Luận án Tiến sĩ Hóa phân tích: Nghiên cứu phát triển phương pháp von-ampe hòa tan sử dụng điện cực màng bismut để xác định đồng thời một số kim loại nặng trong các mẫu nước tự nhiên

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:157

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài nhằm xây dựng được phương pháp ASV và AdSV sử dụng điện cực BiFE in situ để xác định đồng thời lượng vết các kim loại thường gặp trong môi trường (Cu, Pb, Cd, Zn). Mời các bạn tham khảo nội dung chi tiết đề tài!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa phân tích: Nghiên cứu phát triển phương pháp von-ampe hòa tan sử dụng điện cực màng bismut để xác định đồng thời một số kim loại nặng trong các mẫu nước tự nhiên

LỜI CAM ĐOAN Luận án này được hoàn thành tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, dưới sự hướng dẫn của quý thầy PGS.TS. Nguyễn Văn Hợp và PGS. TS. Nguyễn Đình Luyện. Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các kết quả trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được ai công bố trước đó. Tác giả Nguyễn Mậu Thành i
LỜI CẢM ƠN Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn hết sức tận tình và đầy nhiệt tâm của quý Thầy PGS.TS Nguyễn Văn Hợp và PGS.TS Nguyễn Đình Luyện. Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy và gia đình. Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học- Đại học Huế, Phòng Sau đại học, Khoa Hóa học và GS. Đinh Quang Khiếu cùng quý thầy cô giáo giảng dạy lớp nghiên cứu sinh đã tận tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Tác giả xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp gần xa đã giúp đỡ, động viên, khích lệ tác giả trong suốt quá trình làm luận án. Cuối cùng, tác giả xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và các người bạn của tác giả, những người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức cho tác giả để hoàn thành bản luận án này. Trân trọng! Huế, tháng 12 năm 2020 Nguyễn Mậu thành ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. ii MỤC LỤC ...................................................................................................................... iii DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................... vi DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... viii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................................... x MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 6 1.1. Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan ......................................................... 6 1.1.2. Phương pháp von-ampe hòa tan anot .................................................................... 9 1.1.3. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ ............................................................ 12 1.1.5. Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan ......... 20 1.2. Nguồn phát sinh và độc tính của các kim loại trong môi trường ........................... 24 1.2.1. Nguồn phát sinh Cu, Pb, Cd và Zn trong môi trường ......................................... 25 1.2.2. Độc tính của các kim loại Cu, Pb, Cd và Zn ....................................................... 26 1.3. Các phương pháp xác định lượng vết Cu, Pb, Cd và Zn........................................ 27 1.3.1. Các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử .............................................. 27 1.3.2. Các phương pháp phân tích điện hóa – Phương pháp von-ampe hòa tan ........... 30 1.4. Kết luận phần tổng quan và định hướng các nội dung nghiên cứu ........................ 33 Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................... 35 2.1. Nội dung nghiên cứu .............................................................................................. 35 2.2. Phương pháp nghiên cứu........................................................................................ 36 2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc ................................................................................. 36 iii
2.2.2. Tiến trình phương pháp von-ampe hòa tan anot và định lượng .......................... 38 2.2.3. Tiến trình phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ và định lượng .................... 39 2.2.4. Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu von-ampe hòa tan của kim loại ............................................................................................................. 41 2.2.5. Phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích ........................... 44 2.2.6. Phương pháp phân tích thống kê ......................................................................... 46 2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ................................................................................. 47 2.3.1. Thiết bị và dụng cụ .............................................................................................. 47 2.3.2. Hóa chất .............................................................................................................. 