Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu \({TiO_2} - {Fe_2}{O_3}/GNP\) từ quặng ilmenit và graphit định hướng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải công nghiệp quốc phòng

Chia sẻ: Cố Linh Thư | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:164

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2-Fe2O3/GNP từ quặng ilmenit và graphit định hướng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải công nghiệp quốc phòng" với mục tiêu nhằm tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNP từ quặng ilmenit và graphit; thử nghiệm, đánh giá hoạt tính xúc tác quang và khả năng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải sản xuất quốc phòng. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu \({TiO_2} - {Fe_2}{O_3}/GNP\) từ quặng ilmenit và graphit định hướng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải công nghiệp quốc phòng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRƯƠNG NGỌC TUẤN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2- Fe2O3/GNP TỪ QUẶNG ILMENIT VÀ GRAPHIT ĐỊNH HƯỚNG CHUYỂN HÓA Cr(VI) TRONG NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP QUỐC PHÒNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRƯƠNG NGỌC TUẤN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2- Fe2O3/GNP TỪ QUẶNG ILMENIT VÀ GRAPHIT ĐỊNH HƯỚNG CHUYỂN HÓA Cr(VI) TRONG NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP QUỐC PHÒNG Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS Nguyễn Thị Hoài Phương 2. TS Phùng Xuân Thịnh Hà Nội - 2022
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu được trích dẫn đầy đủ. Hà Nội, ngày 30 tháng 6 năm 2022 Nghiên cứu sinh Trương Ngọc Tuấn
ii LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng. Trước tiên, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Hoài Phương và TS Phùng Xuân Thịnh đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận án. Nghiên cứu sinh tỏ lòng biết ơn đối với các Thầy, Cô giáo trong và ngoài Quân đội, đặc biệt là các Thầy cô giáo, các nhà khoa học của Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã giảng dạy, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập. Trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Phòng Đào tạo/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Viện Hóa học - Vật liệu, các Nhà khoa học, bạn bè, đồng nghiệp và gia đình đã giúp đỡ nghiên cứu sinh hoàn thành bản luận án này. Tác giả luận án Trương Ngọc Tuấn
iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .............................................. v DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ............................................................................ ix MỞ ĐẦU...…...…...………………………………………………………...... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 4 1.1. Vật liệu tổ hợp oxit kim loại trên nền graphen .......................................... 4 1.1.1. Graphen và graphen nanoplate ................................................................ 4 1.1.2. Vật liệu tổ hợp graphen và oxit kim loại ................................................ 6 1.1.3. Vật liệu tổ hợp trên cơ sở TiO2 và graphen ........................................... 15 1.2. Ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải sản xuất vật liệu nổ. ................... 24 1.2.1. Ô nhiễm kim loại nặng và ô nhiễm Cr(VI) ............................................ 24 1.2.2. Ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải sản xuất quốc phòng ............... 26 1.2.3. Các phương pháp xử lý kim loại nặng nói chung và Cr (VI) nói riêng . 33 1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang khử các ion kim loại ......... 42 1.3. Kết luận tổng quan .................................................................................... 49 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......... 51 2.1. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu ......................................................................... 51 2.1.1. Hóa chất.................................................................................................. 51 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị ..................................................................................... 51 2.1.3. Tổng hợp vật liệu ................................................................................... 51 2.2. Đánh giá đặc trưng tính chất vật liệu ........................................................ 56 2.2.1. Xác định hình thái học vật liệu .............................................................. 56 2.2.2. Xác định thành phần, cấu trúc vật liệu .................................................... 57 2.2.3. Xác định đặc trưng bề mặt, đặc trưng nhiệt của vật liệu ........................ 60 2.2.4. Xác định đặc tính quang học của vật liệu ............................................... 62 2.3. Đánh giá hiệu quả quang xúc tác chuyển hóa kim loại nặng.................... 63
