Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:24

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê" có mục đích nghiên cứu tổng hợp than hoạt tính từ vỏ cà phê Arabica ở Sơn La với tác nhân hoạt hóa ZnCl2 nhằm tạo ra than hoạt tính có chứa nhiều mao quản trung bình, định hướng để hấp phụ chất màu hữu cơ và với tác nhân KOH nhằm tạo ra than hoạt tính có bề mặt riêng lớn, chứa nhiều mao quản nhỏ, định hướng để hấp phụ phenol trong dung dịch nước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TẠ HỮU SƠN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ CÀ PHÊ Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí Mã số: 9.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI – 2022
Công trình được hoàn thành tại: Trường ĐHSP Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Lê Văn Khu 2. PGS.TS Lương Thị Thu Thuỷ Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Hồng Liên Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS. Võ Viễn Trường Đại học Quy Nhơn Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Thanh Bình Trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp cơ sở họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi ….. giờ ......… ngày ....… tháng....… năm........… Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Than hoạt tính là một loại vật liệu có bề mặt riêng lớn, chứa nhiều mao quản và bề mặt có chứa các nhóm chức có tính acid, base nên có khả năng hấp phụ cả chất hữu cơ và vô cơ. Than hoạt tính đã được biết đến từ lâu và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của khoa học kỹ thuật, sản xuất và đời sống. Than hoạt tính có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: tre, nứa, gỗ, than đá, than bùn, than củi, than xương,… Tuy nhiên cùng với thời gian, trữ lượng các nguồn nguyên liệu này ngày càng giảm và dần tiến tới trạng thái cạn kiện. Vì vậy gần đây, nhiều nguồn nguyên liệu thay thế đã được quan tâm nghiên cứu, trong đó có phế phụ phẩm nông nghiệp. Phế phụ phẩm nông nghiệp thường có giá trị kinh tế rất thấp và được coi là những chất thải tiềm ẩn nhiều nguy cơ gây ô nhiễm môi trường cần phải được xử lí. Tuy nhiên các phế phụ phẩm này lại có hàm lượng carbon khá cao, chứa chủ yếu cellulose (10 – 60%), hemicellulose (5 – 30%) và lignin (2-30%). Vì vậy tận dụng các nguồn phế thải nông nghiệp để tổng hợp than hoạt tính đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước vì việc này sẽ góp phần làm tăng giá trị kinh tế của chúng và làm giảm chi phí xử lí chất thải. Xử lí nước thải chứa phenol và nước thải dệt nhuộm cũng đang là vấn đề được quan tâm nghiên cứu. Các phương pháp dùng để xử lí các loại nước thải này có thể được chia thành ba nhóm chính: phương pháp hóa lí, phương pháp hóa học và phương pháp sinh học. Trong đó phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính được đánh giá là có hiệu quả cao nhờ giá thành thấp, công nghệ đơn giản, chi phí lắp đặt hợp lý, dễ dàng kết hợp với các phương pháp khác và đặc biệt có thể xử lí được các chất ô nhiễm ở nồng độ thấp. Việt Nam là nước xuất khẩu cà phê đứng thứ hai trên thế giới với sản lượng năm 2019 đạt 1,67 triệu tấn. Với sản lượng cao, lượng vỏ cà phê thải ra hàng năm là vô cùng lớn. Hiện nay một lượng nhỏ vỏ cà phê được các hộ trồng cà phê dùng để bón vào gốc cây cà phê. Phần lớn vỏ cà phê còn lại chưa được nghiên cứu sử dụng để chuyển thành các sản phẩm hữu ích một cách hiệu quả, đặc biệt ở các tỉnh
2 Tây Bắc, trong đó có Sơn La, nơi mới phát triển trồng cây cà phê Arabica trong những năm gần đây. Lượng vỏ cà phê chưa qua xử lí này đang được thải trực tiếp ra môi trường tự nhiên và được xem là nguồn tiềm ẩn gây ô nhiễm môi trường rất cao. Với thành phần chứa khoảng 58 – 85% carbohydrate, 8 – 11% protein, 0,5 – 3% lipid, 3 – 7% khoáng chất và một lượng nhỏ các chất khác như caffeine (~ 1%), chlorogenic acid (~ 2,5%), tannins (~ 5%), vỏ cà phê được xem là nguồn nguyên liệu tiềm năng để tổng hợp than hoạt tính. Nghiên cứu chuyển hóa phế phụ phẩm nông nghiệp thành than hoạt tính trong những năm gần đây đã thu hút được sự quan tâm của nhiều cơ sở nghiên cứu ở nước ta. Song đến nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu bài bản và chi tiết về chuyển hóa vỏ cà phê thành than hoạt tính theo định hướng ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường nước bởi các chất hữu cơ độc hại. Xuất phát từ thực tế này đề tài luận án: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê tập trung vào: - Nghiên cứu tổng hợp than hoạt tính từ vỏ cà phê Arabica ở Sơn La với tác nhân hoạt hóa ZnCl2 nhằm tạo ra than hoạt tính có chứa nhiều mao quản trung bình, định hướng để hấp phụ chất màu hữu cơ và với tác nhân KOH nhằm tạo ra than hoạt tính có bề mặt riêng lớn, chứa nhiều mao quản nhỏ, định hướng để hấp phụ phenol trong dung dịch nước. - Nghiên cứu xác định các đặc trưng nhiệt động học và động học của quá trình hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính có kích thước phân tử lớn là RR 195 và phenol, hai loại chất hữu cơ độc hại tiêu biểu có mặt trong nước thải của nhiều ngành công nghiệp ở nước ta. Từ đó cung cấp các dữ liệu cho sự tính toán thiết kế các mô hình xử lí nước thải chứa các chất này trong thực tế. Đề tài luận án được thực hiện với mong muốn góp phần vào giải quyết hai vấn đề ở nước ta hiện nay là giải quyết nguy cơ tiềm ẩn gây ô nhiễm môi trường của vỏ cà phê, làm tăng giá trị sử dụng và giá trị kinh tế của phế phụ phẩm này. Đồng thời chỉ ra tiềm năng của việc sử dụng nguồn nguyên liệu vỏ cà phê trong việc tổng hợp than hoạt tính theo định hướng ứng dụng trong xử lí nước thải chứa phenol và nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm.