47 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 49 3.1. Đặc tính von-ampe và động học các phản ứng điện cực trong phương pháp von- ampe vòng ..................................................................................................................... 49 3.1.1. Đặc tính von-ampe của các kim loại trên điện cực BiFE.................................... 49 3.1.2. Động học các quá trình điện cực ......................................................................... 51 3.2. Phương pháp ASV xác định đồng thời các kim loại trên điện cực BiFE .............. 57 3.2.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến đáp ứng hòa tan anot của các kim loại .............. 57 3.2.2. Độ tin cậy của phương pháp DP-ASV/BiFE ...................................................... 76 3.2.3. So sánh phương pháp DP-ASV/BiFE với các phương pháp khác ...................... 81 3.2.4. Quy trình phân tích đồng thời các kim loại bằng phương pháp DP-ASV/BiFE. 82 3.3. Đặc tính von-ampe hấp phụ và động học các phản ứng điện cực trong phương pháp von-ampe vòng ..................................................................................................... 83 3.3.1. Đặc tính von-ampe hấp phụ phức kim loại MII-oxine trên điện cực BiFE ........ 84 3.3.2. Động học các quá trình điện cực ......................................................................... 85 3.4. Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) xác định đồng thời các kim loại 90 iv
3.4.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến đáp ứng von-ampe hòa tan hấp phụ của các kim loại .................................................................................................................. 90 3.4.2. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp SqW-AdSV/BiFE ................................. 105 3.4.3. So sánh phương pháp SqW-AdSV/BiFE với các phương pháp khác ............... 109 3.4.4. Quy trình phân tích đồng thời Pb, Cd và Zn theo phương pháp SqW- AdSV/BiFE ................................................................................................................. 110 3.5. Áp dụng thực tế .................................................................................................... 111 3.5.1. Chuẩn bị mẫu .................................................................................................... 111 3.5.2. Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích .................................................. 112 3.5.3. Nồng độ các kim loại độc trong một số mẫu nước tự nhiên ............................. 116 KẾT LUẬN ................................................................................................................. 118 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ... 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 122 PHỤ LỤC .................................................................................................................... 139 v
DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Các đường von-ampe vòng đối với các kim loại khảo sát. ......................50 Hình 3.2. (a). Các đường von-ampe vòng của Cu, Pb, Cd và Zn ở các pH khác nhau; (b) Ảnh hưởng của pH đến Epc; (c) Ảnh hưởng của pH đến Ipc của các kim loại; các thanh vuông góc ở mỗi điểm thí nghiệm trên hình (c) thể hiện độ lệch chuẩn  S (n  3). .....................................................................................................52 Hình 3.3. (a) Các đường von-ampe vòng ở các tốc độ quét thế khác nhau; (b) Sự phụ thuộc giữa dòng đỉnh catot (Ipc) và tốc độ quét thế v; (c) Sự phụ thuộc giữa thế đỉnh catot (Epc) và lnv; (d) Sự phụ thuộc giữa Ipc và v1/2. .........................................55 Hình 3.4. Ảnh hưởng của [BiIII] đến Ip của các kim loại ..........................................60 Hình 3.5. Biểu diễn mặt đáp ứng (Ip) theo các yếu tố (biến) khảo sát đối với Zn: (a): Ip(Zn) là hàm của x1, x2; (b) Ip(Zn) là hàm của x1, x3; (c) Ip(Zn) là hàm của x1, x4..........67 Hình 3.6. (a) Điều kiện tối ưu của 4 biến khảo sát (x1 – x4) và giá trị Ip cực đại của Zn; (b) Các đường von-ampe hòa tan của các kim loại Me ở điều kiện tối ưu. .......68 Hình 3.7. (a) Các đường DP-ASV và (b) các đường hồi quy tuyến tính Ip – [MeII] đối với Cu, Pb, Cd và Zn. ..........................................................................................78 Hình 3.8. (a) Các đường DP-ASV và (b) các đường hồi quy tuyến tính Ip – [MeII] đối với Cu, Pb, Cd và Zn. ..........................................................................................79 Hình 3.9. Quy trình phân tích đồng thời Cu, Pb, Cd và Zn trong mẫu nước tự nhiên bằng phương pháp DP-ASV/BiFE với các thông số kỹ thuật thích hợp: (*) .............82 Hình 3.10. Đường von-ampe vòng của các kim loại M (Pb, Cd, Zn) khi sử dụng điện cực GCE và BiFE trong trường hợp có mặt oxine (BiFE + Oxine và GCE + Oxine) và không có mặt oxine (BiFE và GCE). .......................................................85 Hình 3.11. Các đường von-ampe vòng của Pb, Cd, Zn ở các pH khác nhau. ..........86 Hình 3.12. (a) Các đường von-ampe vòng ở các tốc độ quét thế khác nhau; (b) sự phụ thuộc của Epc theo lnv. ĐKTN: Như ở hình 3.10. ..............................................88 Hình 3. 13. Biểu diễn mặt đáp ứng (Ip) theo các yếu tố (biến) khảo sát đối với Pb: (a): Ip(Pb) là hàm của x1, x2; (b) Ip(Pb) là hàm của x1, x3; (c) Ip(Pb) là hàm của x2, x3. ..95 Hình 3.14. (a) Điều kiện tối ưu của 3 biến khảo sát (x1 – x3) và giá trị Ip cực đại của Pb; (b) Các đường von-ampe hòa tan của các kim loại M ở điều kiện tối ưu. .........96 vi
