Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên nền silica mao quản trung bình SBA-15 để xử lý nước thải nhiễm phóng xạ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên nền silica mao quản trung bình SBA-15 để xử lý nước thải nhiễm phóng xạ" được nghiên cứu với mục tiêu: Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp kiểm tra: BET, XRD, IR, TEM, SEM, UVvis, thế zeta, XRF; Xây dựng quy trình công nghệ xử lý nước thải có chứa các ion uranyl, Th4+,... theo phương pháp mẻ ở quy mô phòng thí nghiệm

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên nền silica mao quản trung bình SBA-15 để xử lý nước thải nhiễm phóng xạ

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN NỀN SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM PHÓNG XẠ Nghiên cứu sinh: Nguyễn Văn Chính Hướng dẫn khoa học: TS. Đặng Đức Nhận TS. Nguyễn Lanh Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 9.44.01.13
Công trình được hoàn thành tại: Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Đặng Đức Nhận 2. TS. Nguyễn Lanh Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .............................. Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .............................. Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .............................. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp viện chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vào hồi giờ ngày tháng năm 20... Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Thư viện Trung tâm Đào tạo hạt nhân
MỞ ĐẦU Hiện nay, việc ứng dụng công nghệ hạt nhân và năng lượng nguyên tử vì mục đích hòa bình đang phát triển mạnh ở nhiều quốc gia trên thế giới. Năng lượng hạt nhân có đặc tính sạch, ít phát thải khí nhà kính và có tính cạnh tranh kinh tế đã trở thành một dạng năng lượng quan trọng trên thế giới. Với việc sử dụng rộng rãi năng lượng hạt nhân và các ứng dụng khác của công nghệ hạt nhân thì ô nhiễm nước do các nhân phóng xạ đang là mối quan tâm lớn trên toàn thế giới. Hơn nữa, các sự cố hạt nhân, chẳng hạn như sự cố xảy ra tại Fukushima năm 2011, với hàng loạt vấn đề tiếp theo, đã làm dấy lên mối lo ngại nghiêm trọng về sức khỏe con người và hệ sinh thái ở thế hệ hiện tại và cả tương lai. Các nhân phóng xạ có thể trực tiếp phá hủy tổ chức sinh học hoặc phản ứng với phân tử sinh học do hít, nuốt phải gây liều chiếu trong nguy hại nghiêm trọng cho sự sống, bao gồm cả con người, khi mức liều vượt quá ngưỡng nhất định. Đặc điểm của xử lý ô nhiễm phóng xạ trong môi trường nước là (1) độc tính cao, (2) nồng độ thấp, (3) tồn tại đa dạng trong môi trường nước: dạng hòa tan, dạng keo, dạng hợp chất hữu cơ, vô cơ, ... Một số phương pháp đang được ứng dụng để loại bỏ các nhân phóng xạ trong môi trường nước, bao gồm kết tủa hóa học và/ hoặc bay hơi, trao đổi ion/ hấp phụ, thẩm thấu ngược, lọc và chiết dung môi, tách màng, .... Trong đó, hấp phụ là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi nhất do đây là phương pháp có hiệu quả cao và đảm bảo tính kinh tế - kỹ thuật. Gần đây, những tiến bộ trong vật liệu (đặc biệt là dòng vật liệu silica mao quản trung bình có cấu trúc ổn định, diện tích bề mặt riêng cao và các đặc tính hóa lý đặc biệt, có khả năng hấp phụ cao hơn và ái lực hóa học mạnh hơn với các hạt nhân phóng xạ) đã mang lại nhiều cơ hội để phát triển phương pháp hấp phụ trong xử lý nước thải phóng xạ. Vật liệu SBA-15 là vật liệu silica mao quản trật tự kích thước trung bình có cấu trúc đối xứng dạng lục phương, đường kính mao quản đồng đều, dao động từ 2 – 10 nm, bề dày tường mao quản có thể lên đến 6 nm và diện tích bề mặt riêng từ 500 – 1000 m2/g. Vật liệu SBA-15 có thể biến tính bằng các kim loại, oxit kim loại hay các nhóm chức hữu cơ để làm tăng dung lượng hấp phụ, khả năng tách pha rắn – lỏng sau hấp phụ, độ chọn lọc và tốc độ hấp phụ các chất ô nhiễm, đặc biệt trong hấp phụ các nhân phóng xạ. Tổng hợp và biến tính vật liệu SBA-15 để xử lý nước thải chứa các ion UO22+ và Th4+ có nồng độ cao hơn mức quy định là hướng nghiên cứu đang được các nhà khoa học vật liệu và an toàn bức xạ quan tâm. Trong điều kiện cơ sở hạ tầng sẵn có ở Việt Nam, vật liệu SBA-15 được tổng hợp từ thủy tinh lỏng nội địa sẵn có, giá thành rẻ thay vì sử dụng các hóa chất silic dạng ankoxit như tetraethyl orthosilicate (TEOS) nhập khẩu, đắt tiền, sử dụng axit H2SO4 đặc thay cho axit HCl đặc dễ bay hơi gây độc hại và ăn mòn thiết bị môi trường xung quanh, kết hợp với lò vi sóng ở nhiệt độ 800C để rút ngắn thời gian tổng hợp. Vật liệu SBA-15 được biến tính bằng cách tạo composite với nano sắt từ Fe3O4 để dễ dàng tách pha rắn – lỏng trong thu hồi và tái sử dụng, hoặc tạo composite với TiO2 nanotubes để tăng dung lượng hấp phụ (trong điều kiện chiếu UV). Ion uranyl và Th4+ được xử lý bằng vật liệu composite của SBA-15 với TiO2 nanotubes (SBA-15/TNT) theo phương pháp hấp phụ kết hợp quang xúc tác là điểm mới về mặt phương pháp xử lý thải phóng xạ. Qua tìm hiểu tài liệu nghiên cứu sinh nhận thấy: ở trên thế giới cũng như trong nước chưa có công bố nào về vấn đề này. Chính vì vậy, nghiên cứu sinh đã lựa chọn đề tài luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên nền silica mao quản trung bình SBA-15 để xử lý nước thải nhiễm phóng xạ”. Mục tiêu của luận án - Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu SBA-15 với nano sắt từ (Fe3O4) và TiO2 nanotubes để xử lý ion uranyl, Th4+ trong môi trường nước. - Nghiên cứu cơ chế hấp phụ, xác định đặc trưng động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ ion uranyl, Th4+ trên vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT. Nghiên cứu xây dựng quy trình xử lý nước thải phóng xạ từ quá trình chế biến quặng urani ở quy mô phòng thí nghiệm. 1