3 2. Những đóng góp mới của luận án - Đã xác định được điều kiện phù hợp để tổng hợp THT từ vỏ cà phê với bề mặt riêng và đặc trưng mao quản khác nhau, định hướng cho các ứng dụng khác nhau. THT được tổng hợp với tác nhân ZnCl 2 theo quy trình hoạt hóa một giai đoạn có bề mặt riêng 1383 m2 g-1 chứa 87,86% thể tích mao quản trung bình, định hướng để hấp phụ các chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn. THT tổng hợp với tác nhân KOH theo quy trình hoạt hóa hai giai đoạn có bề mặt riêng 1905 m2 g-1, chứa 95,81% thể tích mao quản nhỏ, định hướng để hấp phụ các chất hữu cơ có kích thước phân tử nhỏ. - Đã khảo sát chi tiết về mặt động học và nhiệt động học của quá trình hấp phụ RR 195 trên THT tổng hợp với ZnCl2 và phenol trên THT tổng hợp với KOH và chỉ ra rằng cả hai quá trình hấp phụ đều chủ yếu là hấp phụ vật lí. Quá trình hấp phụ RR 195 là quá trình thu nhiệt với Ho bằng 33,487 kJ mol-1, còn quá trình hấp phụ phenol là quá trình tỏa nhiệt với Ho bằng – 7,130 kJ mol-1. 3. Bố cục của luận án Luận án gồm 138 trang, 29 bảng, 51 hình, 138 tài liệu tham khảo. Phần Mở đầu: 3 trang; Chương 1. Tổng quan: 40 trang; Chương 2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 17 trang; Chương 3. Kết quả và thảo luận: 61 trang; Kết luận: 1 trang; Đóng góp mới của đề tài: 1 trang, các công trình liên quan đến đề tài: 1 trang và Tài liệu tham khảo 14 trang. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Trong phần này luận án đã đề cập đến tổng quan về các vấn đề sau: 1.1. Than hoạt tính 1.2. Vỏ cà phê 1.3. Thuốc nhuộm và phenol 1.4. Một số vấn đề về hấp phụ trong pha lỏng 1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
4 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT 2.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TOÁN XỬ LÍ SỐ LIỆU 2.2.1. Tổng hợp than hoạt tính từ vỏ cà phê Với tác nhân hoạt hóa ZnCl2, luận án đã tổng hợp được 10 mẫu THT theo quy trình 1 giai đoạn và 3 mẫu THT theo quy trình 2 giai đoạn. Với tác nhân hoạt hóa KOH, luận án đã tổng hợp được 10 mẫu THT theo quy trình 2 giai đoạn. Các quy trình tổng hợp được mô tả trong Hình 2.1, Hình 2.2. và Hình 2.3. 1. Trộn với ZnCl2 + H2O ở VỎ HẠT CÀ PHÊ 100oC trong 1 giờ HỖN HỢP VCF + ZnCl2 (VCF) 2. Sấy ở 120oC trong 12 giờ mZnCl2:mVCF = 1:1 – 4:1 (20 gam) Nung trong N2 (300 mL/phút), 10oC/phút, ở 550 – 650oC trong 1,0 – 2,5 giờ Thu hồi DUNG ZnCl2 ZnCl2 DỊCH 1. Ngâm trong HCl 1. Rửa nước 0,5 M trong 12 giờ SẢN PHẨM nóng ~ 70oC 2. Rửa nước cất 2. Lọc tách HOẠT HÓA (pH ~ 6) ACZ BÃ RẮN 3. Sấy ở 120oC trong 24 giờ Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp THT một giai đoạn với tác nhân ZnCl2 VỎ HẠT CÀ PHÊ (VCF) GIAI (20 Nung ở 450oC trong 90 phút gam) ĐOẠN (N2: 300 mL/phút 1 Gia nhiệt: 20oC/phút) VCF-TH 1. Trộn với ZnCl2 + H2O, 2. Sấy ở 120oC để 48 giờ trong 12 giờ HỖN HỢP VCF-TH + ZnCl2 GIAI mZnCl2:mVCF-TH = 2:1 – 5:1 ĐOẠN 2 Nung trong N2 (300 mL/phút), 10oC/phút ở 600oC trong 2 giờ SẢN PHẨM HOẠT HÓA 1. Ngâm trong HCl 0,5 M 2. Lọc tách trong 12 giờ 1. Rửa nước nóng ~ 70oC 2. Rửa nước cất Thu hồi DUNG (pH ~ 6) ZnCl2 ZnCl2 DỊCH BÃ RẮN BiACZ 3. Sấy ở 120oC trong 24 giờ Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp THT hai giai đoạn với tác nhân ZnCl2
