏng của các hệ DES 89
1 MỞ ĐẦU Hiện nay, nghề nuôi cá đặc biệt là cá basa, cá tra (catfish) phát triển mạnh ở khu vực Đồng bằng Sông Cửu Long, đáp ứng được nhu cầu tiêu thụ trong nước và làm nguyên liệu cho chế biến xuất khẩu, thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghiệp thủy sản Việt Nam. Tuy nhiên, cá basa, cá tra chủ yếu được sử dụng phần thịt (phile) cho xuất khẩu và loại mỡ nguyên sinh cho thị trường trong nước. Các phụ phẩm của qui trình chế biến như: đầu, xương, mỡ, da...chưa được tận dụng một cách hiệu quả. Dạng phụ phẩm này từ trước đến nay được dùng làm phân bón hoặc thức ăn gia súc. Nếu không có biện pháp xử lý phù hợp thì không chỉ lãng phí nguồn dinh dưỡng chứa trong đó, mà còn trở thành nguồn gây ô nhiễm cho môi trường. Trong vài năm gần đây, ở Việt Nam có một số công trình nghiên cứu tách các hợp chất omega bằng các phương pháp như: Thủy giải lipid trong môi trường kiềm và kết tủa urea, hoặc sử dụng phương pháp kết tinh phân đoạn ở nhiệt độ thấp… nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế của quá trình chế biến cá da trơn. Nhưng nhìn chung các kết quả chỉ mới mang tính chất thăm dò, chưa có công trình nghiên cứu tách các hợp chất Omega-3,6,9 khỏi hỗn hợp acid béo của mỡ cá basa và cá tra. Trên thế giới các phương pháp tách chiết Omega-3,6,9 hiện có trong nghiên cứu và sản xuất như: phương pháp sắc ký, phương pháp chưng cất và enzyme, phương pháp kết tủa urea phức, phương pháp chiết chất lỏng siêu tới hạn… Dung môi sâu là dạng chất lỏng ion thế hệ mới, chúng có thể được tạo ra bằng cách trộn các thành phần thích hợp và đun nóng sẽ tạo ra chất lỏng có điểm đóng băng thấp hơn các thành phần riêng lẻ. Việc hạ thấp điểm đóng băng là kết quả của sự tương tác liên kết hydro giữa tác nhân. Dung môi sâu có tính chất đặc biệt như, hoàn toàn không bay hơi và không có áp suất hơi. Do đó, chúng không gây ra những vấn đề liên quan đến cháy nổ, an toàn cho người vận hành cũng như đối với môi trường sống, như khả năng phân hủy sinh học và khả năng tương thích sinh học. Chúng có thể thay thế các dung môi độc hại, hạn chế gây ô nhiễm môi trường, có khả năng thu hồi và tái sử dụng. Vì vậy chúng là ứng cử viên được sử dụng như là dung môi trong các kỹ thuật tách chiết. Việc tách Omega-3,6,9 khỏi hỗn hợp acid béo cũng như tách riêng từng dạng omega với một hệ dung môi xanh và có chi phí thấp là một vấn đề đang được các nhà nghiên cứu và sản xuất quan tâm. Căn cứ vào nhu cầu thực tế về Omega-3,6,9 tại Việt
2 Nam, cũng như việc phải nâng cao hiệu quả kinh tế của cá da trơn Việt Nam, đáp ứng yêu cầu tính khoa học cao của việc tách và làm giàu Omega-3,6,9 bằng những hệ dung môi xanh và rẻ tiền, chúng tôi đã đề xuất thực hiện công trình “Tổng hợp một số dung môi sâu trên cơ sở 2-alkylbenzimidazole, choline chloride và ứng dụng tách chiết Omega-3,6,9 trong mỡ cá basa ở Đồng bằng Sông Cửu Long” và được Học Viện Khoa học và Công nghệ chấp nhận làm nghiên cứu sinh với luận án có nội dung như trên. * Mục tiêu của đề tài - Tổng hợp các hệ dung môi sâu trên cơ sở choline chloride với các hợp chất, 2-alkylbenzimidazole/ethylene glycol và xác định cấu trúc của chúng. - Sử dụng các dung môi sâu đã tổng hợp được để làm giàu và tách Omega- 3,6,9 từ mỡ phế thải theo qui trình nhà máy chế biến cá basa xuất khẩu. * Nội dung của đề tài 1. Khảo sát thành phần, hàm lượng acid béo trong mỡ cá basa bằng dung môi truyền thống và xây dựng qui trình tách acid béo ra khỏi phụ phẩm của quá trình chế biến phile cá basa. 2. Nghiên cứu tổng hợp các dung môi sâu (Deep Eutectic Solvent) trên cơ sở - Choline chloride với urea và đồng đẳng (methylurea, thiourea và methylthiourea) xác định tính chất của chúng. - 2-Alkylbenzimidazole (2-pentylbenzimidazole, 2-heptylbenzimidazole, 2- octylbenzimidazole, 2-nonylbenzimidazole), và tạo hệ dung môi sâu ethylene glycol/2-alkylbenzimidazole. 