Phạm vi của luận án Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ các ion uranyl (UO22+) và ion Th4+ trong môi trường nước trên loại vật liệu SBA-15 và composite SBA-15/TNT(1/1). Trên cơ sở đó, nghiên cứu xử lý nước thải từ quá trình chế biến quặng urani tại Viện Công nghệ xạ hiếm chứa các ion phóng xạ (uranyl, Th4+, ...) và các ion kim loại ở nồng độ thấp. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-15 và SBA-15 biến tính (với nano Fe3O4 và TiO2 nanotubes) sử dụng các nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm: thủy tinh lỏng Việt Nam, Pluronic P123, axit sunfuric, bột titan oxit (dạng anatase), lò vi sóng - Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp kiểm tra: BET, XRD, IR, TEM, SEM, UVvis, thế zeta, XRF - Khảo sát cơ chế hấp phụ, xác định đặc trưng động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ ion uranyl, Th 4+ trên vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT (1/1) - Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu SBA-15/TNT (1/1) đối với hấp phụ ion uranyl và ion Th4+ trong môi trường nước - Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT (1/1) - Nghiên cứu ảnh hưởng của anion F- đến hiệu quả xử lý ion uranyl - Xây dựng quy trình công nghệ xử lý nước thải có chứa các ion uranyl, Th4+, ... theo phương pháp mẻ ở quy mô phòng thí nghiệm + Đối tượng nước thải là nước thải từ quá trình chế biến quặng urani của Viện Công nghệ xạ hiếm. Cấu trúc luận án Luận án này gồm 142 trang (không kể phần phụ lục) với 73 hình vẽ, 28 bảng số liệu và 131 tài liệu tham khảo. Luận án được bố cục gồm phần mở đầu, phần nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung của luận án gồm 3 chương: Chương 1: tổng quan gồm 41 trang, Chương 2: phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm gồm 25 trang, Chương 3: kết quả và thảo luận gồm 63 trang. 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về tình hình ô nhiễm các nhân phóng xạ trong môi trường nước 1.1.1. Vấn đề ô nhiễm các nhân phóng xạ trong môi trường nước Trong tự nhiên, các nguyên tố phóng xạ tồn tại ở trong đất, đá và nước xung quanh chúng ta. Ở trong nước, các nguyên tố phổ biến có thể kể đến là urani, radi và radon. Ô nhiễm phóng xạ tự nhiên gây ra bởi sự thẩm thấu của các nguyên tố phóng xạ vào nước ngầm gây ô nhiễm nước ngầm. Trong các nguồn ô nhiễm phóng xạ nhân tạo có thể kể đến như: nước thải từ nhà máy điện hạt nhân, nước thải từ quá trình tái chế nhiên liệu đã qua sử dụng, nước thải sinh ra từ việc sử dụng chất phóng xạ trong bệnh viện, trong công nghiệp hoặc các viện nghiên cứu, trong chu trình nhiên liệu: khai thác và chế biến quặng chứa urani và thori, do các hoạt động quân sự hay các sự cố hạt nhân, ... Ở Việt Nam, trữ lượng đất hiếm và sa khoáng ven biển rất lớn. Trong đất hiếm và sa khoáng, ngoài các nguyên tố có giá trị như Ti, Cu, Fe, các nguyên tố nhóm hiếm, ... thì không thể không nhắc đến các nguyên tố phóng xạ như U, Th. Việc khai thác, chế biến đất hiếm và sa khoáng ven biển sẽ sinh ra một lượng lớn nước thải có thành phần phức tạp và chứa các nhân phóng xạ. 1.1.2. Các dạng tồn tại của urani và thori trong môi trường nước Các trạng thái tồn tại của các ion UO22+ và Th4+ phụ thuộc vào pH và sự có mặt của các anion trong dung dịch. Trạng thái tồn tại của các ion ảnh hưởng lớn đến hiệu quả của quá trình hấp phụ do liên quan đến điện tích ion và kích thước ion. 1.1.3. Các phương pháp xử lý nhân phóng xạ trong môi trường nước Trong những năm gần đây, đã có nhiều báo cáo về các công nghệ xử lý nước thải phóng xạ, chủ yếu bao gồm kết tủa hóa học, trao đổi ion, cô đặc bằng bay hơi, công nghệ sinh học, lọc màng, xúc tác quang bằng vật liệu bán dẫn, hấp phụ trên vật liệu silica mao quản trung bình, ... Hiện nay, để đạt hiệu quả cao, việc kết hợp hai hay nhiều công nghệ để xử lý nước thải phóng xạ đang được ưu tiên nghiên cứu và phát triển. 