5 VỎ HẠT CÀ PHÊ (VCF) GIAI o (20 Nung ở 450 C trong 90 phút gam) ĐOẠN (N2: 300 mL/phút o 1 Gia nhiệt: 20 C/phút) VCF-TH 1. Trộn với 2. Sấy ở 120oC KOH + H2O trong 12 giờ HỖN HỢP VCF-TH + KOH GIAI mKOH:mVCE-TH = 1:1 – 4:1 ĐOẠN 2 1. Nung trong N2 (300 mL/phút), 2. Nung trong N2 (300 mL/phút), 10oC/phút, ở 400oC 10oC/phút ở 650-800oC, trong 20 phút trong 40- 100 phút SẢN PHẨM HOẠT HÓA 1. Ngâm trong HCl 0,1 M 2. Lọc tách trong 12 giờ 1. Rửa nước nóng ~ 70oC 2. Rửa nước cất (pH ~ 6) BÃ RẮN 3. Sấy ở 120oC trong 24 giờ ACK Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp THT hai giai đoạn với tác nhân KOH 2.2.2. Pha chế và xác định nồng độ các dung dịch chất hấp phụ 2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 2.3.1. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 2.3.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 2.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 2.3.5. Phương pháp chuẩn độ Boehm 2.3.6. Phương pháp xác định pHPZC
6 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. LỰA CHỌN QUY TRÌNH TỔNG HỢP THAN HOẠT TÍNH VỚI TÁC NHÂN ZnCl2 Định hướng của luận án khi tổng hợp THT với tác nhân ZnCl2 là để hấp phụ các chất màu hữu cơ. Vì vậy để lựa chọn quy trình tổng hợp, luận án đã so sánh kết quả xác định bề mặt riêng, các đặc trưng mao quản và tính chất hấp phụ Methylen blue (MB) của 1 mẫu THT tổng hợp theo quy trình một giai đoạn (ACZ3-600-2) với 3 mẫu THT tổng hợp theo quy trình hai giai đoạn (BiACZ2, BiACZ3 và BiACZ4). Bảng 3.1. Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 theo quy trình 1 giai đoạn và 2 giai đoạn SBET Smic SBJH SBJH/SBET Vmic VBJH VBJH/Vtot Mẫu (m2g-1) (m g ) (m2g-1) 2 -1 (%) (cm3g-1) (cm3g-1) (%) BiACZ2 1255 1082 173 13,8 0,4871 0,2682 35,5 BiACZ3 1410 1180 230 16,3 0,5403 0,3803 41,3 BiACZ4 1200 1006 194 16,2 0,4712 0,3804 44,7 ACZ3-600-2 1383 461 922 66,7 0,2001 1,4481 87,9 THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 với quy trình 1 giai đoạn và 2 giai đoạn có bề mặt riêng xấp xỉ nhau và nằm trong khoảng 1200 – 1410 m2 g-1. THT tổng hợp theo quy trình 1 giai đoạn chứa chủ yếu mao quản trung bình trong khi THT tổng hợp theo quy trình 2 giai đoạn lại chứa chủ yếu mao quản nhỏ. Trong các mẫu tổng hợp với quy trình 2 giai đoạn, mẫu BiACZ3 có bề mặt riêng, diện tích và thể tích mao quản trung bình lớn nhất. Vì vậy mẫu này được lựa chọn để so sánh khả năng hấp phụ MB (chất mô hình dùng để đánh giá khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của THT) với mẫu ACZ3-600-2. Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ cho thấy phương trình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp nhất để mô tả số liệu thực nghiệm hấp phụ trên hai mẫu nghiên cứu. Kết quả sử dụng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich và Tóth để mô tả cân bằng hấp phụ cho thấy sự hấp phụ MB trên cả hai mẫu THT đều được mô tả tốt nhất bằng phương trình Tóth, chứng tỏ sự hấp phụ MB trên các mẫu là hấp phụ đơn lớp ở nồng độ cân bằng Ce nhỏ và hấp phụ đa lớp ở Ce lớn hơn.