iv 2.3.1. Xây dựng mô hình thực nghiệm đánh giá hiệu quả quang xúc tác của vật liệu ..................................................................................................... 63 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) ............................................................................................... 65 2.3.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác ............................................ 67 2.3.4. Đánh giá hiệu quả xử nước nhiễm Cr (VI) sau xử lý............................. 68 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 69 3.1. Đặc trưng của vật liệu ............................................................................... 69 3.1.1. Đặc trưng của vật liệu GNP ................................................................... 69 3.1.2. Nghiên cứu quá trình tạo dung dịch tiền chất cho quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp hai oxit Fe2O3 và TiO2 ..................................................... 74 3.1.3. Nghiên cứu quá trình chế tạo tổ hợp hai oxit Fe2O3 và TiO2.................. 77 3.1.4. Nghiên cứu quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP ............ 84 3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP ............................................................................................... 109 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP ............................................................................. 109 3.2.2. Quá trình chuyển hóa Cr(VI)) của vật liệu xúc tác ................................ 118 3.3. Định hướng công nghệ xử lý kim loại nặng trong nước thải sản xuất vật liệu nổ quốc phòng. .................................................................................. 122 3.3.1. Nghiên cứu phát triển kỹ thuật sản xuất vật liệu tổ hợp ........................ 122 3.3.2. Nghiên cứu quá trình xử lý mẫu nước thải thực tế ................................ 126 KẾT LUẬN...................................................................................................... 129 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ................. 132 TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................135
v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AO Amoni oxalat (Amoni oxalate) AOP Quá trình oxi hóa nâng cao (Advande oxidation processes) BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Brunauer - Emmett – Teller) BOD Nhu cầu oxi sinh hoá (Biochemical oxygen demand) BQ Benzoquinon (Benzoquinone) CB Vùng dẫn (Conduction band) CNQP Công nghiệp quốc phòng CNs Tấm nano cacbon (Carbon nanosheets) CNTs Ống nano cacbon (Carbon nanotubes) COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical oxygen demand) CVD Lắng đọng pha hơi (Chemical vapour deposition) DNT Dinitro toluen (Dinitro toluene) DO Lượng oxi hòa tan cần thiết (Desolved oxygen) EC Keo tụ điện hóa (Electrocoagulation) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy) EDTA-Na Natri etylendiamin tetra axetic (Disodium ethylenediamine tetraactetic axit EF Đông tụ điện hóa (Electroflotation) Eg Năng lượng vùng cấm (Energy bandgap) FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi (Fourier - transform infrared spectroscopy) GNP Graphen nanoplate (Graphene nanoplatelets) GO Graphen oxit (Graphene oxide) HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High - performance liquid chromatography) IUPAC Liên minh quốc tế về hóa học thuần túy và hóa học ứng dụng (International union of pure and applied chemistry) IPA Rượu isopropyl (Isopropyl alcohol) LUMOs Quỹ đạo phân tử không cư trú thấp nhất (Lowest unoccupied molecular orbitals) MB Metyl blue (Methylene blue)
vi MF Vi lọc (Micro filtration) MOFs Vật liệu khung cơ kim (Metal organic frameworks) MGNCs Vật liệu compozit graphen nanoplate từ (Magnetic graphene nanoplate composites) NF Lọc nano (Nano filtration) NG Nitro glixerin (Nitro Glyxerine) NP Nitro phenol (Nitro Phenol) RGO Graphen oxit khử (Reduced graphene oxide) RhB Rhodamin B (Rhodamine B) RO Lọc thẩm thấu ngược (Reverse osmosis) SEM Kính hiển vi điện tử quyét (Scanning electron microscopy) PL Phổ phát xạ huỳnh quang (Photoluminescence) TC Tổng cacbon (Total cacbon) TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric analysis) TIC Tổng hàm lượng cacbon vô cơ (Total inorganic carbon) TNCN Thuốc nổ công nghiệp TNP Trinitro phenol (Trinitro phenol) TNT Trinitro toluen (Trinitro toluene) TNR Trinitro rezoxin (Trinitro rezoxine) TPTN Thuốc phóng thuốc nổ TOC Tổng cacbon hữu cơ (Total organic carbon) UF Siêu lọc (Ultra filtration) UV Tử ngoại (Ultra violet) UV-Vis Tử ngoại - khả kiến (Ultra violet – Visible) UV-Vis- Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV - Vis diffuse DRS reflectance spectra VB Vùng dẫn (Valence band) XRD Nhiễu xạ tia X (X - Ray diffraction) XPS Phương pháp quang phổ điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
