Luận án Tiến sĩ Hóa vô cơ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:128

Thêm vào BST

Báo xấu

5
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa vô cơ "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước" trình bày các nội dung chính sau: Nghiên cứu chế tạo vật liệu cấu trúc nano từ một số dẫn xuất mới của porphyrin (TCPP, TTPAP và TTOP) bằng quá trình tự lắp ráp; nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu lai nano TiO2/TCPP bằng quá trình tự lắp ráp;... Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa vô cơ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Nguyễn Tuấn Anh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG TRÊN CƠ SỞ TITANIUM DIOXIT VÀ PORPHYRIN ỨNG DỤNG XỬ LÝ RHODAMIN B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA VÔ CƠ Hà Nội - 2024
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Nguyễn Tuấn Anh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG TRÊN CƠ SỞ TITANIUM DIOXIT VÀ PORPHYRIN ỨNG DỤNG XỬ LÝ RHODAMIN B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA VÔ CƠ Mã số: 9 44 01 13 Xác nhận của Học viện Người hướng dẫn 1 Người hướng dẫn 2 Khoa học và Công nghệ GS.TS. Trần Đại Lâm PGS.TS. Lã Đức Dương Hà Nội - 2024
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở Titanium Dioxit và Porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamine B trong môi trường nước” là công trình nghiên cứu của chính mình dưới sự hướng dẫn khoa học của tập thể hướng dẫn. Luận án sử dụng thông tin trích dẫn từ nhiều nguồn tham khảo khác nhau và các thông tin trích dẫn được ghi rõ nguồn gốc. Các kết quả nghiên cứu của tôi được công bố chung với các tác giả khác đã được sự nhất trí của đồng tác giả khi đưa vào luận án. Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác ngoài các công trình công bố của tác giả. Luận án được hoàn thành trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hà Nội, ngày….. tháng….. năm 2024 Tác giả luận án Nguyễn Tuấn Anh
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Trần Đại Lâm và PGS.TS.Lã Đức Dương đã tận tình hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện bản luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các Anh/chị đang công tác tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng như các Anh/chị đang công tác tại Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã luôn giúp đỡ tôi hết sức nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo, bộ phận đào tạo, và các cán bộ tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Học viện Khoa học và Công nghệ đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn chia sẻ, động viên cho tôi thêm nghị lực và quyết tâm để hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày….. tháng….. năm 2024 Tác giả luận án Nguyễn Tuấn Anh
MỤC LỤC MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 4 1.1. Giới thiệu về quang xúc tác........................................................................ 4 1.1.1. Điều kiện và cơ chế xúc tác quang.......................................................... 4 1.1.2. Các nhân tố ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác quang ........................ 7 1.1.3. Một số vật liệu xúc tác quang ............................................................... 10 1.2. Vật liệu TiO2 ............................................................................................ 13 1.2.1. Khái niệm và đặc trưng cơ bản của TiO2 .............................................. 14 1.2.2. Khả năng xúc tác quang của vật liệu TiO2 ............................................ 17 1.2.3. Phương pháp biến tính TiO2.................................................................. 19 1.3. Dẫn xuất porphyrin và nano porphyrin .................................................... 22 1.3.1. Tổng hợp porphyrin cấu trúc nano bằng kỹ thuật tự lắp ráp ................ 25 1.3.2. Đặc tính quang xúc tác của porphyrin cấu trúc nano tự lắp ráp ........... 32 1.4. Hợp chất hữu cơ độc hại hoà tan trong nước ........................................... 34 1.4.1. Tình hình ô nhiễm nguồn nước do chất hữu cơ độc hại ....................... 34 1.4.2. Phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ độc hại trong nước...................... 35 1.5. Tình hình nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2 và porphyrin ......................................................................................................... 39 1.5.