7 Bảng 3.3. Các tham số của phương trình Tóth đối với sự hấp phụ MB trên mẫu ACZ3-600-2 và BiACZ3 tại 30oC ARE Mẫu Tham số RMSE R2 (%) qmTh (mg g-1) 208,43   mTh BiACZ3 K Th L mg 1 5,87 0,9823 2,36 10,465 mTh 0,376 qmTh (mg g-1) 232,43 ACZ3-   mTh K Th L mg 1 1,418 4,69 0,9837 2,35 600-2 mTh 0,683 Từ bảng 3.3 nhận thấy dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại tính theo phương trình Tóth của mẫu ACZ3-600-2 lớn hơn của mẫu BiACZ3 mặc dù mẫu BiACZ3 có bề mặt riêng (1410 m2 g-1) lớn hơn mẫu ACZ3-600-2 (1383 m2 g-1). Như vậy dung lượng hấp phụ MB của THT không chỉ được quyết định bởi bề mặt riêng mà còn bị chi phối bởi lượng mao quản trung bình. Với định hướng dùng để hấp phụ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường có kích thước phân tử lớn mà điển hình là thuốc nhuộm hoạt tính RR 195, luận án đã lựa chọn quy trình một giai đoạn để tổng hợp THT với tác nhân ZnCl2. 3.2. XÁC ĐỊNH MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA THT 3.2.1. Phổ tán xạ năng lượng tia X Với các mẫu THT hoạt hóa bằng tác nhân KOH hoặc ZnCl 2, hàm lượng nguyên tố C đều lớn hơn 87%, hàm lượng nguyên tố O nằm trong khoảng 10,45  12,13%. Ở tất cả các mẫu THT đều còn chứa nguyên tố S và Cl dưới dạng vết. Tuy vậy, trong trường hợp hoạt hóa bằng ZnCl 2, không thấy xuất hiện nguyên tố Zn trong mẫu THT thu được, cho thấy quá trình rửa các mẫu vật liệu sau khi hoạt hóa đã cho phép thu được THT với độ tinh khiết cao (hàm lượng tro nhỏ).
8 3.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 3.2.2.1. Phân tích các mẫu tổng hợp với tác nhân ZnCl2 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 tại 77 K của các mẫu THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa ZnCl2 trong các điều kiện khác nhau có dạng I hoặc trung gian giữa dạng I và dạng IV theo sự phân loại của IUPAC cho thấy các mẫu THT tổng hợp được chứa cả mao quản nhỏ và mao quản trung bình. Kết quả tính bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản trong bảng 3.5 cho thấy các mẫu THT đều có bề mặt riêng khá lớn (SBET đạt tới 1383 m2 g-1) và chứa chủ yếu mao quản trung bình (cao tới 91,91%). So với THT tổng hợp từ gáo dừa (SBET = 813 m2 g-1; SBJH = 8,5 m2 g-1), một loại THT được sản xuất và thương mại hóa phổ biến ở nước ta thì các mẫu THT tổng hợp được có bề mặt riêng và đặc biệt là diện tích mao quản trung bình lớn hơn rất nhiều. So sánh với các tác giả khác, tổng hợp THT từ vỏ cà phê với ZnCl2, thì THT tổng hợp được có bề mặt riêng lớn hơn, đặc biệt là % mao quản trung bình lớn hơn. Bảng 3.5. Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu THT được tổng hợp với tác nhân ZnCl2 SBET Smic SBJH Vmic VBJH DBJH Mẫu (m2 g-1) (m2 g-1) 2 -1 3 -1 3 -1 (m g ) (cm g ) (cm g ) (nm) ACZ1-600-2 1049 903 146 0,4151 0,1400 3,84 ACZ2-600-2 1169 491 678 0,2155 0,8249 4,87 ACZ3-600-2 1383 461 922 0,2001 1,4481 6,28 ACZ4-600-2 1306 363 943 0,1552 1,7637 7,48 ACZ3-500-2 918 410 508 0,1796 0,6583 5,18 ACZ3-550-2 1242 440 802 0,1927 1,2871 6,42 ACZ3-650-2 1101 400 701 0,1782 1,1622 6,63 ACZ3-600-1 1101 374 727 0,1633 1,1097 6,11 ACZ3-600-1.5 1205 480 725 0,2169 1,2234 6,75 ACZ3-600-2.5 1250 496 754 0,2204 1,3981 7,42 Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng nhiều đến lượng mao quản trung bình của THT. Với định hướng hấp
9 phụ các chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn, điều kiện tổng hợp tối ưu là tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF bằng 1:3, nhiệt độ hoạt hóa 600oC và thời gian hoạt hóa 2 giờ. 3.2.2.2. Phân tích các mẫu tổng hợp với tác nhân KOH Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 tại 77 K của các mẫu THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa KOH trong các điều kiện khác nhau về tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH, nhiệt độ hoạt hóa và thời gian hoạt hóa đều có dạng I theo sự phân loại của IUPAC, chứng tỏ các mẫu THT chế tạo được đều thuộc loại vật liệu mao quản nhỏ. Kết quả tính bề mặt riêng (SBET) và các đặc trưng mao quản trong bảng 3.6 cho thấy các mẫu THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa KOH có SBET và mao quản khá phát triển và chứa chủ yếu mao quản nhỏ (Smic và Vmic chiếm lần lượt hơn 98% bề mặt riêng và hơn 93% tổng thể tích mao quản). Với định hướng hấp phụ phenol trong dung dịch nước, điều kiện tổng hợp tối ưu là tỉ lệ khối lượng KOH:VCF- TH bằng 3:1, hoạt hóa ở 750oC trong 60 phút (ACK3-750-60). Mẫu tổng hợp ở điều kiện tối ưu có SBET và Vtot lớn hơn nhiều so với THT gáo dừa (2,3 lần) và THT từ vỏ cà phê của các tác giả khác. Bảng 3.6. Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu THT được tổng hợp với tác nhân KOH SBET Smic Vmic VBJH Vtot Mẫu (m g ) (m g ) (cm g ) (cm g ) (cm3g-1) 2 -1 2 -1 3 -1 3 -1 ACK1-750-60 838 827 0,3645 0,0270 0,3915 ACK2-750-60 1587 1561 0,6820 0,0407 0,7227 ACK3-750-60 1905 1891 0,8252 0,0361 0,8613 ACK4-750-60 1694 1667 0,7327 0,0415 0,7742 ACK3-650-60 1216 1198 0,5281 0,0293 0,5574 ACK3-700-60 1492 1470 0,6468 0,0436 0,6904 ACK3-800-60 1740 1721 0,7615 0,0405 0,8020 ACK3-750-40 1201 1188 0,5178 0,0224 0,5402 ACK3-750-80 1789 1767 0,7721 0,0307 0,8028 ACK3-750-100 1786 1761 0,7723 0,0471 0,8194
10 3.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét Hình thái học bề mặt của các mẫu THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa khác nhau, trong những điều kiện khác nhau được giới thiệu trên hình 3.9 và hình 3.10. ACZ1-600-2 ACZ2-600-2 ACZ3-600-2 ACZ4-600-2 ACZ3-500-2 ACZ3-650-2 Hình 3.9. Ảnh SEM của một số mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 ACK1-750-60 ACK2-750-60 ACK3-750-60 ACK4-750-60 ACK3-650-60 ACK3-800-60 Hình 3.10. Ảnh SEM của một số mẫu THT tổng hợp với KOH So với THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2, THT tổng hợp với KOH chứa ít khe, rãnh hơn và chứa các hạt có kích thước nhỏ hơn. Điều này có thể là do sự tương tác giữa các tác nhân hoạt hóa và nguyên liệu diễn ra khác nhau. ZnCl2 chủ yếu giúp thúc đẩy quá trình dehydrat hóa nguyên liệu VCF để tạo thành THT trong khi KOH lại chủ yếu phản ứng với C trong VCF-TH để tạo mao quản.
11 3.2.4. Phổ hồng ngoại Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại cho thấy các mẫu THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 có dạng phổ FT-IR tương tự nhau, tổng hợp với tác nhân KOH có dạng phổ FT-IR tương tự nhau. a) a) 1195 3450 1057 1545 3410 1393 1680 §é hÊp thô quang 2924 §é hÊp thô quang 1630 2858 1070 ACK4-750-60 1700 1390 ACZ4-600-2 ACK3-750-60 ACZ3-600-2 ACK2-750-60 ACZ2-600-2 0.10 0.05 ACZ1-600-2 ACK1-750-60 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Sè sãng (cm-1) Sè sãng (cm-1) b) b) 1195 3450 1057 1545 3410 1393 1680 §é hÊp thô quang 2924 §é hÊp thô quang 1630 2858 1070 ACK3-800-60 1700 1390 ACZ3-650-2 ACK3-750-60 ACZ3-600-2 ACK3-700-60 ACZ3-550-2 0.10 0.05 ACZ3-500-2 ACK3-650-60 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Sè sãng (cm-1) Sè sãng (cm-1) c) c) 1195 3450 1057 1545 3410 1393 1680 §é hÊp thô quang 2924 §é hÊp thô quang 1630 2858 1070 ACK3-750-100 1700 1390 ACZ3-600-2.5 ACK3-750-80 ACZ3-600-2 ACK3-750-60 ACZ3-600-1.5 0.10 0.05 ACZ3-600-1 ACK3-750-40 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Sè sãng (cm-1) Sè sãng (cm-1) Hình 3.11. Phổ FT-IR của các Hình 3.12. Phổ FT-IR của các mẫu THT hoạt hóa bởi KOH mẫu THT hoạt hóa bởi ZnCl2 Các vân hấp thụ trên phổ FT-IR được gán cho các dao động của các nhóm chức có trên bề mặt của THT (Bảng 3.7). Nhận thấy, khác