vii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số khoáng vật chứa TiO2 trong tự nhiên ..................................... 16 Bảng 1.2. Trữ lượng quặng ilmenit trên thế giới năm 2018 và 2019 ................. 16 Bảng 1.3. Đặc điểm và thành phần chất thải nguy hại trong công nghệ sản xuất thuốc nổ sơ cấp ........................................................................... 27 Bảng 1.4. Ô nhiễm kim loại nặng trong công nghệ sản xuất thuốc hỏa thuật và thuốc hạt lửa, ống nổ . .................................................................... 28 Bảng 1.5. Nồng độ các chất ô nhiễm có có trong nước thải trước xử lý của xí nghiệp 2 nhà máy Z131 ....................................................................... 29 Bảng 1.6. Nồng độ các chất ô nhiễm có trong nước thải trước xử lý ở xí nghiệp Vật liệu nổ/ Viện Thuốc phóng Thuốc nổ .......................................... 30 Bảng 2.1. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3.......................................................... 54 Bảng 2.2. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP ................................................ 55 Bảng 2.3. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3 .............. 65 Bảng 2.4. Bảng kê các mức điều chỉnh dòng ...................................................... 67 Bảng 3.1. Kích thước tinh thể TiO2 ở thời gian thuỷ nhiệt khác nhau. .............. 80 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch hòa tan đến kích thước hạt trung bình của vật liệu tổ hợp TFG0 ............................................................ 81 Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong mẫu TFG 0-8h................................ 83 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng GNP đến kích thước cỡ hạt của vật liệu tổ hợp 2 oxit trên nền GNP ................................................................. 87 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến kích thước cỡ hạt ................ 91 Bảng 3.6. Diện tích bề mặt của hai mẫu TFG20 thủy nhiệt trong môi trường khác nhau ............................................................................................ 95 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của yếu tố khuấy trộn đến kích thước hạt ....................... 98
viii Bảng 3.8. Bảng kê các điều kiện cơ bản để chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP ........................................................................................ 124 Bảng 3.9. Bảng số liệu đánh giá khả năng ổn định công nghệ với các mẻ khối lượng khác nhau ................................................................................ 125 Bảng 3.10. Kết quả đo mẫu nước thải trước xử lý của dây chuyền sản xuất thuốc hỏa thuật tại xí nghiệp 2 nhà máy Z121.................................. 126 Bảng 3.11. Bảng số liệu mẫu nước thải thực tế của nhà máy Z121 ................. 128
ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Các phương pháp chính tổng hợp graphen [54].................................... 5 Hình 1.2. Cấu trúc của graphen nanoplate ............................................................ 6 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể các dạng thụ hình của TiO2 ..................................... 15 Hình 1.4. Mô phỏng quá trình quang khử Cr(VI) [34] ....................................... 42 Hình 1.5. Vị trí của các vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2 (anatas) so sánh với thế khử của các ion kim loại ở các giá trị pH khác nhau [29]. ..... 43 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp GNP ........................................................... 52 Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp dung dịch tiền chất chứa titan và sắt.......... 52 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3 ....................................... 53 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP .............................. 53 Hình 2.5. Sơ đồ biến đổi Raman ......................................................................... 59 Hình 2.6. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ ........................... 