1.2. Giới thiệu vật liệu silica mao quản trung bình SBA-15 1.2.1. Tổng quan về vật liệu silica mao quản trung bình 1.2.1.1. Trên thế giới Năm 1990, nhóm nghiên cứu người Nhật đã công bố trên tạp chí của Hiệp hội hóa học Nhật Bản việc tổng hợp thành công vật liệu silica mao quản trung bình có đường kính mao quản 2 – 4 nm, diện tích bề mặt riêng 900 m2/g. Năm 1992, các nhà khoa học ở Tập đoàn Nghiên cứu và Phát triển Mobil (Hoa Kỳ) đã tổng hợp thành công vật liệu rây phân tử mao quản trật tự có kích thước trung bình (ký hiệu là MCM-41 hay M41S). Vật liệu có diện tích bề mặt riêng 1000 m2/g, đường kính mao quản 2,6 - 4 nm, thể tích mao quản từ 0,7 – 1,2 cm3/g. Năm 1998, các nhà khoa học thuộc trường đại học Santa Barbara, Hoa Kỳ đã tổng hợp thành công vật liệu silica mao quản trung bình có cấu trúc trật tự, vật liệu được đặt tên là Santa Barbara Amorphous (SBA-15), là một bước tiến trong nghiên cứu phát triển vật liệu mao quản trung bình. SBA-15 là vật liệu silic dioxit mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có đối xứng lục lăng được tổng hợp bằng cách sử dụng các polyme không mang điện poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)-poly(ethylen oxit) (Pluronic, EOyPOxEOy), như những chất ĐHCT trong môi trường axit. Đường kính mao quản nằm trong khoảng 2-10 nm và bề dày tường có thể lên đến 6 nm. SBA-15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT Pluronic P123 (EO20PO70EO20) ở nhiệt độ từ 350C đến 800C. Sự hình thành vật liệu SBA-15 có thể hình dung một cách đơn giản qua các giai đoạn phản ứng như sau: - Chất hoạt động bề mặt P123 hòa tan trong nước hình thành nên pha mixen dạng lục lăng trong đó phần kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài của mixen. - TEOS thủy phân trong nước hình thành nhóm silanol: -Si-OR + H2O  -Si-OH + ROH 3
- Các nhóm silanol ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica oligome: -Si-OH + HO-Si-  -Si-O-Si- + H2O -Si-OR + HO-Si-  -Si-O-Si- + ROH Theo Zhao và cộng sự cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất trung gian (S0H+)(X-I+), trong đó S là chất hoạt động bề mặt (triblock copolymer), H+ là proton, X- là anion axit, và I+ là các mẫu Si-OH bị 0 proton hóa. Các phân tử chất hoạt động bề mặt bị proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu trúc mixen hình trụ. Chúng hoạt động như những chất ĐHCT và kết hợp với các cation oxit silic bởi sự kết hợp của những tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và Van der Waals. Bằng việc sử dụng phổ cộng hưởng từ điện tử (electron paramagnetic resonance), Ruthstein và cộng sự đã đưa ra mô hình về cấu trúc của SBA-15 trước giai đoạn thủy nhiệt. Trong mô hình này, phần đen nhạt là của oxit silic, phần đen đậm tương ứng các chuỗi PEO, còn phần trắng là của các chuỗi PPO. Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất HĐBM này bị loại bỏ hoàn toàn để lại khung silica (SiO2)n, phần PPO bị loại bỏ để lại khoảng trống (mao quản) bên trong vật liệu. Cũng lưu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản. Năm 2006, Luc Fortier, Đỗ Trọng Ơn đã đăng ký patent công nghệ về “Phương pháp tổng hợp vật liệu sàng phân tử mao quản trung bình trật tự cao” sử dụng chất hoạt động bề mặt là Brij 56, dung dịch natri silicat (28,7% SiO2, 8,9% Na2O) và axit H2SO4. Quy trình tổng hợp vật liệu như sau: Brij 56 được hòa tan vào nước cất ở 35 – 400C tạo dung dịch đồng nhất, thêm dung dịch natri silicat vào và khuấy đều trong 1 – 2 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó dung dịch được khuấy mạnh và thêm H2SO4 tạo thành hỗn hợp gel, duy trì khuấy trong 18 giờ sau đó gia nhiệt ở tủ sấy 800C trong 48 giờ. Chất rắn được lọc, rửa bằng nước cất, sau đó xử lý nhiệt trong nước cất 800C trong 24 giờ. Tiếp theo, chất rắn được lọc, rửa, sấy khô và nung ở 550 0C trong 6h thu được SBA-15. Vật liệu SBA-15 thu được có diện tích bề mặt riêng 1140 m2/g, đường kính mao quản 3 nm. 1.2.1.2. Ở Việt Nam Các nhà khoa học đã tiếp cận với những kết quả nghiên cứu trên thế giới về vật liệu mao quản trung bình SBA-15, MCM-41,… Từ đó, những vật liệu này đã được tổng hợp thành công và biến tính với một số oxit kim loại như TiO2, Fe2O3, ... và ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ bền, các ion kim loại nặng, các chất màu, … Năm 2018, Nguyễn Đình Tuyến và cộng sự đã nghiên cứu “Chế tạo vật liệu mao quản trung bình SBA-15 và composite SBA-15/TiO2 nanotubes từ natri silicat thương mại Việt Nam để loại bỏ thuốc diệt cỏ 2,4- dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) trong dung dịch bằng quang xúc tác”. Vật liệu được tổng hợp từ chất định hướng cấu trúc Brij 56, dung dịch Na2SiO3 (28% SiO2) và titan dioxit nanotubes từ bột oxit titan dạng anatase. Phạm Thị Thu Giang – Đại học Công nghệ Hà Nội đã nghiên cứu: “Tổng hợp và đặc trưng xúc tác lưỡng kim loại SBA-15 chứa Ni, Cu cho phản ứng hydro đề oxy hóa Guaiacol”. Vật liệu được tổng hợp từ chất định hướng cấu trúc P123, thủy tinh lỏng (27% SiO2), axit HCl 2M. 1.2.2. Phương pháp biến tính vật liệu SBA-15 1.2.1.1. Đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu  Tổng hợp thủy nhiệt trực tiếp  Biến tính sau tổng hợp: Ngâm tẩm với các hợp chất kim loại 1.2.1.2. Gắn các nhóm chức năng lên bề mặt mao quản  Tổng hợp trực tiếp  Biến tính sau tổng hợp: phương pháp ghép và phương pháp phủ 1.3. Tổng quan về các nghiên cứu hấp phụ ion uranyl và Th4+ trên vật liệu SBA-15 Trên thế giới, các nhà khoa học đã sử dụng vật liệu SBA-15 và biến tính SBA-15 với các oxit vô cơ, nhóm chức hữu cơ để hấp phụ ion uranyl trong nước. Kết quả chỉ ra rằng, dung lượng hấp phụ ion uranyl trên SBA-15 và SBA-15 biến tính với oxit vô cơ chưa cao, dung lượng hấp phụ SBA-15 biến tính nhóm chức hữu cơ cao, có tính chọn lọc nhưng qui trình tổng hợp vật liệu phức tạp, chi phí cao. 4