12 với THT tổng hợp với ZnCl2, trên phổ FTIR có xuất hiện vân phổ với cực đại hấp thụ ở 1630 cm-1 (nhóm C=C trong vòng thơm) và 1390 cm-1 (nhóm chứa O như C=O, O–H hoặc C–O), trên phổ FTIR của THT tổng hợp với tác nhân KOH không xuất hiện các vân này nhưng lại xuất hiện các vân với cực đại hấp thụ ở 2924 và 1393 cm -1 (nhóm –CH, –CH2 hoặc –CH3) và vân với cực đại hấp thụ ở 2858 cm-1 (nhóm CH3-O). Như vậy, bên cạnh các nhóm chức bề mặt giống nhau, thành phần hóa học bề mặt của THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa ZnCl2 và KOH cũng có sự khác nhau đôi chút. Điều này có thể là do cơ chế hoạt hóa và quy trình tổng hợp khác nhau khi sử dụng hai tác nhân này. Bảng 3.7. Các vân phổ FT-IR đặc trưng cho dao động của các nhóm chức trên bề mặt THT Vân phổ với cực TT đại hấp phụ ở số Đặc trưng cho dao động sóng hóa trị của nhóm O–H, có trong nhóm 3410 cm-1 1 hydroxyl hoặc H2O bị hấp phụ trên hoặc 3450 cm-1 THT hóa trị C–H đối xứng và không đối 2 2924 và 1393 cm-1 xứng trong –CH, –CH2 hoặc –CH3 3 2858 cm -1 biến dạng của nhóm CH3-O 1680 cm -1 của nhóm C=O trong nhóm carboxyl 4 hoặc 1700 cm-1 hoặc carbonyl 5 1630 cm-1 hóa trị của nhóm C=C trong vòng thơm 6 1545 cm-1 trong ion carboxylat nhóm chức chứa O như C=O, O–H, 7 1390 cm-1 C–O 1070 cm-1 8 hóa trị C–O trong nhóm C–OH hoặc 1057 cm-1 dao động C–H thơm, ở ngoài mặt phẳng 9 từ 500 đến 1200 cm-1 vòng thơm
13 3.2.5. Kết quả chuẩn độ Boehm Bảng 3.8. Lượng nhóm chức bề mặt của THT tổng hợp với ZnCl2 (mmol g-1) Tổng Tổng Tỉ lệ Mẫu Carboxyl Lactone Phenol nhóm nhóm Acid Acid Base Base ACZ1-600-2 0,39 0,28 0,37 1,04 0,48 2,2 ACZ2-600-2 0,48 0,32 0,36 1,16 0,51 2,3 ACZ3-600-2 0,53 0,35 0,32 1,20 0,54 2,2 ACZ4-600-2 0,67 0,36 0,38 1,41 0,56 2,5 ACZ3-500-2 0,68 0,45 0,46 1,59 0,56 2,8 ACZ3-550-2 0,57 0,41 0,38 1,36 0,52 2,6 ACZ3-650-2 0,42 0,29 0,23 0,94 0,57 1,6 ACZ3-600-1 0,46 0,37 0,33 1,16 0,49 2,4 ACZ3-600-1.5 0,49 0,33 0,37 1,19 0,47 2,5 ACZ3-600-2.5 0,52 0,35 0,32 1,19 0,55 2,2 Bảng 3.9. Lượng nhóm chức bề mặt của THT tổng hợp với KOH Tổng Tổng Tỉ lệ Mẫu Carboxyl Lactone Phenol nhóm nhóm Acid Acid Base Base ACK1-750-60 0,96 0,58 0,47 2,01 0,48 4,2 ACK2-750-60 1,00 0,59 0,76 2,35 0,36 6,5 ACK3-750-60 0,75 0,31 0,67 1,73 0,67 2,6 ACK4-750-60 0,67 0,63 0,70 2,00 0,46 4,3 ACK3-650-60 1,07 0,50 0,66 2,23 0,86 2,6 ACK3-700-60 0,98 0,53 0,68 2,19 0,38 5,8 ACK3-800-60 0,48 0,49 0,53 1,50 0,37 4,1 ACK3-750-40 0,86 0,47 0,53 1,86 0,69 2,7 ACK3-750-80 0,84 0,43 0,98 2,25 0,57 3,9 ACK3-750-100 0,74 0,55 0,45 1,74 0,46 3,8
14 Kết quả chuẩn độ Boehm cho thấy THT tổng hợp được với tác nhân hoạt hóa ZnCl2 và KOH đều chứa cả nhóm chức acid và base. Lượng nhóm acid luôn cao hơn lượng nhóm base và tỉ số lượng nhóm acid/lượng nhóm base nằm trong khoảng 1.6-2.8 đối với THT hoạt hóa bằng ZnCl2 và nằm trong khoảng 2,5-6,5 đối với THT hoạt hóa bằng KOH. Tăng dần nhiệt độ hoạt hóa đã làm giảm dần lượng nhóm acid (đặc biệt là nhóm carboxyl) nhưng ít ảnh hưởng đến lượng nhóm base. Điều này có thể được giải thích là do các nhóm acid và base trên bề mặt THT có nhiệt độ phân hủy khác nhau. 3.2.6. Kết quả xác định pHPZC So với THT tổng hợp với ZnCl2, THT tổng hợp với KOH có pHPZC nằm ở vùng acid hơn, có thể là do THT tổng hợp với KOH chứa nhiều nhóm chức acid hơn. pHPZC của các mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 nằm trong khoảng 5,8 – 6,4 và giảm dần theo thứ tự: ACZ3- 500-2 > ACZ3-550-2 > ACZ3-600-2 > ACZ3-650-2. pHPZC của các mẫu THT tổng hợp với KOH nằm trong khoảng 5,0 – 5,5 và giảm dần theo thứ tự: ACK3-750-60 ~ ACK3-650-60 > ACK3-800-60 > ACK3-700-60. 3.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ RR 195 VÀ PHENOL TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA THAN HOẠT TÍNH 3.3.1. Nghiên cứu tính chất hấp phụ RR 195 trong dung dịch nước Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ RR 195 tại 30oC của các mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 cho thấy thời gian hoạt hóa chỉ ảnh hưởng nhẹ đến dung lượng hấp phụ RR 195 của THT trong khi tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF và nhiệt độ hoạt hóa có ảnh hưởng rất rõ nét đến đại lượng này. Sự thay đổi dung lượng hấp phụ RR 195 của các mẫu THT cũng tương tự như sự thay đổi SBET và thể tích mao quản của than, đặc biệt là VBJH (Bảng 3.5). Mẫu ACZ3-600-2 có khả năng hấp phụ RR 195 tốt nhất vì vậy được lựa chọn để thực hiện các nghiên cứu chi tiết hơn ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng THT/thể tích dung dịch và pH, cũng như động học và nhiệt động học của quá trình hấp phụ.