Hình 3.15. Ảnh hưởng của Eđp đến Ip của các kim loại Pb, Cd và Zn .....................97 Hình 3.16. Ảnh hưởng của tđp đến Ip của các kim loại M. ......................................98 Hình 3.17. Ảnh hưởng của Ehp đến Ip của kim loại M. ......................................... 100 Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ thp đến Ip của các kim loại M. ....... 101 Hình 3.19. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực () đến Ip của các kim loại M. 102 Hình 3.20. Các đường von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông của các kim loại (n  7): (a) [PbII] = [CdII] = [ZnII] = 10 ppb; (b) [PbII] = [CdII] = [ZnII] = 20 ppb; (c) [PbII] = [CdII] = [ZnII] = 30 ppb. Các ĐKTN khác như ở bảng 3.30. .................... 106 Hình 3.21. (a) Các đường von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông của các kim loại M ([MII] tăng dần như ở bảng 3.31); (b) Đường hồi quy tuyến tính giữa Ip và [MII]. .. 107 Hình 3.22. Quy trình phân tích đồng thời Pb, Cd và Zn trong mẫu nước tự nhiên bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE với các thông số kỹ thuật thích hợp: (*) ..... 110 Hình 3.23. Các đường von-ampe hòa tan đối với mẫu CR1. ................................ 114 Hình 3.24. Các đường von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông của Pb, Cd, Zn ... 115 vii
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Cu, Pb, Cd và Zn .. ..............................28 Bảng 1.2. Các nghiên cứu xác định Cu, Pb, Cd và Zn bằng phương pháp ASV và AdSV sử dụng điện cực BiFE ...................................................................................31 Bảng 3.1. Dòng đỉnh Ipc trung bình của Cu, Pb, Cd và Zn ở các pH khác nhau (n  3) ..53 Bảng 3.2. Thế đỉnh Epc trung bình của Cu, Pb, Cd và Zn ở các pH khác nhau (n  3) ....53 Bảng 3.3. Các giá trị Ipc trung bình đối với Cu, Pb, Cd và Zn ở các tốc độ quét thế khác nhau (*) .......................................................................................................................55 Bảng 3.4. Các giá trị Epc trung bình của Cu, Pb, Cd và Zn ở các ln v khác nhau(*) .......56 Bảng 3.5. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu trong phương pháp DP- ASV/BiFE ..........................................................................................................................59 Bảng 3.6. Dòng đỉnh hòa tan anot (Ip) của các Me ở các [BiIII] khác nhau(*).................60 Bảng 3.7. Các mức thí nghiệm với yếu tố (hay 4 biến) x1, x2, x3 và x4* ........................63 Bảng 3.8. Ma trận thí nghiệm với 4 yếu tố và các kết quả Ip của các kim loại ..............64 Bảng 3.9. Kết quả tính các hệ số hồi quy và kiểm định t ................................................65 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của Co đến Ip của các kim loại Me(*) .........................................70 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của Cu đối với Zn, Cd, Pb(*) .......................................................72 Bảng 3.12. Giá trị Ip và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) đối với các kim loại Me ở các chế độ làm sạch bề mặt điện cực khác nhau(*) ..................................................................76 Bảng 3.13. Giá trị Ip của các kim loại Me khi tăng dần nồng độ một kim loại trong phương pháp DP-ASV/BiFE(*) ..........................................................................................77 Bảng 3.14. Giá trị Ip của các kim loại Me khi tăng dần đồng thời nồng độ cả 4 kim loại trong phương pháp DP-ASV/BiFE(*) ................................................................................79 Bảng 3.15. LOD, LOQ và độ nhạy của phương pháp DP-ASV/BiFE(*)........................80 Bảng 3.16. So sánh LOD của các phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) ...........81 Bảng 3.17. Độ lớn dòng đỉnh catot (Ipc) của kim loại M theo các pH khác nhau(*) .......86 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế (v) đến dòng đỉnh catot (I pc ) của kim loại M(*) .....................................................................................................................88 Bảng 3.19. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu trong phương pháp SqW- AdSV/BiFE .........................................................................................................................91 viii