Đối với các nghiên cứu hấp phụ ion Th4+ trên vật liệu SBA-15 cũng được một số nhà khoa học quan tâm. Các nghiên cứu hấp phụ ion Th4+ trên SBA-15 và SBA-15 biến tính bởi một số chất hữu cơ. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ không cao (từ 0,08 – 0,35 mmol/g), tốc độ hấp phụ chậm. 1.4. Cơ sở khoa học ứng dụng vật liệu composite của SBA-15 với TiO2 nanotubes để xử lý nước thải phóng xạ Do cấu trúc bề mặt của SBA-15 chủ yếu chỉ gồm các nhóm silanol tự do kém hoạt động về mặt hóa học. Sự loại bỏ các chất ô nhiễm trên SBA-15 chủ yếu là hấp phụ vật lý bề mặt hay trao đổi với ion H+ (của nhóm -OH). Vì vậy, dung lượng hấp phụ và độ chọn lọc hấp phụ đối với nhân phóng xạ chưa cao. Một trong những cách để nâng cao khả năng hấp phụ của SBA-15 là tạo vật liệu composite với các hạt nano vô cơ như Fe3O4 hay nano TiO2. Trong trường hợp này, sự phân tán các hạt nano từ tính Fe3O4 trên mạng lưới vô định hình SBA-15 một mặt tạo ái lực hấp phụ các cation phóng xạ trong môi trường nước, tăng độ bền mạng lưới và thành tường SBA-15, mặt khác làm cho hạt SBA-15 có thể dễ dàng phân tách khỏi dung dịch nước sau khi hấp phụ bão hòa ion phóng xạ bằng từ trường ngoài, vì vậy thuận lợi cho quá trình thu hồi và tái sử dụng composite SBA-15/Fe3O4 sau hấp phụ. Vật liệu composite SBA-15/TiO2 nanotubes, với các ống TiO2 phân tán trong mạng SBA-15 ngoài tăng cường sự đa dạng của đường kính mao quản vật liệu, độ bền vật liệu SBA-15. TiO2 còn là chất bán dẫn nên nó có tính chất quang xúc tác. Khi được chiếu nguồn sáng có năng lượng photon (hν) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg của TiO2 (hν > Eg) thì hiệu ứng xúc tác quang có thể sẽ xảy ra (tạo các cặp electron vùng dẫn (e–CB) và lỗ trống vùng hoá trị (h+VB). Do đó sẽ xảy ra quá trình oxi hóa và khử xảy ra trên bề mặt vật liệu, chuyển trạng thái của các ion kim loại (đặc biệt là các ion kim loại có số oxi hóa có thể thay đổi được) từ linh động và khó kết tủa về trạng thái kém linh động, dễ kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt vật liệu [ví dụ chuyển U(VI) → U(IV)]. Vì vậy tăng dung lượng và tốc độ hấp phụ của composite SBA-15/TNT. hʋ + TiO2 → ℎ+ − 𝑉𝐵−𝑇𝑖𝑂2 + 𝑒 𝐶𝐵−𝑇𝑖𝑂2 A + 𝑒− 𝐶𝐵−𝑇𝑖𝑂2 → A– D + ℎ+ 𝑉𝐵−𝑇𝑖𝑂2 → D+ Hình 1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 Kết luận chương 1: Trong chương 1 của luận án đã tổng quan một số nội dung sau: i. Tổng quan về tình hình ô nhiễm nhân phóng xạ trong môi trường nước, các trạng thái tồn tại của ion uranyl và Th4+ trong môi trường nước và các phương pháp xử lý nước thải đang được ứng dụng. ii. Tổng quan về vật liệu silica mao quản trung bình SBA-15 và ứng dụng trong xử lý ion uranyl, Th4+ trong môi trường nước: tình hình nghiên cứu tổng hợp, biến tính, ứng dụng vật liệu. Phân tích ưu, nhược điểm của các nghiên cứu và đề xuất hướng nghiên cứu khắc phục những nhược điểm đó. iii. Cơ sở khoa học ứng dụng vật liệu composite của SBA-15 với TiO2 nanotubes để xử lý ion uranyl, Th4+ trong môi trường nước. 5
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu - Nghiên cứu cải tiến quy trình tổng hợp vật liệu SBA-15 - Nghiên cứu cải tiến quy trình tổng hợp vật liệu TiO2 nanotubes - Tổng hợp vật liệu composite SBA-15 với Fe3O4 hoặc TiO2 nanotubes 2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu - Hấp phụ - khử hấp phụ N2 xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) xác định trật tự cấu trúc bên trong của vật liệu - Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) xác định nhóm chức trên bề mặt vật liệu - Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần hóa học vật liệu - Phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) xác định trạng thái của kim loại trong và ngoài mạng vật liệu - Thế zeta để xác định điện tích bề mặt vật liệu 2.3. Thực nghiệm nghiên cứu tính chất hấp phụ các nhân phóng xạ - Xác định dung lượng hấp phụ ion uranyl của các loại vật liệu tổng hợp - Thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của pH - Thực nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ - Thực nghiệm nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ - Thực nghiệm nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ 2.4. Nghiên cứu hấp phụ kết hợp quang xúc tác trong xử lý ion uranyl, Th4+ 2.5. Thử nghiệm khả năng hấp phụ ion Ra2+ trên các vật liệu 2.6. Nghiên cứu tái sử dụng vật liệu hấp phụ 2.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của anion F- đến dung lượng hấp phụ ion uranyl 2.8. Phân tích hàm lượng các nhân phóng xạ trong pha lỏng/ pha rắn - Phân tích hàm lượng các nhân phóng xạ trong pha lỏng + Phương pháp ICP-MS và ICP-OES + Phương pháp phân tích trắc quang (UV-Vis) + Phân tích tổng hoạt độ phóng xạ α, β - Phân tích hàm lượng các nhân phóng xạ trong pha rắn 2.9 Nghiên cứu ứng dụng xử lý nước thải thực tế Nước thải từ các công đoạn của quá trình chế biến quặng urani (qui mô phòng thí nghiệm) của Trung tâm Công nghệ chế biến quặng phóng xạ - Viện Công nghệ xạ hiếm có thành phần như trong bảng 2.1. Bảng 2.1. Thành phần ban đầu của mẫu nước thải thực tế Nồng độ (mg/l) Hoạt độ (Bq/l) Tổng hoạt Tổng pH Al Fe Cu Zn As Pb Mg Mn Ni Th U độ α hoạt độ β C0 557,0 1055,0 2,4 132,6 1,6