15 3.3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng THT/thể tích dung dịch và pH Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ THT/ thể tích dung dịch và pH cho thấy điều kiện tối ưu là tỉ lệ lượng THT/thể tích dung dịch 1/1; pH tối ưu bằng 2,5. 3.3.1.2. Động học của quá trình hấp phụ RR 195 trên ACZ3-600-2 Kết quả tính toán các tham số của các phương trình động học sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính được tóm tắt trong bảng 3.10. Bảng 3.10. Các tham số của phương trình động học BKB1 và BKB2 đối với sự hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 Co (mg L-1) 150 200 250 300 200 200 200 T (oC) 30 30 30 30 10 20 40 qeTN (mg g1) 146,64 188,12 225,43 254,09 179,26 184,63 193,87 qe (mg g-1) 146,63 188,68 225,23 255,10 179,53 185,53 195,31 k210 4 Phương (g mg-1phút-1) 3,82 2,80 1,97 1,47 2,27 2,53 3,24 trình -1 -1 BKB2 h (mgg phút ) 8,2 10,0 10,0 9,6 7,3 8,7 12,4 R2 0,9999 0,9999 0,9998 0,9995 0,9999 0,9998 0,9999 ARE (%) 0,93 0,43 0,55 0,84 0,58 0,75 0,51 Kết quả này chứng tỏ sự hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 tuân theo phương trình động học BKB2 (tương tự như sự hấp phụ MB). Từ sự phụ thuộc lnk2 theo 1/T tính được Ea bằng 8,558 kJ mol-1. 3.3.1.3. Cân bằng hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 Kết quả sử dụng 6 phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng để mô tả số liệu thực nghiệm cân bằng hấp phụ cho thấy có 4 phương trình có thể mô tả được số liệu thực nghiệm là phương trình Langmuir, Freundlich, Redlich–Peterson và Sips. Căn cứ vào R2 và ARE có thể thấy trong bốn phương trình có thể mô tả được số liệu thực nghiệm, phương trình Sips mô tả tốt nhất ở 10 và 20oC còn phương trình Redlich–Peterson mô tả tốt nhất ở 30 và 40oC. Có thể thấy sự hấp phụ RR 195 ở nhiệt độ thấp có xu hướng tạo thành đơn lớp và ở nhiệt độ cao hơn có xu hướng theo kiểu đa lớp. Giá trị qm tính theo Langmuir (257,07 – 297,27 mg g-1) lớn hơn
16 nhiều so với qm được công bố bởi các tác giả khác khi nghiên cứu sự hấp phụ RR 195 trên một số loại vật liệu như: nano TiO2 (87 mg g-1), composite poly pyrrole và mùn cưa (204,08 mg g-1), hạt chitosan đông tụ (82,1 mg g-1). Điều này có thể được giải thích là do ACZ3-600-2 có bề mặt riêng lớn và chứa nhiều mao quản trung bình. Đây chính là một ưu điểm của THT tổng hợp từ vỏ cà phê với tác nhân ZnCl2 khi dùng để hấp phụ chất màu hữu cơ có kích thước phân tử lớn. Bảng 3.11. Các tham số của PT Langmuir, Freundlich và Redlich– Peterson và Sips đối với sự hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 Phương T (oC) Tham số trình 10oC 20oC 30oC 40oC qm (mg g-1) 257,07 272,55 290,95 297,27 -1 KL (L mg ) 0,111 0,133 0,165 0,258 Langmuir 0,025- 0,021- 0,017- 0,011- RL 0,083 0,070 0,057 0,037 R2 0,9998 0,9991 0,9970 0,9976 ARE (%) 1,14 1,76 4,99 5,79 KF (mg1-1/n L1/n g-1) 75,044 84,158 112,117 128,884 Freundich n 3,735 3,810 4,736 5,050 R2 0,9302 0,9468 0,9892 0,9820 ARE (%) 5,07 4,85 1,72 2,28 A (L g-1) 27,17 44,68 306,57 310,85 B (L mg-1) 0,097 0,204 2,230 1,962 Redlich– Peterson  1,020 0,954 0,837 0,854 R2 0,9964 0,9964 0,9853 0,9961 ARE (%) 1,16 1,30 1,70 0,87 qmS (mg g-1) 250,10 272,71 389,18 396,77 K  L mg  mS 1 S 0,092 0,151 0,311 0,401 Sips mS 1,102 0,956 0,465 0,443 R2 0,9968 0,9950 0,9867 0,9959 ARE (%) 1,14 1,09 1,95 1,07