61 Hình 2.7. Xác định hoạt tính xúc tác quang trên thiết bị thử nghiệm quang hoá ............................................................................................................. 64 Hình 3.1. Ảnh của graphit và GNP cùng trọng lượng 0,1g ................................ 69 Hình 3.2. Ảnh SEM ở độ phóng đại 5.000 và 20.000 lần của graphit ban đầu (A và B) và vật liệu graphen nanoplatelets (C và D) đã chế tạo. ....... 69 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu graphit ban đầu và GNP đã tổng hợp ............ 70 Hình 3.4. Phổ Raman của GNP (ảnh lớn) và của pic phóng đại ở bước chuyển 2683 cm-1 (ảnh nhỏ). ........................................................................... 71 Hình 3.5. Giản đồ EDX của vật liệu GNP được chế tạo từ graphit. ................... 72 Hình 3.6. Phổ XPS của vật liệu GNP tổng hợp .................................................. 73 Hình 3.7. Phổ XPS của C 1s trong vật liệu GNP ................................................ 73 Hình 3.8. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của ilmenit 52% ........................ 74 Hình 3.9. Giản đồ XRD của tinh quặng ilmenit 52% trước và sau khi nung ..... 75 Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu cặn sau khi hòa tan ...................................... 76 Hình 3.11. Mẫu vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3 (TFG0) ......................................... 77
x Hình 3.12. Giản đồ XRD của vật liệu TFG0 thủy nhiệt với môi trường axit (TFG0 (pH5)), trung tính (TFG0 (pH7)) và kiềm (TFG0 (pH11)) .... 78 Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổ hợp oxit Fe2O3 -TiO2 với thời gian thuỷ nhiệt khác nhau. ........................................................... 79 Hình 3.14. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của vật liệu tổ hợp TFG0 ........................ 82 Hình 3.15. Đồ thị đường cong Tauc-plot của mẫu TFG0 ................................... 84 Hình 3.16. Mẫu vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP ......................................................... 85 Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu TFG với hàm lượng GNP khác nhau .... 86 Hình 3.18. Phổ UV-DRS (a) và đồ thị đường cong [F(R)hν]1/2 của vật liệu TFG10 (10 mg GNP) .......................................................................... 88 Hình 3.19. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổ hợp TFG với hàm lượng GNP khác nhau ................................................................................... 88 Hình 3.20. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng GNP đến khả năng chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu TFG...................................................................... 89 Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu TFG20 thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau ..................................................................................................... 91 Hình 3.22. Biểu đồ xác định hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt lên khả năng chuyển hóa Cr(VI) của các mẫu TFG20 ............................................. 93 Hình 3.23. Giản đồ XRD của các mẫu TFG20 thủy nhiệt trong môi trường pH3, pH5, pH6, pH7 và pH11 ............................................................ 94 Hình 3.24. So sánh năng lượng vùng cấm của vật liệu TFG20 thủy nhiệt trong các môi trường khác nhau: pH11(a), pH7(b), pH5(c) ........................ 95 Hình 3.25. Biểu đồ so sánh khả năng chuyển hóa Cr (VI) của vật liệu TFG thủy nhiệt trong các môi trường khác nhau ........................................ 96 Hình 3.26. Phổ XRD của vật liệu tổ hợp TFG có sự tham gia của yếu tố khuấy trộn và không có sự tham gia của yếu tố khuấy trộn .......................... 97 Hình 3.27. Đồ thị đánh giá ảnh hưởng của yếu tố khuấy trộn đến khả năng chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu TFG .................................................. 98 Hình 3.28. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của vật liệu TFG20............... 100