Bảng 3.20. Các mức thí nghiệm với yếu tố (hay 3 biến) x1, x2 và x3 .............................92 Bảng 3.21. Ma trận thí nghiệm bằng phần mềm minitab và kết quả thí nghiệm ...........93 Bảng 3.22. Kết quả các hệ số hồi quy và kiểm định t......................................................93 Bảng 3.23. Kết quả xác định Ip của kim loại M ở các Eđp khác nhau(*) ..........................96 Bảng 3.24. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các tđp khác nhau(*).....................98 Bảng 3.25. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các Ehp khác nhau(*) ...................99 Bảng 3.26. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các thp khác nhau(*).................. 101 Bảng 3.27. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các ω khác nhau(*)................... 102 Bảng 3.28. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các nồng độ NiII khác nhau(*) . 103 Bảng 3.29. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các nồng độ CoII khác nhau(*) 104 Bảng 3.30. Kết quả xác định đo độ lặp lại của phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE (*) ............................................................................................................ 105 Bảng 3.31. Các giá trị Ip của các kim loại M khi tăng dần đồng thời nồng độ các M II (*) ........................................................................................................................ 107 Bảng 3.32. Kết quả xác định LOD, LOQ và độ nhạy (b) của phương pháp SqW- AdSV/BiFE đối với các kim loại M(*) ............................................................................ 108 Bảng 3.33. So sánh LOD và khoảng tuyến tính của phương pháp SqW-AdSV/BiFE với các phương pháp khác .............................................................................................. 109 Bảng 3.34. Thông tin mẫu và vị trí lấy mẫu nước sông, hồ ở tỉnh Quảng Bình(*) ...... 111 Bảng 3.35. Kết quả xác định Cu, Pb, Cd, Zn (ppb) trong mẫu CR1 ........................... 113 Bảng 3.36. Kết quả xác định Pb, Cd, Zn (ppb) trong mẫu HoNL theo phương pháp SqW-AdSV/BiFE và GF-AAS(*) .................................................................................... 114 Bảng 3.37. Kết quả phân tích các kim loại Me trong các mẫu nước tự nhiên ............ 116 Bảng 3.38. Kết quả phân tích các kim loại trong các mẫu nước tự nhiên ................... 117 ix
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt Cu, Pb, 1 Đồng, Chì, Cadimi, Kẽm Copper, Lead, Cadmium, Zinc Cd, Zn 2 Von-Ampe hoà tan Stripping Voltammetry SV 3 Von-Ampe hoà tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV Adsorptive Stripping 4 Von-Ampe hoà tan hấp phụ AdSV Voltammetry 5 Xung vi phân Differential Pulse DP 6 Sóng vuông Square Wave SqW 7 Điện cực làm việc Working Electrode WE 8 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD 9 Điện cực màng bismut Bismuth Film Electrode BiFE 12 Điện cực màng thuỷ ngân Mecury Film Electrode MFE 13 Điện cực đĩa than thủy tinh Glassy carbon disk electrode GCE The rotating speed of working 14 Tốc độ quay của điện cực  electrode 15 Giới hạn phát hiện Limit of Detection LOD 16 Giới hạn định lượng Limit of Quantification LOQ 17 Dòng đỉnh hòa tan Stripping peak curent Ip 18 Thế đỉnh hòa tan Stripping peak potential Ep 19 Thế hấp phụ Adsorption potential Ead 20 Thời gian hấp phụ làm giàu Adsorption time tad 21 Thế làm sạch điện cực Cleaning potential Eclean 22 Thời gian làm sạch điện cực Cleaning time tclean Quang phổ hấp thụ nguyên Graphite Furnace – atomic 23 GF-AAS tử không ngọn lửa absorption spectroscopy Quang phổ huỳnh quang Atomic fluorescence 24 AFS huỳnh quang nguyên tử spectrphotometry Quang phổ phát xạ plasma Inductively couple plasma- 25 ICP-OES cặp cảm ứng optical emission spectroscopy Phổ khối plasma cặp cảm Inductively couple plasma- 26 ICP-MS ứng mass spectroscopy x
MỞ ĐẦU Phát triển dân số, kinh tế - xã hội và đô thị hóa là nhu cầu cấp thiết của bất kỳ quốc gia nào trên thế giới. Song, sự phát triển đó ngày càng gia tăng các áp lực lên môi trường, do phát sinh ngày càng nhiều các chất thải (nước thải, khí thải và chất thải rắn), gây lo lắng về sự ô nhiễm môi trường và tác động bất lợi đến sức khỏe và các hệ sinh thái. Để giảm nhẹ các áp lực và các tác động đến môi trường, ngoài nghiên cứu áp dụng các biện pháp kỹ thuật và công nghệ để kiểm soát ô nhiễm, một trong những nhiệm vụ quan trọng khác là phải phát triển các phương pháp/kỹ thuật phân tích cho phép xác định nhanh và chính xác nồng độ/hàm lượng các chất ô nhiễm, đặc biệt là các chất ô nhiễm lượng vết và siêu vết như các chất ô nhiễm hữu cơ tồn lưu (POPs – persistant organic pollutants) và các kim loại nặng trong các đối tượng sinh hóa và môi trường. Trong số các kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn, Ni, Cr, As, Cd, Hg...), các kim loại thường có mặt phổ biến trong hầu hết các đối tượng môi trường là Cu, Pb, Cd và Zn. Các kim loại nặng nói chung và 4 kim loại đó nói riêng trong các mẫu môi trường thường có mặt ở mức vết (< 1 ppm, ppm  mg/L hoặc mg/kg) hoặc siêu vết (< 1 ppb, ppb  µg/L hoặc µg/kg), nên để xác định chính xác những nồng độ rất nhỏ đó, cần thiết phải nghiên cứu và phát triển các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Để đáp ứng đòi hỏi đó, các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử thường được sử dụng như: quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF - AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP-OES hoặc ICP-MS), huỳnh quang nguyên tử (AFS)...