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả kiểm tra các đặc trưng của các vật liệu 3.1.1. Các đặc trưng của vật liệu tổng hợp từ chất hoạt động bề mặt Brij 56 và P123 Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu SBA-15 tổng hợp sử dụng Brij 56 và P123 làm chất ĐHCT Hình 3.1 cho thấy, vật liệu SBA-15 được tổng hợp với tác nhân ĐHCT Pluronic P123 tồn tại 3 cực đại nhiễu xạ có độ phân giải tốt tương ứng với các mặt 100, 110 và 200, trong đó cực đại nhiễu xạ của mặt 100 ở góc 2θ = 10 có cường độ 4000 cps. Đây là đặc trưng điển hình của vật liệu silica mao quản trung bình SBA-15 có độ trật tự cao, đối xứng lục phương P6mm. Trong khi đó, vật liệu SBA-15 tổng hợp từ Brij 56 chỉ tồn tại 1 cực đại nhiễu xạ tương ứng với mặt 100 tại góc 2θ = 20 với cường độ 1200 cps, cho thấy vật liệu có độ trật tự không cao bằng vật SBA-15(P123). Hình 3.2. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 và (B) đường cong phân bố kích thước mao quản của các vật liệu SBA-15(Brij 56) và SBA-15(P123) Hình 3.2 (A) cho thấy, cả 2 loại vật liệu SBA-15 đều có đường đẳng nhiệt loại IV với vòng trễ loại H1 rõ rệt từ khoảng giá trị P/Po = 0,5 – 1,0 đặc trưng cho vật liệu có mao quản trung bình đồng nhất với các lỗ mao quản hình trụ, theo IUPAC. Tuy nhiên, diện tích bề mặt của vật liệu SBA-15(Brij 56) là 938 (m2/g) lớn hơn so với 836 (m2/g) của vật liệu SBA-15(P123). Điều này có thể giải thích dựa vào hình 3.2 (B), do đường kính trung bình mao quản của vật liệu SBA-15(Brij 56) - 3,1 nm nhỏ hơn 2 lần so với đường kính mao quản trung bình của SBA-15(P123) - 6,75 nm nên diện tích bề mặt riêng sẽ giảm xuống. Kết quả thực nghiệm này là hoàn toàn phù hợp với lý thuyết về mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng với kích thước mao quản của vật liệu mao quản trung bình. Bảng 3.1. Các thông số đặc trưng cấu trúc của vật liệu SBA-15(Brij 56) và SBA-15(P123) Vật liệu dpore, (nm) W, (nm) (m2/g) Vpore, (cm3/g) SBA-15(Brij 56) 3,1 4,1 938 0,78 SBA-15(P123) 6,75 5,4 836 1,05 3.1.2. Các đặc trưng vật liệu SBA-15 và composite SBA-15/Fe3O4 3.1.2.1. Kết quả phổ XRD 7
Hình 3.3. Giản đồ XRD góc hẹp (a) và góc rộng (b) của SBA-15 và SBA-15/Fe3O4 Hình 3.3a giản đồ XRD cho thấy, cả hai mẫu SBA-15 và composite SBA-15/Fe3O4 đều tồn tại các cực đại nhiễu xạ điển hình đặc trưng cho cấu trúc silica mao quản trung bình tại góc 2θ < 10. Hình 3.3b cho thấy, mẫu SBA-15/Fe3O4 còn xuất hiện cực đại nhiễu xạ ở mặt 311 tại góc 2θ = 35.10 là cực đại nhiễu xạ điển hình đặc trưng cho hạt tinh thể Fe3O4, chứng tỏ rằng composite Fe3O4 với SBA-15 đã được tạo thành với sự có mặt của tinh thể Fe3O4 trong cấu trúc vật liệu composite. Tuy nhiên, cường độ cực đại nhiễu xạ tương ứng với mặt 100 tại góc 2θ =10 của mẫu SBA-15/Fe3O4 giảm rõ rệt so với mẫu SBA-15 và 2 cực đại nhiễu xạ nhỏ tương ứng với mặt 110, 200 gần như biến mất trong mẫu SBA-15/Fe3O4 (hình 3.3a). Đây có thể là do sự phá vỡ một phần cấu trúc do sự kết hợp của các hạt Fe3O4 làm độ trật tự mao quản bị giảm xuống. 3.1.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR Hình 3.4. Phổ FT-IR của SBA-15 và SBA-15/Fe3O4 Phổ FT-IR (hình 3.4) cho thấy, trên cả hai mẫu vật liệu đều có các đỉnh tại 3500 và 1640 cm-1 đặc trưng cho nước hấp phụ vật lý và đỉnh 970,273 cm-1 đặc trưng cho nhóm SiOH trên bề mặt vật liệu. Đỉnh hấp thụ ở khoảng 1076 cm-1, 800 cm−1 và 462 cm-1 được gán cho các kiểu dao động liên kết Si-O. Đặc biệt phổ FT-IR mẫu SBA-15/Fe3O4 chứa các hạt nano sắt từ thì còn có đỉnh 664,363 cm-1 gán cho sự hình thành liên kết sắt-oxy trong cấu trúc silica mao quản trung bình SBA-15. 3.1.2.3. Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 Hình 3.5. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 và (B) đường cong phân bố kích thước mao quản của các vật liệu SBA-15 và SBA-15/Fe3O4 8
Bảng 3.2. Các thông số đặc trưng cấu trúc vật liệu SBA-15 và SBA-15/Fe3O4 Vật liệu dpore, (nm) W, (nm) SBET, (m2/g) Vpore, (cm3/g) SBA-15 6,75 5,4 836 1,05 SBA-15/Fe3O4 7,0 6,7 710 1,20 3.1.2.4. Kết quả UV-Vis Hình 3.6. Phổ UV-Vis rắn của các vật liệu SBA-15 và Fe3O4@SBA-15 Từ hình 3.6 nhận thấy khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu biến tính SBA-15/Fe3O4 cao hơn nhiều so với SBA-15, dải hấp thụ ánh sáng của mẫu SBA-15/Fe3O4 dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng nhìn thấy với bước sóng tới hạn λmax là gần 700 nm tương ứng với mức năng lượng vùng cấm Ebangap SBA-15/Fe3O4 = 1,7 eV, trong khi đó năng lượng vùng cấm của Fe3O4 là Ebandgap Fe3O4 = 2,14 eV. 3.1.2.5. Kết quả TEM Hình 3.7. Kết quả hình ảnh TEM của SBA-15 và SBA-15/Fe3O4 Kết quả chụp bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM cho thấy mẫu SBA-15 có các kênh mao quản trung bình hình thành rõ rệt với độ trật tự cao. Trên ảnh TEM của mẫu SBA-15/Fe3O4 cho thấy các hạt nano sắt từ đã phân tán trong cấu trúc pha mao quản trung bình của vật liệu. Kết quả này là phù hợp với các kết quả FT- IR, BET và XRD đã trình bày ở trên. 3.1.2.6. Kết quả EDX Hình 3.8. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của SBA-15 Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố có trong mẫu SBA-15 Thành phần O Si % khối lượng 49,73 20,69 % nguyên tố 49,28 11,68 9