3. Sử dụng các dung môi sâu đã tổng hợp để tách và làm giàu Omega-3,6,9 từ nguyên liệu. 4. So sánh quá trình làm giàu và tách Omega-3,6,9 bằng dung môi sâu đã tổng hợp. * Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Tìm ra phương pháp tách và làm giàu Omega-3,6,9 có trong mỡ phụ phẩm của quá trình chế biến cá basa bằng dung môi sâu cho hàm lượng omega cao. Tận dụng một cách có hiệu quả nguồn phụ phẩm trong chế biến xuất khẩu cá basa ở vùng Đồng bằng Sông Cửu Long. Góp phần nâng cao giá trị kinh tế của con cá và bảo vệ môi trường, hướng nghiên cứu này khá mới và có giá trị học thuật cao. Do ở Việt Nam chưa có công trình nghiên cứu tách và làm giàu Omega-3,6,9 từ mỡ của nguồn phế thải trong quá trình chế biến cá basa xuất khẩu bằng dung môi sâu.
3 CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU TỔNG QUAN 1.1. Sơ lược về chất lỏng ion Chiết xuất bằng dung môi ra đời từ rất lâu và cho đến ngày nay vẫn là một trong những cách cơ bản truyền thống để phân lập các hợp chất hoạt tính sinh học từ thực vật, động vật. Quá trình này dựa trên việc trộn các mẫu vật với một dung môi phù hợp bằng cách sử dụng bất kỳ phương pháp chiết xuất nào. Một số kỹ thuật chiết xuất đã được công bố trong nhiều công trình khoa học và sản xuất như chiết xuất có hỗ trợ siêu âm, chiết chất lỏng điều áp, chiết xuất bằng lò vi sóng, chiết xuất hồi lưu nhiệt, chiết bằng lôi cuốn hơi nước và chiết xuất bằng dung môi. Các dung môi truyền thống thường được sử dụng chủ yếu là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Dung môi đóng vai trò hết sức quan trọng, dung môi có thể được chia thành hai loại: phân cực và không phân cực. Nói chung, các hằng số điện môi của dung môi phản ánh sơ bộ tính phân cực của dung môi. Tính phân cực mạnh của nước được lấy làm chuẩn, ở 20 C hằng số điện môi là 78,5. Các dung môi có hằng số điện môi nhỏ hơn 15 thường o được coi là không phân cực. Về mặt kỹ thuật, hằng số điện môi phản ánh khả năng làm giảm cường độ trường điện của điện trường xung quanh một hạt tích điện nằm trong đó. Sự giảm đi này sau đó được so sánh với cường độ trường điện của các hạt tích điện trong chân không. Theo cách hiểu thông thường, hằng số điện môi của một dung môi có thể được hiểu là khả năng làm giảm sự tích điện nội bộ của chất tan và tính bền vững của quá trình (khả năng tái chế và khả năng sử dụng nhiều lần) có nghĩa là dung môi phải ổn định về mặt hóa học và vật lý, độ bay hơi thấp, dễ sử dụng và dễ dàng tái chế nhằm tái sử dụng. Trong các hệ dung môi, nước là dung môi lý tưởng nhất về giá thành và môi trường. Tuy nhiên, nhiều chất không thể trích ly bằng loại dung môi này ngoại trừ một số hợp chất thu được khi sử dụng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước. Các dung môi hữu cơ khác có nguồn gốc từ dầu mỏ, ancol, eter, ester… trong một thời gian dài là nền tảng của kỹ thuật tách chiết. Tuy nhiên những nhược điểm của chúng như dễ cháy nổ, bay hơi, độc hại…, ngày càng được chú trọng và cân nhắc trong sử dụng.