[9], [11], [44], [43]. Trong đó, phương pháp GF- AAS và AFS là những phương pháp phân tích đơn nguyên tố, mỗi phép phân tích chỉ cho phép xác định một kim loại. Phương pháp ICP-OES và ICP-MS cho phép phân tích đồng thời nhiều kim loại và phi kim loại. Song, trong nhiều mẫu môi trường, đặc biệt là nước tự nhiên, nồng độ các kim loại độc thường rất nhỏ, cỡ ppb và nhỏ hơn ppb, nên nhiều khi bắt buộc phải chiết tách hoặc làm giàu trước, rồi mới áp dụng phương pháp GF-AAS và ICP-OES để phân tích và do vậy, làm phức tạp quy trình phân tích. Mặt khác, các phương pháp quang phổ nguyên tử đó đòi hỏi các thiết bị phức tạp, đắt tiền (hay giá thành cao), nên hạn chế khả năng sử dụng chúng 1
cho phân tích tại hiện trường. Trong nhiều năm qua, cùng với các phương pháp quang phổ nguyên tử, nhiều nghiên cứu tập trung phát triển các phương pháp phân tích điện hoá hiện đại, điển hình là các phương pháp von-ampe hoà tan (SV). Các phương pháp SV được thừa nhận là một trong những phương pháp phân tích có độ chọn lọc và độ nhạy cao, giới hạn phát hiện (LOD) thấp, đạt được cỡ dưới ppb đến n ppb (n  1 - 9), nên rất thích hợp cho phân tích vết và siêu vết [110], [5]. Mặt khác, một ưu điểm nổi trội của các phương pháp SV so với các phương pháp quang phổ nguyên tử là có giá thành thiết bị rẻ hơn, thiết bị gọn nhẹ hơn, nên có thể sử dụng để phân tích tại hiện trường và trong nhiều trường hợp, nó cũng cho phép phân tích đồng thời một số kim loại hoặc một số hợp chất hữu cơ [29], [33], [34]. Trong nhóm các phương pháp SV, hai phương pháp được nghiên cứu phát triển và ứng dụng nhiều nhất là phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) và von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV). Phương pháp ASV cho phép phân tích thuận lợi khoảng 20 kim loại, đặc biệt là những kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như Cu, Pb, Cd, Zn, Ga, In, Tl, Bi…[22] trong khi đó phương pháp AdSV (do có kết hợp với sử dụng tác nhân tạo phức), nên cho phép phân tích được hàng chục kim loại, phi kim loại và hàng trăm hợp chất hữu cơ [153], [67], [98]. Hiện nay, phương pháp ASV sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hoặc điện cực màng thủy ngân (MFE) được xem là phương pháp chuẩn phân tích vết các kim loại Pb, Cd và Zn trong nước và nước thải [46]. Trong các phương pháp ASV và AdSV, điện cực làm việc thường dùng là các điện cực thủy ngân như HDME hoặc điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), MFE. Nhưng do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó, nên gây lo lắng về ô nhiễm môi trường và không thích hợp cho phân tích tại hiện trường. Với lí do đó, trong nhiều năm qua đã có nhiều nghiên cứu phát triển phương pháp ASV và AdSV theo hướng tìm kiếm các điện cực mới (gọi chung là các điện cực phi thủy ngân/mercury-free electrode), thân thiện với môi trường và có thể thải bỏ tại hiện trường. Nhiều loại điện cực phi thủy ngân đã và đang được nghiên cứu áp dụng cho các phương pháp ASV và AdSV như: các điện cực màng kim loại (màng Bi, Ag, Sb…), vi điện cực (Ag, Au, Pt, C…) và các điện cực biến tính. Do có độc tính rất 2
thấp và có thế hoà tan khá dương, dương hơn so với thế hòa tan của nhiều kim loại (Pb, Cd, Zn…), nên điện cực màng bismut (BiFE) được xem là một trong những điện cực thân thiện với môi trường, có thể thải bỏ tại hiện trường và do vậy, được ưa thích phát triển trong nhiều nghiên cứu về phương pháp von-ampe nói chung và phương pháp ASV, AdSV trong nhiều năm qua [37], [116], [65], [82], [148]. Từ những năm đầu của thế kỷ 21 đến nay, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu phát triển điện cực BiFE trên nền vật liệu carbon (than thủy tinh/glassy carbon, than nhão/paste carbon), kim cương và điện cực BiFE biến tính cho các phương pháp SV xác định các kim loại và phi kim loại trong các mẫu sinh hóa và môi trường [140], [54], [81], [102], [139]. Đa số các công bố đến nay đều cho rằng, điện cực BiFE được tạo ra kiểu in situ có nhiều ưu điểm hơn so với kiểu ex situ do nó đạt được độ nhạy cao hơn, thao tác thí nghiệm dễ dàng hơn…[139], [141]. Ở nước ta, cũng đã có nhiều nghiên cứu phát triển các phương pháp SV dùng các điện cực làm việc khác nhau để xác định lượng vết các kim loại như: Ni và Co (AdSV và điện cực MFE ex situ), Pb (ASV và điện cực BiFE in situ), Cd (AdSV và điện cực BiFE in situ) [4], As (ASV và điện cực màng vàng ex situ và in situ) [5], Cr (AdSV và điện cực BiFE in situ) [7], Cr (AdSV và điện cực nano vàng) [4] … Tuy