17 3.3.1.4. Xác định các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 Các đại lượng nhiệt động gồm Go, Ho và So kèm theo quá trình hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 được tính trên cơ sở số liệu cân bằng hấp phụ. Quan hệ giữa qe và Ce (dùng để tính Ko) ở 10 và 20oC được xác định từ phương trình Sips, ở 30 và 40oC được xác định theo phương trình Redlich–Peterson. Kết quả cho thấy Go < 0 chứng tỏ sự hấp phụ RR 195 trên ACZ3-600-2 là quá trình tự diễn biến. ΔHo > 0 chứng tỏ sự hấp phụ là quá trình thu nhiệt. Từ độ lớn của ΔGo (-29,734 – -23,766 kJ mol-1) chứng tỏ sự hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 chủ yếu là quá trình hấp phụ vật lí và có một phần đóng góp của quá trình hấp phụ hóa học. Sự hấp phụ hóa học có thể được giải thích là do sự tương tác giữa các nhóm chức có trên bề mặt THT và các phân tử RR 195 theo kiểu tạo các phức cho – nhận và có thể theo cả kiểu tạo liên kết hiđro. 3.3.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ phenol trong dung dịch nước Theo định hướng tổng hợp vật liệu, khả năng hấp phụ phenol được khảo sát với THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa KOH. Khảo sát sơ bộ cho thấy THT tổng hợp trong điều kiện tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH bằng 3:1, nhiệt độ hoạt hóa 750oC và thời gian hoạt hóa 60 phút (mẫu ACK3-750-60) có khả năng hấp phụ tốt nhất (qm theo Langmuir đạt 199,20 mg g-1). Vì vậy mẫu này được lựa chọn để nghiên cứu sâu hơn về mặt động học cũng như nhiệt động lực học. 3.3.2.1. Động học của quá trình hấp phụ phenol trên ACK3-750-60 Khi áp dụng các phương trình động học hấp phụ BKB1 và BKB2 cho thấy phương trình BKB2 có R2 bằng 0,9999, rất gần với 1, giá trị ARE khá nhỏ (0,28 – 0,96) và qe tính toán theo phương trình này rất gần với qe,TN. Điều này cho thấy sự hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 trong điều kiện nghiên cứu được mô tả rất tốt bởi phương trình động học BKB2, tương tự như kết quả đã công bố bởi các tác giả khác.
18 9.0 5.0 7.5 3.5 t/qt(mg-1 g phút) 6.0 2.0 ln(qe-qt) 4.5 0.5 Co = 100 mg L-1 3.0 Co = 150 mg L-1 -1.0 Co = 200 mg L-1 Co = 250 mg L-1 1.5 -2.5 0.0 -4.0 0 25 50 75 100 125 150 t (phút) Hình 3.24. Áp dụng các phương trình BKB1 và BKB2 cho sự hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 tại 30oC Bảng 3.15. Các tham số của phương trình BKB2 và các đại lượng liên quan đối với sự hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 tại các nhiệt độ khác nhau k2×103 k2qe h T qe,TN qe ARE (g mg (phút (mg g- -1 - R2 (oC) (mg g-1) (mg g-1) (%) phút-1) 1 ) 1 phút-1) 10 127,66 128,21 1,95 0,250 32,1 0,9999 0,92 20 125,54 125,00 2,96 0,370 46,3 0,9999 0,58 30 119,45 120,48 5,74 0,692 83,3 0,9999 0,38 40 116,48 116,28 8,40 0,977 113,6 0,9999 0,47 Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ được khảo sát với nồng độ đầu Co bằng 150 mg L-1, trong khoảng 10 – 40oC (Bảng 3.16). Nhận thấy hằng số tốc độ hấp phụ k2 và tốc độ đầu hấp phụ h đều tăng khi nhiệt độ hấp phụ tăng do sự tăng tốc độ vận chuyểm phenol từ trong lòng dung dịch đến bề mặt THT và tăng tốc độ khuếch tán phenol trên bề mặt và trong lòng mao quản của THT ở nhiệt độ cao. Tốc độ đạt đến cân bằng của quá trình hấp phụ có thể được đánh giá thông qua giá trị của tích k2 với qe (k2qe). Sự hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 là quá trình nhanh trong khoảng nhiệt độ 10 – 30oC và là quá trình rất nhanh tại 40oC. Đây chính là một ưu điểm nữa (bên cạnh có qm lớn) của loại THT này khi áp dụng vào thực tế để loại bỏ