xi Hình 3.29. Phổ XPS của vật liệu tổ hợp TFG20-8h ......................................... 100 Hình 3.30. Phổ XPS của các nguyên tố C1s (a), Fe2p (b), Ti2p (c) và O1s (.d) trong vật liệu tổ hợp TFG20-8h ........................................................ 101 Hình 3.31. Phổ FT-IR của GNP, hỗn hợp oxit 2 thành phần Fe-Ti và vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP................................................................... 103 Hình 3.32. Phổ Raman của vật liệu tổ hợp TFG20 và GNP ............................. 104 Hình 3.33. Hình ảnh SEM của vật liệu tổ hợp TFG20 với các phóng đại lần lượt là 5.000 lần (a) và 200.000 lần (b) ............................................ 105 Hình 3.34. Ảnh TEM (a) và ảnh HRTEM (b) của vật liệu tổ hợp TFG20 ....... 106 Hình 3.35. Phổ PL của vật liệu TFG20 và TFG0 ............................................. 107 Hình 3.36. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu TFG 20-8h.................... 108 Hình 3.37. Giản đồ TGA của mẫu TFG 20-8h ................................................. 109 Hình 3.38. Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cr(VI) .................... 110 Hình 3.39. Biểu đồ ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa ........................................................................................ 111 Hình 3.40. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến mối quan hệ - Ln(C/C0) và thời gian .................................................................................................... 112 Hình 3.41. Đồ thị ảnh hưởng của tác nhân nhận lỗ trống đến khả năng quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) ................................................................ 113 Hình 3.42. Đồ thị ảnh hưởng của lượng xúc tác TFG20 đến khả năng chuyển hóa Cr(VI) ......................................................................................... 115 Hình 3.43. Đồ thị ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến khả năng chuyển hóa Cr(VI) ......................................................................................... 116 Hình 3.44. Đồ thị ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng đến khả năng quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP .......... 117 Hình 3.45. Đồ thị đánh giá hiệu quả quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP ................................... 118 Hình 3.46. Mối quan hệ -ln(Co/Ct) với thời gian của quá trình quang xúc tác xử lý Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP .......................... 119
xii Hình 3.47. Mô phỏng cơ chế xúc tác quang chuyển hóa Cr(VI) bằng vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP................................................................... 121 Hình 3.48. Đồ thị đánh giá hiệu quả xử lý Cr(VI) sau 5 lần tái sử dụng .......... 122 Hình 3.49. Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp 2 oxit TiO2- Fe2O3 /GNP 123 Hình 3.50. Sơ đồ xử lý nước thải sản xuất vật liệu nổ sử dụng vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP .............................................................................. 128
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án Sự phát triển của các ngành công nghiệp, đặc biệt là ngành công nghiệp hoá chất đã và đang gây ra sự ô nhiễm và gây tổn hại môi trường sống. Chính vì vậy, việc xử lý ô nhiễm môi trường đang là vấn đề được đặc biệt quan tâm trên phạm vi toàn cầu. Trong khi đó, các cơ sở sản xuất vật liệu nổ quốc phòng trong quá trình hoạt động, do tính chất đặc thù nên sử dụng nhiều loại hóa chất nguy hại ở cả dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ như các chất hữu cơ vòng thơm hoặc dị vòng họ nitramin có chứa một hoặc nhiều gốc nitro, dung môi hữu cơ và cả các kim loại nặng như Pb, Cr, Hg… Đây là các hóa chất có độc tính cao, gây ung thư, thậm chí tử vong nếu nhiễm độc với hàm lượng cao. Trong quá trình sử dụng và vệ sinh trang bị, dụng cụ sản xuất, các hóa chất này đã thâm nhập vào nguồn nước thải, với nồng độ vượt mức cho phép, đòi hỏi phải có biện pháp xử lý trước khi thải ra môi trường. Việc nghiên cứu ứng dụng khoa học công nghệ mới để thiết lập các biện pháp kiểm soát, phân tích và xử lý các chất thải nguy hại sinh ra từ hoạt động của các cơ sở sản xuất quốc phòng (đặc biệt là các chất thải có tính nổ, cháy) đã và đang được quan tâm, nghiên cứu. Graphen là vật liệu hai chiều (2D) mới trong họ vật liệu cacbon [91], vật liệu này có các đặc tính nổi trội như độ linh động cao, độ bền cơ học, độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao và diện tích bề mặt lớn là 2600 m2/g [26]. Graphen nanoplatelets hay graphen nanoplate (GNP) là một loại vật liệu thuộc họ graphen, được bóc tách từ graphit bằng phương pháp hóa học, quá trình bóc tách không sử dụng các tác nhân oxi hóa mạnh cho nên bề mặt ít khuyết tật và ít công đoạn (do không phải trải qua bước trung gian là tạo thành GO), cho nên vật liệu có triển vọng lớn trong việc sản xuất ở quy mô công nghiệp, giá thành rẻ và phù hợp hơn để ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường. Do đặc thù nước thải sản xuất vật liệu nổ nhiều thành phần hữu cơ và vô cơ độc hại, phương pháp oxy hóa nâng cao nói chung và phương pháp quang xúc tác có nhiều lợi thế, bên cạnh khả năng chuyển hóa các chất hữu cơ độc hại thành CO2 và H2O, vật liệu quang xúc tác còn có khả năng chuyển hóa các ion kim loại nặng thành các dạng tồn tại có độ độc thấp hơn, mặt khác quá trình quang xúc tác là quá trình xử lý “xanh” do các vật liệu xúc tác quang là vật liệu không độc hại nên quá trình sẽ tránh được sự tồn dư hóa chất hay tạo thành các