vậy, hầu hết các nghiên cứu nói trên chủ yếu xác định hoặc một kim loại/phi kim loại hoặc xác định đồng thời 2 kim loại/phi kim loại, mà ít nghiên cứu phát triển phương pháp SV dùng các điện cực làm việc khác nhau để xác định đồng thời 3 - 4 kim loại thường bắt gặp trong môi trường như Cu, Pb, Cd và Zn. Một số nghiên cứu xác định đồng thời 3 kim loại Pb, Cd, Zn bằng phương pháp ASV hoặc AdSV chủ yếu sử dụng các loại điện cực BiFE biến tính như: BiFE biến tính với nafion [33], [69], mảng vi điện cực carbon phủ màng bismut [145], BiFE trên nền vật liệu carbon biến tính [149], [150]. Như vậy, nếu phát triển được điện cực BiFE cho phương pháp ASV và AdSV xác định đồng thời lượng vết 3 - 4 kim loại đó trong các mẫu sinh hóa và môi trường, sẽ đóng góp tích cực vào lĩnh vực phân tích (hoặc quan trắc) các kim loại độc trong các đối tượng khác nhau ở nước ta. Song, để có thể mở rộng khả năng áp dụng phương pháp vào thực tế để xác định nhanh các kim loại độc đó tại hiện trường bằng phương pháp von-ampe hòa tan, cần thiết phải nghiên cứu phát triển 3
điện cực BiFE sao cho có thể tạo ra nó một cách dễ dàng và lặp lại. Theo hướng này, nên tập trung nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE kiểu in situ trên nền đĩa than thủy tinh, vì nó đơn giản và dễ tạo ra tại phòng thí nghiệm cũng như ở hiện trường. Với điện cực đó và thiết bị phân tích điện hóa xách tay, sẽ cho phép phân tích/quan trắc 3 – 4 kim loại độc nói trên tại hiện trường. Trong nhiều năm qua, Phòng thí nghiệm Ứng dụng Tin học trong Hóa học, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chủ động chế tạo được thiết bị phân tích điện hóa, trong đó có cả thiết bị xách tay và do vậy, nếu thành công trong nghiên cứu xác định đồng thời lượng vết các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn bằng phương pháp ASV và AdSV dùng điện cực BiFE nói trên, sẽ góp phần mở ra khả năng ứng dụng phương pháp để phân tích/quan trắc nhanh tại hiện trường. Xuất phát từ những vấn đề trên, đề tài “Nghiên cứu phát triển phương pháp von-ampe hoà tan sử dụng điện cực màng bismut để xác định đồng thời một số kim loại nặng trong các mẫu nước tự nhiên” được nghiên cứu nhằm đóng góp tích cực vào phát triển phương pháp von-ampe hòa tan trong lĩnh vực phân tích đồng thời vết các kim loại nặng thường gặp trong môi trường ở nước ta. Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu của luận án là xây dựng được phương pháp ASV và AdSV sử dụng điện cực BiFE in situ để xác định đồng thời lượng vết các kim loại thường gặp trong môi trường (Cu, Pb, Cd, Zn). Nội dung nghiên cứu chính của luận án Để đạt được mục tiêu của đề tài, các nội dung nghiên cứu chính bao gồm: i) Khảo sát đặc tính von-ampe hòa tan và von-ampe hòa tan hấp phụ của các kim loại (Cu, Pb, Cd, Zn) trên điện cực BiFE in situ để tìm hiểu khả năng phân tích đồng thời chúng; ii) Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện thí nghiệm đến tín hiệu hòa tan của các kim loại trên điện cực BiFE in situ trong phương pháp ASV và AdSV nhằm tìm được các điều kiện thích hợp; iii) Đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích và xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp ASV và AdSV dùng điện cực BiFE in situ để xác định đồng thời lượng vết các kim loại; 4
iv) Áp dụng quy trình xây dựng được vào thực tế để xác định đồng thời các kim loại khảo sát trong một số mẫu nước tự nhiên. Điểm mới của luận án - Lần đầu tiên đã phát triển được phương pháp ASV dùng điện cực BiFE in situ xác định đồng thời lượng vết bốn kim loại Cu, Pb, Cd và Zn trong nước tự nhiên; - Ngoài phương pháp ASV, đã xây dựng được phương pháp AdSV trên điện cực BiFE in situ với phối tử oxin cho phép xác định đồng thời lượng vết Pb, Cd và Zn trong nước tự nhiên. 5
Chương 1. TỔNG QUAN Trong lĩnh vực phân tích điện hóa, các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan (stripping electrochemical anslysis) được nghiên cứu phát triển nhiều hơn do chúng đạt được độ nhạy cao hơn, nên thuận lợi trong phân tích vết và siêu vết. Các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan được chia thành hai nhóm lớn là phân tích hòa tan đo thế (potentiometric stripping anslysis) – tín hiệu cho phân tích là thế phát sinh của chất phân tích trên điện cực làm việc trong bước hòa tan, và von-ampe hòa tan – tín hiệu cho phân tích là dòng hòa tan của chất phân tích trong bước hòa tan (dòng được ghi là hàm của thế trên điện cực làm việc). Song, do khả năng dễ áp dụng vào thực tế hơn và thường đạt được độ nhạy cao hơn, nên phương pháp von- ampe được ưa thích nghiên cứu phát triển và ứng dụng hơn [140], [141]. Dưới đây sẽ đề cập đến phương pháp von-ampe hòa tan. 1.1. Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan 1.1.1. Nguyên tắc chung của phương pháp von-ampe hòa tan Phương pháp von-ampe hòa tan là phương pháp cho phép kết hợp cả quá trình làm giàu và định lượng chất phân tích ngay trong cùng một dung dịch hay trong cùng một phép phân tích (analysis run), tức là không cần giai đoạn tách, chiết hay làm giàu trước khi định lượng và do vậy, có nhiều thuận lợi hơn: giảm thời gian phân tích, tránh nhiễm bẩn hoặc mất chất phân tích, thao tác thí nghiệm đơn giản… và đạt được độ nhạy cao. Trong phương pháp von-ampe hòa tan, người ta sử dụng tế bào điện hóa (hay bình điện phân) gồm 3 điện cực: điện cực làm việc (WE – Working Electrode); điện cực so sánh (RE – Reference Electrode), thường dùng điện cực bạc – bạc clorua bão hòa (Ag/AgCl/KClbh) và điện cực phụ trợ (CE – Counter Electrode hoặc AE – Auxiliary Electrode), thường là điện cực dây Pt. Ba điện cực đó được ghép nối với bộ phận kiểm soát dòng-thế (potentiostat). Bộ phận này cho phép kiểm soát thế (cố định thế hoặc quét thế tùy chọn) và đo dòng. Toàn bộ hệ thống (các điện cực, các bộ phận kiểm soát dòng-thế, khuyếch đại, chuyển đổi tín hiệu tương tự/analog thành tín hiệu số/digital) được ghép nối với một máy tính để điều khiển hoạt động tự động nhờ một chương trình được đưa vào từ bàn phím máy tính. Với chương trình đưa 6
vào, người nghiên cứu hoàn toàn chủ động chọn các điều kiện làm việc: chọn thế điện phân cố định hoặc quét thế với hướng quét, khoảng quét thế và tốc độ quét tùy ý, chọn thời gian điện phân (hoặc hấp phụ) làm giàu, thời gian nghỉ, tốc độ quay điện cực, chọn các thông số kỹ thuật von-ampe ghi tín hiệu hòa tan… Điện cực làm việc (WE) được ghép với điện cực so sánh (RE) có thế không đổi thành mạch đo thế để đo thế trên WE. Điện cực đối (CE) được ghép nối với WE thành mạch điện phân cho phép các phản ứng nghiên cứu xảy ra trên WE, còn phản ứng phụ xảy ra trên CE, chẳng hạn, trên WE xảy ra phản ứng khử (phản ứng catot), thì trên CE xảy ra phản ứng oxi hóa (phản ứng anot). Sản phẩm của phản ứng xảy ra trên CE không ảnh hưởng gì đến các phản ứng nghiên cứu trên WE [139]. Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [137], [91], [77]. i) Giai đoạn làm giàu: Trong giai đoạn này, chất phân tích (trong dung dịch) được tập trung lên trên bề mặt điện cực làm việc (từ đây, để cho gọn, gọi tắt là điện cực) ở một thế và thời gian xác định. Trong giai đoạn này, dung dịch được khuấy trộn đều bằng khuấy từ hoặc cho điện cực quay với tốc độ không đổi để tạo điều kiện thuận lợi cho sự chuyển khối – chuyển chất phân tích từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực. Trong dung dịch, nồng độ chất phân tích rất nhỏ (cỡ lượng vết và siêu vết), nhưng khi được tích lũy lên bề mặt điện cực thì nồng độ của chất trên bề mặt điện cực (tính trên một đơn vị diện tích bề mặt) rất lớn và do vậy, chất được làm giàu trên điện cực. Phản ứng hay quá trình làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực có thể bằng hai cách: - Điện phân làm giàu: Chất phân tích đến bề mặt điện cực và bị oxi hóa khử ngay trên điện cực ở thế xác định (được gọi là thế điện phân làm giàu). Trường hợp chất phân tích là kim loại như Cu, Pb, Cd, Zn…, thì ion kim loại bị khử thành kim loại bám trên bề mặt điện cực (hoặc tan vào thủy ngân tạo hỗn hống nếu dùng điện cực HMDE hoặc MFE). Trường hợp kim loại có nhiều mức oxi hóa khác nhau như Fe, Mn, Ce, Cr… thì nó bị oxi hóa lên mức oxi hóa cao hơn (ở thế xác định), rồi tạo kết tủa (với anion có sẵn trong lớp dung dịch sát bề mặt điện cực) và bám trên bề mặt điện cực. Các chất hữu cơ có tính oxi hóa – khử và có khả năng tích lũy trên bề 7
mặt điện cực cũng có thể được làm giàu theo cách này. - Hấp phụ làm giàu: Chất phân tích tạo phức với phối tử (vô cơ hoặc hữu cơ) có sẵn trong dung dịch, rồi phức chất tạo thành được hấp phụ lên bề mặt điện cực ở một thế xác định (được gọi là thế hấp phụ làm giàu). Cách này thường được dùng để xác định nhiều kim loại và phi kim loại có khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ. Theo cách này, chất phân tích cũng có thể là chất hữu cơ khi nó có khả năng tạo phức với một kim loại nào đó và được hấp phụ làm giàu trên bề mặt điện cực. Kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng quay điện cực (hoặc ngừng khuấy dung dịch phân tích) trong 15 - 30 s để bề mặt điện cực ổn định. Lúc này thế trên điện cực vẫn giữ nguyên như thế điện phân làm giàu. Sự ổn định ở đây được hiểu là chất phân tích hoặc phức của nó phân bố ổn định hay chiếm chỗ ổn định (chiếm các vị trí có năng lượng thấp) trên bề mặt điện cực hay lúc này các quá trình bề mặt đạt đến cân bằng và đồng thời thế (hay điện tích) phân bố đều trên bề mặt điện cực [77]. ii) Giai đoạn hòa tan: Trong giai đoạn này, dung dịch được để yên tĩnh và tiến hành quét thế trên điện cực biến thiên tuyến tính theo một chiều xác định (chiều anot – dương dần hoặc chiều catot – âm dần) để hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực, đồng thời ghi tín hiệu hòa tan (dòng là hàm của thế) bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó. Kỹ thuật thường dùng là von-ampe xung vi phân (DP) hoặc von-ampe sóng vuông (SqW). Phản ứng hay quá trình hòa tan thường là quá trình ngược với quá trình làm giàu. Chẳng hạn, nếu quá trình làm giàu là quá trình khử kim loại, thì quá trình hòa tan là quá trình oxi hóa kim loại thành ion tan vào dung dịch; Nếu quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ phức kim loại với phối tử hữu cơ, thì quá trình hòa tan là quá trình khử phức chất đó và lúc này, kim loại trong phức chất bị khử về kim loại bám trên điện cực, nhưng phối tử bị hòa tan vào dung dịch… Về tên gọi của phương pháp: Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot và kỹ thuật ghi tín hiệu hòa tan là von- ampe xung vi phân hoặc von-ampe sóng vuông, thì tương ứng được gọi là phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV/Diferential Pulse Anodic Stripping Voltammetry) hoặc phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW-ASV/Square-Wave Anodic Stripping Voltammetry). Nếu quá trình làm giàu 8