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới........................................................ 39 1.5.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.......................................................... 43 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............ 45 2.1. Hóa chất và nguyên liệu........................................................................... 45 2.2. Thực nghiệm ............................................................................................ 45 2.2.1. Chế tạo nano porphyrin từ các phân tử TCPP, TTPAP và TTOP bằng phương pháp tự lắp rắp ................................................................................... 45 2.2.2. Chế tạo vật liệu TiO2/TCPP .................................................................. 46 2.2.3. Chế tạo vật liệu lai graphene/Fe2O3-TiO2/TCPP (TFG@TCPP).......... 47
2.2.4. Khảo sát khả năng xúc tác quang phân hủy Rhodamin B của các hệ vật liệu trên cơ sở porpyrin cấu trúc nano............................................................. 47 2.2.5. Đánh giá vai trò của các gốc tự do có trong quá trình xúc tác quang phân hủy RhB.................................................................................................. 48 2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ........................................................ 49 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) ....................................... 49 2.3.2. Phương pháp quang phổ phát xạ huỳnh quang (Fluorescence Emission Spectrum) ........................................................................................................ 49 2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 50 2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)................................ 50 2.3.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)........................... 50 2.3.6. Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ............. 51 2.3.7. Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD).................................... 51 2.3.8. Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS) ....................................... 51 2.3.9. Xác định tổng hàm lượng carbon hữu cơ (TOC) .................................. 51 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 52 3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của các hệ vật liệu................................ 52 3.1.1. Vật liệu nano porphyrin TCPP.............................................................. 52 3.1.2. Vật liệu nano porphyrin TTPAP ........................................................... 55 3.1.3. Vật liệu nano porphyrin TTOP ............................................................. 61 3.1.4. Vật liệu TiO2/TCPP............................................................................... 64 3.1.5. Vật liệu graphene/Fe2O3-TiO2/TCPP (TFG/TCPP).............................. 71 3.2. Đánh giá đặc tính quang xúc tác của các hệ vật liệu porphyrin cấu trúc nano ................................................................................................................. 75 3.2.1. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu nano TCPP......... 75 3.2.2. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu nano TTPAP ...... 78 3.2.3. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu (Nano TTOP)..... 81 3.2.4. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của các vật liệu nano TCPP, TTPAP và TTOP............................................................................................. 84
3.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu TiO2/TCPP ...................................................................................................... 84 3.4. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu TFG@TCPP .................................................................................................... 87 3.5. Đề xuất cơ chế phản ứng xúc tác quang .................................................. 90 3.5.1. Đề xuất cơ chế phản ứng xúc tác quang phân hủy RhB của các vật liệu nano đơn TCPP, TTPAP, TTOP ..................................................................... 93 3.5.2. Đề xuất cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB của hệ vật liệu TiO2/TCPP94 3.5.3. Cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu TFG@TCPP .......... 95 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 97 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................... 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................. 100