4 Các hệ dung môi sinh học (chủ yếu là các hệ terpene) có thể thay thế hệ dung môi truyền thống có nguồn gốc dầu mỏ như petroeter, n-hexane…nhưng có giá thành cao và khả năng tương thích với chất bị chiết cao nên việc tách sản phẩm cuối rất khó khăn [1-3]. Những vấn đề thực tế nói trên đã buộc các nhà nghiên cứu phải tìm ra những hệ dung môi mới và đó là nguyên nhân ra đời của chất lỏng ion (ILs). Trong những năm đầu của thế kỷ 20, một hệ chất lỏng ion mới dựa trên hỗn hợp của muối amonium bậc bốn (2-hydroxy ethyl trimethyl amoni chloride) với một số chất tạo liên kết hydro như amide, glycol hoặc acid carboxylic, để tạo thành một dung môi có khả năng hòa tan giá thành thấp và dễ tái chế hoặc tự phân hủy mà không gây ô nhiễm. Chất lỏng ion đầu tiên được công bố từ 1888 do S.Gabrien và J.Weiner [4] là ethanolamonium nitrate có điểm nóng chảy là 52-55 oC. Mãi đến 1914, Paul Wanden [5] mới tổng hợp được một chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng là ethylamonium nitrate [(C2H5) NH3+NO3-] với nhiệt độ nóng chảy là 12 oC. Chất lỏng ion là chất lỏng chỉ chứa toàn bộ ion mà không có các phân tử trung hòa. Chất lỏng ion được chia thành hai nhóm + Chất lỏng ion có proton (Protic ionic liquids-PILs) H A- HO R3 N+ + R3 C N A- R1 R R1 R 2 2 Chất lỏng ion dạng muối amonium Chất lỏng ion dạng amide + Chất lỏng ion không có proton (Aprotic ionic liquids-APILs) H H X- + N N R C(2) CH3 R' Chất lỏng ion dạng imidazole Chất lỏng ion có proton được tạo thành thông qua chuyển proton từ một acid Bronsted để thành một base Bronsted. Các chất lỏng ion được xem là dung môi có tính chất thay đổi theo yêu cầu của người sử dụng do các tính chất vật lý như: nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, tỷ trọng, cân bằng ái nước, ái dầu của chúng có thể được thay đổi theo yêu cầu của phản ứng
5 cần thực hiện. Những thông số này có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi cấu trúc của cation và anion hình thành nên chất lỏng ion. Các chất lỏng ion khi sử dụng làm dung môi sẽ có một số tính chất đặc biệt. - Các chất lỏng ion hoàn toàn không bay hơi và không có áp suất hơi. Do đó, chúng không gây ra những vấn đề liên quan đến cháy nổ, an toàn cho người vận hành cũng như đối với môi trường sống. - Các chất lỏng ion có độ bền nhiệt cao và không bị phân hủy vì nhiệt trong một khoảng nhiệt độ khá rộng. Vì vậy, có thể thực hiện các phản ứng đòi hỏi nhiệt độ cao trong chất lỏng ion một cách hiệu quả. - Các chất lỏng ion có khả năng hòa tan tốt các chất khí như: H2, O2, CO, CO2. Do đó chúng là dung môi hứa hẹn cho các phản ứng cần sử dụng pha khí như hydro hóa xúc tác, carbonyl hóa, hydroformyl hóa, oxy hóa bằng không khí. - Độ tan của chất lỏng ion phụ thuộc và bản chất cation và anion tương ứng, bằng cách thay đổi cấu trúc của các ion này, có thể điều chỉnh được độ tan của chúng phù hợp với yêu cầu. - Các chất lỏng ion mặc dù phân cực nhưng thông thường không tạo phức phối trí với các hợp chất cơ kim, các enzyme và các hợp chất hữu cơ khác. - Nhờ có tính chất ion, rất nhiều phản ứng hữu cơ được thực hiện trong dung môi chất lỏng ion thường có tốc độ phản ứng lớn hơn so với trường hợp sử dụng các dung môi hữu cơ thông thường, đặc biệt là khi có sự hỗ trợ của vi sóng. - Hầu hết chất lỏng ion có thể được lưu trữ trong một thời gian dài mà không bị phân hủy. - Các chất lỏng ion là dung môi có nhiều triển vọng cho các phản ứng cần độ chọn lọc quang học tốt. Có thể sử dụng các chất lỏng ion có cấu trúc bất đối xứng để điều chỉnh độ chọn lọc quang học của phản ứng. - Các chất lỏng ion chứa chloroaluminate ion là những lewis acid mạnh, có khả năng thay thế cho các acid độc hại như HF trong nhiều phản ứng cần sử dụng xúc tác acid. Bên cạnh đó, chất lỏng ion còn có khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác hòa tan trong chất lỏng ion, đặc biệt là các xúc tác phức của kim loại chuyển tiếp. Trong những năm gần đây, chất lỏng ion được biết đến như một lựa chọn “xanh” để thay thế cho các dung môi hữu cơ thông thường nhờ vào những tính chất hóa lý nổi bật