là hấp phụ và dùng kỹ thuật ghi tín hiệu hòa tan là DP hoặc SqW, thì tên tương ứng là phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV/Diferential Pulse Adsorptive Stripping Voltammetry) hoặc phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SqW-AdSV/Square-Wave Adsorptive Stripping Voltammetry). Tín hiệu cho phân tích: Tín hiệu hay đường von-ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh hòa tan (Ep hay Up) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly nền, pH), chất tạo phức, kiểu điện cực làm việc, thế và thời gian điện phân (hoặc hấp phụ) làm giàu, điều kiện thủy động học (khuấy dung dịch hoặc quay điện cực) trong giai đoạn làm giàu và các thông số kỹ thuật DP hoặc SqW trong giai đoạn hòa tan. Thế đỉnh hòa tan (Ep) là đại lượng không phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích, mà chỉ phụ thuộc vào bản chất điện hóa của chất phân tích, nên nó là thông tin được dùng cho phân tích định tính. Dòng đỉnh hòa tan (Ip) là đại lượng tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch, nên nó là thông tin cho phân tích định lượng. Phương pháp định lượng thường dùng là phương pháp thêm chuẩn với 3 – 4 lần thêm. Dưới đây sẽ trình bày chi tiết hơn về phương pháp ASV và AdSV. 1.1.2. Phương pháp von-ampe hòa tan anot 1.1.2.1. Nguyên tắc Quá trình phân tích theo phương pháp ASV gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [134], [55].  Giai đoạn làm giàu: Tiến hành điện phân để tập trung chất phân tích lên bề mặt điện cực ở một thế và thời gian xác định. Lúc này dung dịch được khuấy trộn đều bằng cách cho điện cực quay hoặc dùng khuấy từ. Nếu chất phân tích là kim loại, thì trong giai đoạn này xảy ra phản ứng khử ion kim loại (Men+) hoặc khử phức của kim loại với phối tử vô cơ hoặc hữu cơ nào đó (MeLx) thành kim loại (Me) (quá trình làm giàu là quá trình catot). Kim loại tạo thành (Me) được tích lũy trên bề mặt điện cực và do vậy nó được làm giàu: Men+ + ne  Q uaù trình catot  Me/ WE (1.1.1.1) (hoaë c MeL±x + ne  Q uaù trình catot  Me/ WE + xL- ; L laø phoá i töû taï o phöù c) Do oxy hòa tan (thường có mặt trong dung dịch phân tích ở nồng độ cỡ n 9
ppm) cũng bị khử ở những thế âm hơn – 200 mV thành hydroperoxit (H2O2) và nước (H2O) hoặc OH- tùy thuộc vào pH của dung dịch, nên nó có thể cản trở quá trình làm giàu. Trong trường hợp cản trở, bắt buộc phải có biện pháp thích hợp để loại oxy hòa tan khỏi dung dịch trước khi thực hiện quá trình điện phân làm giàu. Việc đuổi oxy hòa tan có thể được thực hiện bằng cách sục khí trơ (thường dùng khí N2 sạch) qua dung dịch khoảng vài phút hoặc thêm chất khử vào dung dịnh (thường dùng Na2SO3) [5]. Kết thúc giai đoạn làm giàu là thời gian nghỉ hay thời gian cân bằng (rest time/equilibrium time)  ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay điện cực) trong khoảng thời gian 15 - 30 s để ổn định bề mặt điện cực. Lúc này thế trên điện cực vẫn giữ nguyên như thế điện phân làm giàu.  Giai đoạn hòa tan: Kết thúc thời gian nghỉ, tiến hành quét thế trên điện cực biến thiên tuyến tính theo chiều anot (dương dần) với tốc độ không đổi (thông thường, thế bắt đầu quét trùng với thế điện phân làm giàu; khoảng quét thế là khoảng từ thế bắt đầu đến thế kết thúc đủ dương) để hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó (thường dùng DP hoặc SqW). Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch. Nếu chất phân tích là kim loại (Me), thì trong giai đoạn này, Me bị oxy hóa thành Men+ hòa tan vào dung dịch (quá trình hòa tan là quá trình anot) và do vậy, làm phát sinh dòng hòa tan: Me/ WE  ne  Quaù trình anot  Men+ (1.1.1.2) (hoaë c Me/ WE - ne + xL  -  MeL ; L laø phoái töû taï o phöùc) Quaù trình anot ± x Trong phương pháp ASV, để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích: Eđp được chọn âm hơn so với E1/2 của cặp oxi – hóa khử Men+/Me trong thành phần nền xác định. Tín hiệu (hay đáp ứng) von-ampe hòa tan anot có dạng đỉnh và dòng đỉnh hòa tan (Ip) tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt điện cực WE (C*), nhưng C* tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch (C), nên Ip tỉ lệ thuận với C theo phương trình: I p = kC; trong đó k là hệ số tỉ lệ hay độ nhạy của phương pháp đối với chất phân tích. Chất phân tích được định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn. 10