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AOP Advande oxidation processes Quá trình oxi hoá nâng cao BOD Biochemical oxygen demand Nhu cầu oxi sinh hoá CB Conduction band Vùng dẫn CNTs Carbon nanotubes Ống nano các-bon COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxi hoá học CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng pha hơi Eg Energy bandgap Năng lượng vùng cấm Energy-dispersive X-ray EDX Tán xạ năng lượng tia X spectroscopy Fourier-transform infrared Quang phổ hồng ngoại biến FT-IR spectroscopy đổi GNP Graphene nanoplates Graphen nanoplate GO Graphene oxide Graphen oxit Highest Occupied Molecular Năng lượng orbital bị chiếm HOMO Orbital cao nhất Lowest Unoccupied Molecular Năng lượng orbital không bị LUMO Orbital chiếm thấp nhất MB Methylene blue Metyl blue PL Photoluminescence Phổ phát xạ huỳnh quang RhB Rhodamine B Rhodamin B SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quyét SC Semiconductor Chất bán dẫn Transmission electron Kính hiển vi điện tử truyền TEM microscopy qua TCPP 4,4,4,4-(Porphin-5,10,15,20- 4,4,4,4-(Porphin-5,10,15,20- Tetrayl)Tetrakis Benzoic Acid Tetrayl)Tetrakis benzoic axit
THF Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran TOC Total organic carbon Tổng lượng các-bon hữu cơ TTOP 5,10,15,20-(tetra-3,4,5- 5,10,15,20-(tetra-3,4,5- trimethoxyphenyl)porphyrin trimethoxyphenyl) porphyrin TTPAP Tetrakis-triphenylamine Tetrakis-triphenylamin porphyrin porphyrin UV-VIS Ultra violet - Visible Tử ngoại- khả kiến UV-VIS- UV-VIS diffuse reflectance Phổ phản xạ khuếch tán tử DRS spectra ngoại khả kiến VB Valence band Vùng hoá trị XRD X-Ray diffraction Nhiễu xạ tia X
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất của các dạng thù hình của TiO2........................... 17 Bảng 1.2. Kỹ thuật tổng hợp, hình thái và hiệu quả loại bỏ thuốc nhuộm của vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở porphyrin tự lắp ráp. ................................... 40 Bảng 3.1. Tốc độ quang phân huỷ RhB của các vật liệu xúc tác khác nhau. . 77 Bảng 3.2. Hiệu quả tái sinh của các vật liệu xúc tác quang phân huỷ RhB.... 90
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Phân loại vật liệu theo độ rộng vùng cấm......................................... 5 Hình 1.2. Khả năng phản ứng khác nhau (A) xảy ra phản ứng khử; (B) xảy ra phản ứng oxy hoá; (C) xảy ra phản ứng oxy hoá-khử; (D) không diễn ra phản ứng..................................................................................................................... 6 Hình 1.3. Chất bán dẫn ba thành phần ............................................................ 13 Hình 1.4. Hình dạng của TiO2 ......................................................................... 15 Hình 1.5. Các dạng thù hình của TiO2 ............................................................ 15 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể tương ứng với các dạng thù hình của TiO2 ......... 16 Hình 1.7. Cấu trúc của một porphyrin cơ bản................................................. 23 Hình 1.8. Đặc tính axit, bazơ, tautomer hoá và tạo phức với kim loại của porphyrin ......................................................................................................... 23 Hình 1.9. Các giao thức thay thế để tổng hợp các dẫn xuất porphyrin........... 24 Hình 1.10. Quy trình tổng hợp porphyrin theo Adler-Longo và Lindsey....... 25 Hình 1.11. Các phương pháp tự lắp ráp để tổng hợp nano porphyrin từ các đơn phân tử porphyrin..................................................................................... 27 Hình 1.12. Ống nano porphyrin được tạo ra bằng cách tự lắp ráp ion ........... 28 Hình 1.13. Cấu trúc dây nano porphyrin......................................................... 30 Hình 1.14. Các hình thái khác nhau của porphyrin TCPP tự lắp ráp và ứng dụng quang phân huỷ RhB.............................................................................. 33 Hình 1.15. Quá trình điều chế các sợi nano graphene@TCPP tự lắp ráp với sự có mặt của arginine và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổ hợp đối với quá trình phân huỷ RhB ......................................................................................... 33 Hình 1.16. Công thức cấu tạo của Rhodamin B.............................................. 38 Hình 2.1. Tủ xúc tác quang hóa sử dụng đèn xenon AHD350 ....................... 48 Hình 3.1. Phổ UV-Vis của các đơn phân tử TCPP (xanh) và vật liệu cấu trúc nano TCPP sau khi tự lắp ráp (đỏ) .................................................................. 52