Hình 3.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của SBA-15/Fe3O4 Bảng 3.4. Thành phần nguyên tố có trong mẫu SBA-15/Fe3O4 Thành phần O Si Fe % khối lượng 55,65 27,54 11,69 % nguyên tố 69,22 19,51 4,16 Các kết quả EDX chứng tỏ, vật liệu SBA-15 và composite SBA-15/Fe3O4 đã được tổng hợp thành công, vật liệu có độ tinh khiết cao, không lẫn tạp chất. 3.1.3. Kết quả đặc trưng vật liệu của các mẫu SBA-15 và SBA-15/TNT 3.1.3.1. Kết quả giản đồ XRD Hình 3.10. Giản đồ XRD góc hẹp (A) của SBA-15 và SBA-15/TNT và góc rộng (B) của SBA-15/TNT Hình 3.10 (A) cho thấy, giản đồ XRD góc hẹp của các mẫu composite SBA-15/TNT rất giống với mẫu SBA-15, tuy nhiên, cường độ cực đại nhiễu xạ ở mặt 100 giảm theo chiều tăng của tỷ lệ Ti/Si cho thấy độ trật tự của vật liệu giảm đi rõ rệt. Tuy nhiên, các mẫu composite SBA-15/TNT vẫn tồn tại cực đại nhiễu xạ ở góc 2θ ≤1 chứng tỏ vật liệu vẫn có cấu trúc mao quản trung bình. Giản đồ XRD góc rộng (hình 3.10B) cho thấy, các cực đại nhiễu xạ ở mặt 101 đặc trưng cho TiO2 dạng anatase ở góc 2θ = 25,3°, cường độ các cực đại nhiễu xạ tương ứng với lượng TiO2 đưa vào để tổng hợp vật liệu và cấu trúc mạng tinh thể dạng anatase của TiO2 nanotubes vẫn được giữ nguyên trên vật liệu composite trong điều kiện tổng hợp. 3.1.3.2. Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR Hình 3.11. Phổ FT-IR của SBA-15 và SBA-15/TNT 10
Phổ FT-IR của SBA-15 hiển thị dải hấp thụ ở khoảng tần số hơn 3400 cm-1 là đặc trưng cho các phân tử nước trong tinh thể và các phân tử nước bị hấp phụ vật lý bên trong các mao quản vật liệu. Các đỉnh xuất hiện xung quanh 1000 – 1100 cm-1 có thể là do Si-O-Si và Si-O-H dao động bất đối xứng kéo dài và cho biết sự có mặt của silic dioxit trong vật liệu sau tổng hợp. Đối với mẫu SBA-15/TNT, độ hấp thụ IR ở khoảng 960 cm-1 thường là đặc trưng của dao động Ti-O-Si. Hầu hết các đỉnh của hai vật liệu đều giống nhau nên có thể kết luận việc biến tính đã không làm thay đổi cấu trúc của SBA-15. 3.1.3.3. Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 Hình 3.12. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 và (B) đường cong phân bố kích thước mao quản của các vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cấu trúc vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT Vật liệu dpore, (nm) W, (nm) SBET, (m2/g) Vpore, (cm3/g) SBA-15 6,75 5,4 836 1,05 SBA-15/TNT (Ti/Si = 1/4) 8,6 5,6 730 1,50 SBA-15/TNT (Ti/Si = 1/2) 16,8 5,8 438 1,54 SBA-15/TNT (Ti/Si = 1/1) 16,4 6,2 369 1,57 3.1.3.4. Kết quả UV-Vis Hình 3.13. Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu SBA-15/TNT Hình 3.13 cho thấy quang phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu vật liệu composite đã tổng hợp. Mặc dù, vạt liệu SBA-15 gần như không có khả năng hấp thụ ánh sáng nhưng khi bổ sung TiO2 nanotubes sự hấp thụ đã được quan sát thấy ở bước sóng từ 200 – 400 nm. Khả năng hấp thụ ánh sáng của các vật liệu được cải thiện tăng theo chiều tăng của lượng TNT trong vật liệu với năng lượng vùng cấm (Ebandgap) của các vật liệu như sau: Bảng 3.6. Bước sóng tới hạn và năng lượng vùng cấm của các vật liệu Bước sóng tới hạn (nm) Năng lượng vùng cấm (eV) TiO2 380,00 3.2 SBA-15/TNT (Ti/Si=1/4) 403,73 3.07 SBA-15/TNT (Ti/Si=1/2) 418,46 2.96 SBA-15/TNT (Ti/Si=1/1) 427,84 2.89 11
3.1.3.5. Kết quả TEM Hình 3.14. Ảnh TEM của (a)TiO2 dạng anatase (KA.100) và (b)TiO2 nanotubes Kết quả TEM trên hình 3.14 cho thấy, các ống TiO2 với kích thước nano được tổng hợp thành công bằng quy trình mà luận án sử dụng. Hình 3.15. Ảnh TEM của SBA-15/TNT Ảnh TEM (hình 3.15) cho thấy vật liệu biến tính SBA-15/TNT tổng hợp vẫn tồn tại cấu trúc mao quản dạng ống rõ rệt, có mặt của các ống TiO2 tồn tại đồng thời cùng với các ống mao quản trung bình của vật liệu ở dạng composite. 3.1.3.6. Kết quả EDX Hình 3.16. Phổ tán xạ EDX của SBA-15/TNT (tỷ lệ mol Ti/Si=1/4) Bảng 3.7. Thành phần nguyên tố có trong SBA-15/TNT (tỷ lệ mol Ti/Si=1/4) Thành phần O Si Ti % khối lượng 52,51 44,01 3,25 % nguyên tố 52,28 43,24 4,27 Hình 3.17. Phổ tán xạ EDX của SBA-15/TNT (tỷ lệ mol Ti/Si=1/2) 12