6 như không có áp suất hơi, độ bền nhiệt cao, có khả năng hòa tan được nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ. Mỗi năm, trên thế giới có hàng ngàn công trình nghiên cứu về các phương diện khác nhau của chất lỏng ion nói chung và việc sử dụng chất lỏng ion làm dung môi xanh cho tổng hợp hữu cơ nói riêng đã được công bố trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế có uy tín. Trong đó chất lỏng ion nguồn gốc từ muối alkylimidazolium bất đối xứng được nghiên cứu khá phổ biến với ứng dụng không chỉ trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ mà còn nhiều ngành khoa học công nghệ khác. Trong các thập niên 70, 80, 90 hàng loạt chất lỏng ion đã được tổng hợp và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực công nghệ trong đó có thể kể ra một số ví dụ sau - Chất lỏng ion được sử dụng như là xúc tác: xúc tác cho phản ứng sinh hóa (biocatalysis), xúc tác tổng hợp hữu cơ, tổng hợp các hạt nano bằng phương pháp hóa học, xúc tác cho phản ứng polymer hóa [6-10]. - Chất lỏng ion đóng vai trò quan trọng trong xử lý sinh khối và sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối [11-15]. - Chất lỏng ion được sử dụng như là chất điện ly: Các chất điện ly này sử dụng trong công nghệ tế bào nhiên liệu (fuel cells), cảm biến (sensor), đồ trang sức (supercaps), làm sạch kim loại (metal finishing), mạ điện (electroplanting- electrodeposition) và điện phân (electrolysis) [16-20]. - Chất lỏng ion được sử dụng như là dung môi trong các kỹ thuật tách chiết các hợp chất hữu cơ, tách khí, tách chiết các kim loại trong đất hiếm, cũng như làm chất truyền dẫn nhiệt trong những phản ứng quan trọng [21-38]. - Chất lỏng ion được sử dụng như là một hóa chất đặc biệt: làm phụ gia cho dầu mỡ, nhiên liệu [39,40]. - Chất lỏng ion có thể là chất lưu trữ nhiệt mặt trời khá lý tưởng để sử dụng nguồn nhiệt này cho con người [41,42]. - Hai lĩnh vực đặc biệt quan trọng trong công nghệ cao là tinh thể lỏng (liquid cristal) và vật liệu đàn hồi (electroelastic material) trong công nghệ sản xuất robot [43-45]. - Trong công nghệ môi trường, đặc biệt là trong tái chế chất thải phóng xạ, chất lỏng ion là lựa chọn tối ưu và lý tưởng [46,47]. Bên cạnh đó, các chất lỏng ion mặc dù phân cực nhưng thông thường không tạo phức phối trí với các hợp chất cơ kim, các enzyme và các hợp chất hữu cơ khác nên có khả năng thu hồi và tái sử dụng.
7 Chất lỏng ion dùng xúc tác hòa tan, đặc biệt là xúc tác phức của kim loại chuyển tiếp. Mỗi năm, trên thế giới có hàng ngàn công trình nghiên cứu về các phương diện khác nhau của chất lỏng ion nói chung và việc sử dụng chất lỏng ion làm dung môi xanh cho tổng hợp hữu cơ nói riêng đã được công bố trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế có uy tín. Trong đó, chất lỏng ion nguồn gốc từ muối alkylimidazolium bất đối xứng được nghiên cứu khá phổ biến với những ứng dụng không chỉ trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ mà còn nhiều ngành khoa học công nghệ khác. Chất lỏng ion được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như sơ đồ sau 1.2. Dung môi sâu (DES-deep eutectic solvent) thế hệ chất lỏng ion mới 1.2.1. Sơ lược về sự hình thành phát triển và ứng dụng của DES Những giá trị của chất lỏng ion thông thường đã được minh chứng hơn 20 năm qua. Tuy nhiên những hạn chế của nó như giá thành cao, khả năng phân hủy cũng như độ tương thích với các thành phần hóa học thấp. Đặc biệt trong kỹ thuật chiết tách, thường sử dụng một lượng lớn dung môi làm môi trường thì các chất lỏng ion không đáp ứng được vì giá thành quá cao. Trong những năm đầu của thế kỷ 20, một hệ chất lỏng ion mới dựa trên hỗn hợp của muối amoni bậc bốn (2-hydroxyethyl- trimethyl amoni chloride) với một số chất tạo liên kết hydro như amide, glycol hoặc acid carboxylic (monoacid, diacid) để tạo thành một dung môi có khả năng hòa tan nhiều muối và oxid kim loại, giá thành thấp và dễ tái chế hoặc tự phân hủy mà không gây ô nhiễm môi trường.