Hình 3.2. Phổ FES của các đơn phân tử TCPP (đen) và vật liệu cấu trúc nano TCPP sau khi tự lắp ráp (đỏ)........................................................................... 53 Hình 3.3. Ảnh SEM của nano TCPP sau khi tự lắp ráp ở các độ phân giải khác nhau tổng hợp bằng phương pháp axit-bazơ................................................... 54 Hình 3.4. Ảnh TEM của các sợi nano TCPP sau khi tự lắp ráp ..................... 54 Hình 3.5. Giản đồ XRD của đơn phân tử TCPP và vật liệu cấu trúc nano TCPP sau khi tự lắp ráp................................................................................... 55 Hình 3.6. Phổ UV-Vis của đơn phân tử TTPAP trong THF với tỉ lệ H2O/THF thay đổi từ 10-90%.......................................................................................... 56 Hình 3.7. a) Phổ FES của đơn phân tử TTPAP trong THF nguyên chất (đen) và trong hỗn hợp THF/H2O với hàm lượng H2O là 60% (đỏ), và b) Ảnh quang học của đơn phân tử TTPAP trong THF nguyên chất và trong hỗn hợp THF/H2O với sự thay đổi hàm lượng H2O chụp dưới ánh sáng tia UV với bước sóng 435 nm. .......................................................................................... 57 Hình 3.8. Ảnh SEM của TTPAP tự lắp ráp trong hỗn hợp THF/H2O với sự thay đổi hàm lượng nước a) 50%, (b) 60%, (c) 70%, và (d) 90% .................. 58 Hình 3.9. Phổ FTIR của đơn phân tử TTPAP và TTPAP tự lắp ráp trong hỗn hợp THF/H2O .................................................................................................. 60 Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của đơn phân tử TTPAP (đường màu đỏ) và cấu trúc tinh thể của TTPAP trong hỗn hợp THF/H2O (60%, v/v) (đường màu đen) ............................................................................................. 61 Hình 3.11. Phổ UV-VIS của TTOP trong dung môi THF khi thêm nước với tỷ lệ từ 20-90% .................................................................................................... 62 Hình 3.12. Phổ FES của TTOP đơn phân (đỏ) và TTOP tự lắp ráp (đen) trong hỗn hợp THF và nước (hàm lượng 90%) kích thích ở bước sóng 420 nm..... 63 Hình 3.13. Ảnh SEM của TTOP tự lắp ráp trong THF với các tỷ lệ nước khác nhau a) 70%, b) 80%, c) 90% và d) 95%........................................................ 64 Hình 3.14. Ảnh SEM của (A) sợi nano TCPP, (B) hạt nano TiO2, (C và D) vật liệu lai TiO2/TCPP .......................................................................................... 65
Hình 3.15. Ảnh TEM của vật liệu lai TiO2/TCPP .......................................... 66 Hình 3.16. Phổ XPS biểu thị mức năng lượng liên kết cơ sở của Ti 2p (A) và O 1s (B) trong TiO2, TCPP, và TiO2/TCPP.................................................... 67 Hình 3.17. Phổ FTIR của TiO2, TCPP, và TiO2/TCPP................................... 68 Hình 3.18. Giản đồ XRD của TiO2, TCPP, và TiO2/TCPP ............................ 68 Hình 3.19. Phổ UV-VIS của TiO2, TCPP, và TiO2/TCPP.............................. 69 Hình 3.20. Phổ phát xạ huỳnh quang của TCPP và TiO2/TCPP kích thích ở bước sóng 420 nm. .......................................................................................... 70 Hình 3.21. Ảnh SEM của Fe2O3-TiO2 ............................................................ 71 Hình 3.22. Ảnh SEM (x 600 lần) và FE-SEM (x 100.000 lần) của nano composite graphene/Fe2O3-TiO2/TCPP. ......................................................... 72 Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của graphene/Fe2O3-TiO2 (TFG) và graphene/Fe2O3-TiO2/TCPP(TFG/TCPP)....................................................... 72 Hình 3.24. Phổ FTIR của đơn phân tử TCPP và vật liệu lai TFG/TCPP ....... 74 Hình 3.25. Phổ trắc quang UV-Vis của đơn phân tử TCPP và vật liệu lai graphene/Fe2O3-TiO2/TCPP............................................................................ 75 Hình 3.26. Hiệu quả xúc tác đối với RhB trong các điều kiện không sử dụng xúc tác và sử dụng các loại xúc tác khác nhau................................................ 76 Hình 3.27. Khả năng tái sử dụng của sợi nano TCPP làm chất xúc tác quang để loại bỏ RhB sau 4 chu kỳ x 180 phút/chu kỳ ............................................. 77 Hình 3.28. Hiệu quả phân hủy RhB khi không sử dụng chất xúc tác quang và khi có sử dụng chất xúc tác quang chế tạo bằng quá trình tự lắp ráp các phân tử TTPAP với hàm lượng nước khác nhau ..................................................... 78 Hình 3.29. Đường cong mô phỏng động học hiệu suất quang xúc tác TTPAP đối với phân hủy RhB ..................................................................................... 80 Hình 3.30. Khả năng tái sử dụng của các tập hợp TTPAP làm chất xúc tác quang để loại bỏ RhB sau 04 chu kỳ x 360 phút/chu kỳ. ............................... 81 Hình 3.31. Hiệu quả phân hủy RhB trong điều kiện không sử dụng xúc tác và sử dụng các loại xúc tác TTOP tự lắp ráp khác nhau theo thời gian .............. 82