Bảng 3.8. Thành phần nguyên tố có trong SBA-15/TNT (tỷ lệ mol Ti/Si=1/2) Thành phần O Si Ti % khối lượng 65,15 25,76 7,95 % nguyên tố 78,23 17,62 3,18 Hình 3.18. Kết quả EDX mẫu SBA-15/TNT (tỷ lệ mol Ti/Si = 1/1) Bảng 3.9. Thành phần nguyên tố có trong SBA-15/TNT (tỷ lệ mol Ti/Si=1/1) Thành phần O Si Ti % khối lượng 50,22 36,11 13,43 % nguyên tố 49,56 33,62 16,58 Từ các kết quả ở trên cho thấy, có sự tồn tại của cả 3 nguyên tố oxi, silic và titan chứng minh vật liệu SBA-15/TNT có chứa titan. Đây cũng chính là các nguyên tố có trong thành phần của vật liệu SBA-15 biến tính, lượng titan có trong các mẫu vật liệu tỷ lệ thuận với lượng titan đưa vào trong quá trình tổng hợp. Kết quả này chứng minh rằng, vật liệu composite SBA-15/TNT đã được tổng hợp thành công. Kết luận phần tổng hợp vật liệu Sáu loại vật liệu đã được tổng hợp thành công của luận án với các thông số cấu trúc như sau (bảng 3.10): Bảng 3.10. Đặc trưng của các loại vật liệu được tổng hợp trong luận án Vật liệu dpore, (nm) W, (nm) SBET, (m2/g) Vpore, (cm3/g) SBA-15 6,75 5,4 836 1,05 SBA-15/Fe3O4 7,0 6,7 710 1,20 TiO2 nanotubes (TNT) 7,4 2,2 272 1,26 SBA-15/TNT (Ti/Si = 1/4) 8,6 5,6 730 1,50 SBA-15/TNT (Ti/Si = 1/2) 16,8 5,8 438 1,54 SBA-15/TNT (T/Si = 1/1) 16,4 6,2 369 1,57 3.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ hấp phụ ion uranyl trong môi trường nước 3.2.1. Xác định dung lượng hấp phụ ion uranyl của các loại vật liệu được tổng hợp trong luận án Kết quả xác định dung lượng hấp phụ ion uranyl ở trạng thái cân bằng trong môi trường nước trên 6 loại vật liệu được tổng hợp trong khuôn khổ của luận án (bảng 3.10) được trình bày trong hình 3.19. Trong điều kiện pH = 6, C0 = 0,42 mmol/l, t = 120 phút, mchất hấp phụ /Vdd = 0,1g/l, nhiệt độ 320C, ánh sáng phòng ban ngày. Hình 3.19. Dung lượng hấp phụ ion uranyl trên các vật liệu 13
Từ kết quả hình 3.19, vật liệu SBA-15/TNT (tỷ lệ mol Ti/Si = 1/1) được lựa chọn để tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ các nhân phóng xạ (ion uranyl và Th4+) trong mẫu nước pha chế cũng như mẫu nước thải thật từ quá trình chế biến quặng urani tại Viện Công nghệ xạ hiếm. 3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ Hình 3.20. Ảnh hưởng pH dung dịch tới dung lượng hấp phụ ion uranyl của SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) Hình 3.20 cho thấy, dung lượng hấp phụ của ion uranyl trên cả hai vật liệu SBA-15 và composite SBA- 15/TNT(1/1) đều phụ thuộc vào độ pH. Khi độ pH tăng từ 3 lên 6, khả năng hấp phụ ion uranyl trên hai mẫu vật liệu hấp phụ tăng lên. Cả vật liệu SBA-15/TNT và vật liệu SBA-15 đều đạt được khả năng hấp phụ tối đa ở pH=6. Tuy nhiên, khả năng hấp phụ ion uranyl giảm khi pH tăng từ 6 lên 8. Do đó, pH = 6 được chọn để nghiên cứu các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.3. Động học hấp phụ Hình 0.21. Động học hấp phụ của ion uranyl trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) Như đã thấy trong hình 3.21, quá trình hấp phụ của dung dịch ion uranyl trên SBA-15 và SBA- 15/TNT(1/1) đạt trạng thái cân bằng sau 60 phút với dung lượng hấp phụ bão hòa là (1,87±0,09) và (2,56±0,13) mmol/g, tương ứng. Hình 3.22. Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc giữa logarith hằng số tốc độ lnk2 và giá trị 1/T của quá trình hấp phụ ion uranyl trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) Dựa trên kết quả được trình bày trong hình 3.22, năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ ion uranyl trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) được ước tính tương ứng là 12,86 và 48,44 kJ/mol. 14
3.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.23. Đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) của quá trình hấp phụ ion uranyl Hình 3.23 cho thấy, mô hình Langmuir phù hợp với kết quả thực nghiệm hơn so với mô hình Freundlich đối với cả 2 loại vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) với hệ số tương quan (R2) lần lượt là R2=0,997 và 0,999, tương ứng. Dung lượng hấp phụ tối đa được tính từ mô hình Langmuir lần lượt là 2,02 và 2,63 mmol/g đối với SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1). 3.2.5. Nhiệt động học hấp phụ Các thông số nhiệt động học hấp phụ bao gồm năng lượng tự do chuẩn Gibb (∆G0), entanpy chuẩn (∆H0) và entropy chuẩn (∆S0) được rút ra từ các thực nghiệm tiến hành ở ba nhiệt độ 293 K, 298 K và 305 K với nồng độ ban đầu là 0,42 mmol/l, tỷ lệ mchất hấp phụ /Vdd = 0,1 g/l, pH = 6 và thời gian tiếp xúc pha là 60 phút. Hình 3.24. Đồ thị mối quan hệ giữa hệ số cân bằng Ke với nghịch đảo nhiệt độ của quá trình hấp phụ ion uranyl Bảng 3.11. Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ urani Vật liệu ∆H0, kJ/Mol ∆S0, J/Mol.K ∆G0, kJ/ Mol SBA-15 62,36 225,70 -4,90 SBA-15/TNT 50,50 184,86 -4,60 Bảng 3.11 cho thấy, các giá trị của ∆H0 > 0 chứng tỏ sự hấp phụ ion uranyl trên các hệ thống silica mao quản trung bình là phản ứng thu nhiệt, trong khi các giá trị của ∆G0 < 0 cho thấy quá trình này là tự xảy ra về phương diện nhiệt động học. 3.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ion Th4+ trong môi trường nước 3.3.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ Hình 3.25. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới dung lượng hấp phụ ion Th4+ của SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) 15