Hình 3.32. Khả năng tái sử dụng của cấu trúc nano TTOP lắp ráp với hàm lượng nước 90% làm chất xúc tác quang để loại bỏ phẩm màu RhB sau 4 chu kỳ x 360 phút/chu kỳ....................................................................................... 83 Hình 3.33. So sánh hiệu suất phân hủy RhB của TCPP, TTOP và TTPAP ở cùng điều kiện thí nghiệm ............................................................................... 84 Hình 3.34. Hiệu quả xúc tác quang phân hủy RhB của (a) không sử dụng chất xúc tác quang, (b) TiO2, (c) sợi nano TiO2, và (d) TiO2/TCPP ...................... 85 Hình 3.35. Khả năng tái sử dụng của chất xúc tác quang TiO2/TCPP đối với quá trình phân hủy phẩm màu RhB sau 4 chu kỳ x 180 phút/chu kỳ ............. 86 Hình 3.36. Phổ UV-Vis thể hiện quá trình quang phân huỷ RhB của (a) TCPP đơn phân tử và (b) vật liệu lai graphene/Fe2O3-TiO2/TCPP theo thời gian.... 88 Hình 3.37. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất phân huỷ theo thời gian (a) và đường động học của quá trình phân huỷ (b) RhB......................... 89 Hình 3.38. Khả năng tái sinh của graphene@TiO2-Fe2O3@TCPP trong phân hủy quang học đối với RhB............................................................................. 89 Hình 3.39. Hiệu suất phân hủy RhB thông qua TOC với hệ vật liệu TCPP xúc tác quang phân huỷ.......................................................................................... 91 Hình 3.40. Hiệu suất quang phân hủy RhB của vật liệu sợi nano porphyrin. với các tác nhân bắt gốc tự do khác nhau ....................................................... 92 Hình 3.41. Cơ chế dự đoán quá trình quang xúc tác phân huỷ RhB của các vật liệu TCPP, TTPAP, TTOP cấu trúc nano tự lắp rắp dưới điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời mô phỏng................................................................................... 94 Hình 3.42. Cơ chế dự đoán quá trình quang xúc tác phân huỷ RhB của vật liệu lai nano TiO2/TCPP kích hoạt dưới ánh sáng mặt trời. .................................. 95 Hình 3.43. Cơ chế của chất xúc tác quang graphene/Fe2O3-TiO2@porphyrin để phân hủy quang RhB .................................................................................. 96
1 MỞ ĐẦU TiO2 đã được ứng dụng phổ biến làm vật liệu quang xúc tác trong loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ trong nước cũng như không khí từ những năm 1970. Tuy nhiên, với độ rộng vùng cấm lớn nên khả năng ứng dụng của TiO2 trong thực tế còn hạn chế do vật liệu chủ yếu chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tia cực tím. Do đó, TiO2 thường được biến tính với kim loại, oxit kim loại hay vật liệu cấu trúc carbon để khắc phục nhược điểm và cải thiện khả năng xúc tác quang của nó. Vì vậy nghiên cứu, phát triển các hệ xúc tác quang hóa có hiệu quả xúc tác và khả năng tái sinh cao để loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại có tính cấp thiết cao. Porphyrin là một nhóm hợp chất hữu cơ dị vòng lớn có liên quan tới các quá trình sinh học với chức năng như xúc tác và khả năng quang hợp dùng năng lượng mặt trời. Một số công bố đã cho thấy rằng vật liệu nano trên cơ sở porphyrin có khả năng loại bỏ tốt các hợp chất hữu cơ và thuốc nhuộm do hoạt tính xúc tác quang cao của chúng. Để chế tạo vật liệu cấu trúc nano từ các phân tử porphyrin, nhiều nhà khoa học đã dùng đến phương pháp tự lắp ráp. Phương pháp này có nhiều ưu điểm, là hướng nghiên cứu quan trọng và có ý nghĩa thực tiễn cao. Vật liệu xúc tác quang có một số nhược điểm như vùng hấp thụ năng lượng mặt trời hẹp, khả năng phân tách các điện tích thấp. Để cải thiện tính chất này, việc kết hợp các vật liệu xúc tác quang có ý nghĩa quan trọng. Ví dụ như sự kết hợp giữa các vật liệu nano vô cơ như TiO2 và nano porphyrin đã cải thiện đáng kể tính chất xúc tác quang do tăng cường mức độ hấp thụ ánh sáng và tăng cường hiệu quả phân tách điện tích. Việc nghiên cứu các dẫn xuất porphyrin mới có hoạt tính xúc tác sử dụng ánh sáng cao là cần thiết để các nhà nghiên cứu cần tích cực hơn nữa trong lĩnh vực nghiên cứu này. Vì thế, các câu hỏi nêu trên được đưa ra để hiểu rõ hơn về bản chất quá trình xúc tác sử dụng ánh sáng của vật liệu porphyrin cấu trúc nano 1 chiều, từ đó không chỉ trả lời câu hỏi về quá trình tái nạp năng lượng
2 sinh học xảy ra trong tự nhiên, mà còn tạo ra một dòng vật liệu xúc tác quang mới, hiệu quả cho xử lý môi trường. Xuất phát từ tính thực tiễn nêu trên, nghiên cứu sinh đã lựa chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở Titanium Dioxit và Porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamine B trong môi trường nước”. Mục tiêu nghiên cứu: - Chế tạo được các vật liệu porphyrin cấu trúc nano bằng phương pháp tự lắp rắp, nano TiO2 và các vật liệu lai trên cơ sở TiO2 và nano porphyrin. - Khảo sát đặc trừng và đánh giá tính chất các loại vật liệu. - Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa trong phân hủy Rhodamine B của các vật liệu chế tạo được và dự đoán bản chất của quá trình xúc tác quang phân hủy của vật liệu đã chế tạo. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài luận án: Kết quả nghiên cứu của luận án đã chế tạo được các hệ xúc tác mới trên cơ sở nano porphyrin và TiO2 thông qua quá trình tự lắp ráp có khả năng quang xúc tác tốt đối với quá trình phân hủy Rhodamine B dưới ánh sáng mặt trời trong môi trường nước. Với phương pháp chế tạo đơn giản và hiệu quả quang xúc tác cao, các hệ vật liệu quang xúc tác này còn có khả năng tái sử dụng nhiều lần. Kết quả thu được làm cơ sở để mở rộng quy mô vào thực tiễn trong lĩnh vực môi trường. Đóng góp mới của luận án: - Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu cấu trúc nano từ một số dẫn xuất mới của porphyrin (TCPP, TTPAP và TTOP) bằng quá trình tự lắp ráp. Hệ vật liệu nano porphyrin 1 chiều có khả năng xúc tác quang phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước. - Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu lai nano TiO2/TCPP bằng quá trình tự lắp ráp, đạt hoạt tính xúc tác quang cao trong quá trình phân hủy
3 Rhodamine B dưới ánh sáng mặt trời trong môi trường nước. - Nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo vật liệu lai nano graphene/Fe2O3-TiO2/TCPP bằng quá trình tự lắp ráp, với hoạt tính xúc tác quang cao trong quá trình phân hủy Rhodamine B ở điều kiện mô phỏng ánh sáng mặt trời trong môi trường nước. Bố cục của luận án: Luận án được trình bày bao gồm các nội dung: Mở đầu luận án Chương 1: Tổng quan các vấn đề nghiên cứu Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận
4 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về quang xúc tác 1.1.1. Điều kiện và cơ chế xúc tác quang Xúc tác quang hóa là quá trình tăng tốc các phản ứng hóa học với sự có mặt của tác nhân thúc đẩy có khả năng hấp thu năng lượng ánh sáng, trong đó ánh sáng và chất bán dẫn đóng vai trò chính. Thuật ngữ này ám chỉ các phản ứng hóa học xảy ra khi chất xúc tác hấp thụ ánh sáng các vùng từ tử ngoại, khả kiến đến hồng ngoại để chuyển hóa năng lượng hoặc thực hiện các phản ứng hóa học trong đó có phản ứng phân hủy các hợp chất. Gần đây, các nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang không ngừng mở rộng được minh chứng bằng số lượng lớn các bài báo được công bố hàng năm. Cho tới nay, hơn 190 chất bán dẫn khác nhau đã được nghiên cứu đánh giá khả năng xúc tác quang. Quang xúc tác được ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý môi trường nói chung và xử lý nước nói riêng bởi những ưu điểm như: phản ứng phân hủy thường được diễn ra ở nhiệt độ và áp suất môi trường; xúc tác được chế tạo từ các vật liệu đơn giản, kinh tế, với tiêu thụ năng lượng thấp và không gây độc hay ô nhiễm. Vật liệu hấp thụ ánh sáng có vai trò xúc tác tăng tốc cho các phản ứng hóa học được gọi là chất/vật liệu xúc tác quang. Công nghệ quang xúc tác được thiết lập dựa trên việc ứng dụng các vật liệu bán dẫn [1]. Các phản ứng quang xúc tác có thể được phân thành hai loại trên cơ sở trạng thái vật lý của các chất tham gia phản ứng: - Phản ứng đồng thể diễn ra với chất bán dẫn và chất phản ứng tồn tại cùng pha với nhau. - Phản ứng dị thể được thực hiện với chất bán dẫn và chất phản ứng ở khác pha với nhau. Độ rộng vùng cấm (Eg) chính là độ chênh lệch năng lượng của vùng hóa trị (HOMO) và vùng dẫn (LUMO). Dựa vào đó, các vật liệu được phân thành ba loại cơ bản (Hình 1.1).