Tương tự như ảnh hưởng của pH tới dung lượng hấp phụ ion uranyl, sự hấp phụ ion Th4+ trên SBA-15 và composite SBA-15/TNT(1/1) cũng phụ thuộc vào pH của dung dịch. Khi pH dung dịch tăng từ 2 đến 4, dung lượng hấp phụ của thori trên hai mẫu vật liệu hấp phụ tăng theo chiều tăng của pH. Dung lượng hấp phụ tại pH = 4 của hai loại vật liệu SBA-15 và composite SBA-15/TNT(1/1) sau thời gian tiếp xúc 120 phút là (0,53±0,01) và (0,28±0,01) mmol/g, tương ứng. Do đó, đối với các nghiên cứu tiếp theo, giá trị pH dung dịch được điều chỉnh đến pH = 4 để nghiên cứu các ảnh hưởng khác. 3.3.2. Động học hấp phụ Hình 3.26. Động học hấp phụ ion Th4+ trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) Hình 3.26 cho thấy, quá trình hấp phụ của ion Th4+ trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) đạt trạng thái cân bằng sau 60 phút với dung lượng hấp phụ cân bằng là (0,35±0,01) và (0,94±0,04) mmol/g. Tương tự như đối với động học quá trình hấp phụ ion uranyl, dữ liệu động học quá trình hấp phụ ion Th4+ (hình 3.26) được gán cho các mô hình động học cho kết quả thực nghiệm rất phù hợp với mô động học biểu kiến bậc 2 với R2 = 0,977 và 0,980 cho SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1), tương ứng. Hình 3.27. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lnk2 và 1/T của quá trình hấp phụ ion Th4+ Dựa trên các kết quả được trình bày trong hình 3.27, năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ ion Th4+ trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) được ước tính tương ứng là 8,83 và 11,80 kJ/mol. 3.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.28. Đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) cho quá trình hấp phụ ion Th4+ Hình 3.28 cho thấy, mô hình Langmuir phù hợp với kết quả thực nghiệm hơn so với mô hình Freundlich với hệ số tương quan (R2) cho mô hình Langmuir rất gần với giá trị tuyệt đối, R2 = 0,9983 và 0,9995 đối với SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1), tương ứng. Từ kết quả mô hình đẳng nhiệt Langmuir, khả năng hấp phụ tối đa ion Th4+ trên vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) được tính lần lượt là 0,39 và 0,98 mmol/g. 16
3.3.4. Nhiệt động học hấp phụ Các thông số nhiệt động học hấp phụ bao gồm năng lượng tự do chuẩn Gibb (∆G0), entanpy chuẩn (∆H0) và entropy chuẩn (∆S0) được rút ra từ các thí nghiệm tiến hành ở ba nhiệt độ 293 K, 298 K và 305 K với nồng độ ban đầu là 0,108 mmol/l, mchất hấp phụ /Vdd = 0,1 g/l, pH = 4 và thời gian tiếp xúc pha là 60 phút. Hình 3.29. Hệ số cân bằng Ke là một hàm của nghịch đảo nhiệt độ Bảng 3.12. Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ thori trên SBA-15 và SBA-15/TNT(1/1) Vật liệu ∆H0, kJ/mol ∆S0, J/mol.K ∆G0, kJ/ mol SBA-15 35,65 130,58 -74,56 SBA-15/TNT(1/1) 89,91 337,68 -190,54 Bảng 3.12 cho thấy, các giá trị của ∆H0 > 0 chứng tỏ sự hấp phụ ion Th4+ trên các vật liệu là phản ứng thu nhiệt, trong khi các giá trị của ∆G0 < 0 cho thấy quá trình này là tự xảy ra về phương diện nhiệt động học. 3.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Để xác định hiệu suất quá trình hấp phụ (H, %), chúng ta có công thức sau: (𝐶0 −𝐶 𝑡 ) 𝐻(%) = x 100 𝐶0 3.4.1. Đối với xử lý ion uranyl a) Xử lý ion uranyl trên SBA-15/TNT Hình 3.30. Hiệu quả xử lý ion uranyl ở điều kiện a) bóng tối và b) chiếu sáng UV Dưới sự chiếu sáng của tia cực tím, các giá trị H cho vật liệu SBA-15/TNT(m/n) có sự khác biệt đáng kể so với vật liệu SBA-15. Ở trạng thái cân bằng, giá trị H của chất hấp phụ SBA-15 gần giống như khi ở trong bóng tối 43%, trong khi đó giá trị H của SBA-15/TNT(1/4; 1/2 và 1/1) đạt khoảng 64,0; 79,3 và 92,7%, tương ứng. b) Xử lý ion uranyl trên SBA-15/Fe3O4 Hình 3.31. Hiệu quả xử lý ion uranyl ở điều kiện (a) bóng tối và (b) chiếu sáng UV 17
Hình 3.31 cho thấy, hiệu quả hấp phụ ion uranyl trên vật liệu SBA-15/ Fe3O4 đã tăng rõ rệt khi có sự chiếu sáng UV từ 35,1% trong điều kiện bóng tối lên 58,3% trong điều kiện chiếu sáng. Ngoài ra, hỗn hợp sau hấp phụ có thể được tách pha rắn – lỏng dễ dàng bằng từ trường ngoài (nam châm) thuận tiện cho việc thu hồi và tái sử dụng. Hình 3.32. (a) hỗn hợp huyền phù SBA-15/Fe3O4 sau hấp phụ và (b) tách pha rắn – lỏng bằng nam châm 3.4.2. Đối với xử lý ion Th4+ Hình 3.33. Hiệu quả xử lý ion Th4+ ở điều kiện a) bóng tối và b) chiếu sáng UV Hình 3.33 cho thấy, hiệu quả xử lý ion Th4+ trong cả 2 điều kiện bóng tối và chiếu sáng UV đều cho hiệu quả tương đương. Điều này chứng minh, đã không xảy ra phản ứng quang xúc tác đối với sự loại bỏ ion Th4+ trong dung dịch. 3.5. Cơ chế quá trình xử lý ion uranyl và Th4+ trong môi trường nước Từ kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu có thể kết luận cơ chế quá trình xử lý ion uranyl và Th4+ như sau:  Cơ chế xử lý ion uranyl là sự kết hợp của 2 quá trình: hấp phụ bề mặt (hấp phụ vật lý và hóa học trên các nhóm chức của SBA-15 và TNT) kết hợp quang xúc tác trên TNT Hình 3.34. Cơ chế xử lý ion uranyl trên vật liệu SBA-15/TNT  Cơ chế xử lý ion Th4+ là quá trình hấp phụ bề mặt xảy ra tương tự như quá trình hấp phụ ion uranyl trên vật liệu. 18