5 (1) Kim loại hoặc dây dẫn: Eg < 1.0 eV (2) Chất bán dẫn: Eg < 1.5 – 3 eV (3) Chất cách điện: Eg > 5.0 eV Hình 1.1. Phân loại vật liệu theo độ rộng vùng cấm. Theo phân loại này, chất bán dẫn (Semiconductor) là chất có độ dẫn điện ở mức trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Chất bán dẫn có khả năng dẫn điện ngay cả ở nhiệt độ phòng và khi có ánh sáng nó hoạt động như một chất quang xúc tác. Khi chất này tiếp xúc với ánh sáng có bước sóng thích hợp và đủ năng lượng, photon được hấp thụ bởi một electron (e-) của vùng hóa trị (VB) và bị kích thích đẩy lên vùng dẫn (CB). Trong quá trình này, một lỗ trống (h+) được tạo ra ở vùng dẫn. Kết quả của quá trình này là hình thành trạng thái kích thích quang của cặp e- và h+ được tạo ra. Lúc này trên vùng dẫn sẽ có các electron (mang điện âm) được gọi là electron quang sinh còn trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống (mang điện dương) được gọi là lỗ trống quang sinh. Khi phản ứng diễn ra, các lỗ trống này tách nhau ra theo điện tích và di chuyển tới bề mặt của vật liệu quang xúc tác, đóng vai trò là các tác nhân oxy hóa (h+) và khử (e-) rất mạnh. Có bốn cách mà chất bán dẫn và chất nền tương tác với nhau theo vị trí tương đối của các vùng hóa trị và vùng dẫn và mức oxy hóa khử. Bốn cách kết hợp khác nhau là (Hình 1.2):
6 (1) Sự khử của vật liệu xảy ra khi mức oxy hóa khử của nó thấp hơn dải dẫn của chất bán dẫn. (2) Sự oxy hóa vật liệu diễn ra khi mức oxy hóa khử của nó cao hơn dải hóa trị của chất bán dẫn. (3) Khi mức oxy hóa-khử của vật liệu cao hơn dải dẫn và thấp hơn dải hóa trị của chất bán dẫn thì không thể xảy ra sự oxy hóa hoặc sự khử. (4) Khi mức oxy hóa khử của vật liệu thấp hơn dải dẫn và cao hơn dải hóa trị thì cả sự khử và sự oxy hóa đều diễn ra. Hình 1.2. Khả năng phản ứng khác nhau (A) xảy ra phản ứng khử; (B) xảy ra phản ứng oxy hoá; (C) xảy ra phản ứng oxy hoá-khử; (D) không diễn ra phản ứng. Chất quang xúc tác có thể được sử dụng cho việc chống bám bẩn, chống sương mù, tích trữ và chuyển hóa năng lượng, khử mùi, tiệt trùng, tự làm sạch, làm sạch không khí, xử lý nước thải, v.v. Chất bán dẫn hoạt động như một chất kích thích cho các quá trình quang oxy hóa-khử nhờ cấu trúc điện tử của chúng. Một số chất bán dẫn có khả năng xúc tác quang cho quá trình khoáng hóa hoàn toàn nhiều chất ô nhiễm hữu cơ như hợp chất thơm, hydrocarbon chứa halogen, thuốc trừ sâu, thuốc diệt côn trùng, thuốc nhuộm và chất hoạt động bề mặt. Chất bán dẫn quang xúc tác đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học công nghệ vì nó khắc phục được các hạn chế liên quan đến sự tái tổ hợp của điện tích trái dấu [2].