2 sản phẩm phụ độc hại. Vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2 là vật liệu xúc tác quang phổ biến được ứng dụng rộng rãi, tuy nhiên do giới hạn về năng lượng vùng cấm cao và chỉ thể hiện hoạt tính trong vùng tử ngoại. Để khắc phục nhược điểm đó, các phương pháp khác nhau được sử dụng nhưng phổ biến nhất là việc pha tạp với các kim loại chuyển tiếp mà phổ biến nhất là Fe. Ilmenit (FeTiO3) là hỗn hợp tự nhiên của TiO2 và Fe2O3, có trữ lượng lớn ở nước ta, nếu tận dụng được hỗn hợp trên sẽ thu được vật liệu tổ hợp trên cơ sở TiO2 có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Vật liệu tổ hợp lâu nay đã là mối quan tâm của các nhà khoa học, các nhà công nghệ và các nhà quản lý trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Việc kết hợp, bổ sung để khắc phục hạn chế của các vật liệu đơn lẻ trong vật liệu tổ hợp giúp tăng tính năng, hiệu quả và đa dạng về tính chất và ứng dụng của loại vật liệu này. Việt Nam là nước có nhiều khoáng sản như quặng than, graphit, bôxít, ilmenit, đất hiếm ..., chủ yếu đang được xuất khẩu ở dạng nguyên liệu thô với giá trị thấp. Do đó, chế biến sâu các nguồn khoáng sản thành các sản phẩm có chất lượng cao, tính năng tốt, tăng giá trị kinh tế đang là chủ trương của Đảng và Nhà nước. Việc chế tạo vật liệu tổ hợp trên cơ sở oxit TiO2, Fe2O3 và graphen nanoplatelets (GNP) từ graphit và ilmenit sẽ góp phần tạo ra một hướng vật liệu quang xúc tác có hoạt tính xúc tác quang mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến, có khả năng ứng dụng rộng rãi ở quy mô công nghiệp. Nghiên cứu về quá trình tổng hợp vật liệu, xác định các thông số tối ưu của quá trình và việc đánh giá khả năng chuyển hóa các kim loại nặng của vật liệu sẽ có ý nghĩa thực tiễn và ý nghĩa khoa học, góp phần vào việc làm phong phú và tìm ra các phương pháp xử lý phù hợp đối với nguồn nước thải sản xuất vật liệu nổ quốc phòng. Từ những đòi hỏi khoa học và thực tiễn như trên, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2-Fe2O3 /GNP từ quặng ilmenit và graphit định hướng chuyển hóa Cr(VI) trong nước thải công nghiệp quốc phòng” là có tính cấp thiết. 2. Mục tiêu của luận án - Tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3 /GNP từ quặng ilmenit và graphit - Thử nghiệm, đánh giá hoạt tính xúc tác quang và khả năng chuyển hóa Cr (VI) trong nước thải sản xuất quốc phòng. 3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNP được tổng hợp từ quặng ilmenit và graphit tự nhiên.
3 - Quá trình quang xúc tác xử lý ion Cr(VI) trong nước thải. 4. Nội dung nghiên cứu của đề tài luận án 1. Tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNP từ quặng ilmenit và graphit tự nhiên. 2. Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2-Fe2O3/GNP được tổng hợp từ quặng ilmenit và graphit tự nhiên. 3. Nghiên, cứu ứng dụng tính chất quang xúc tác để chuyển hóa kim loại nặng trong môi trường nước 4. Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng, lựa chọn được chế độ phù hợp, đề xuất cơ chế cho quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) bằng vật liệu TiO2-Fe2O3/GNP. 5. Thử nghiệm chế tạo vật liệu tổng hợp và xử lý nước thải nước thải của nhà máy sản xuất vật liệu nổ quốc phòng. 5. Phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án: Luận án đã sử dụng kết hợp phương pháp tổng quan tài liệu và các phương pháp thực nghiệm như: Các kỹ thuật thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP; Các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu như: XRD, FT-IR, SEM, BET, TGA, EDX, XPS, UV-Vis DRS; Các kỹ thuật phân tích định tính và định lượng Cr(VI) trước và sau xử lý để đánh giá hiệu quả quang xúc tác của vật liệu. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: - Ý nghĩa khoa học: Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP bằng phương pháp thủy nhiệt với các nguồn nguyên liệu trong nước, đồng thời khảo sát khẳng định hiệu quả hoạt tính quang xúc tác chuyển hóa ion Cr(VI) của vật liệu. - Ý nghĩa thực tiễn: Vật liệu được chế tạo bằng nguồn nguyên liệu trong nước có triển vọng ứng dụng trong thực tiễn xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng. 7. Bố cục luận án: Luận án gồm 152 trang được phân bổ như sau: mở đầu 3 trang; chương 1 - tổng quan, 50 trang; chương 2 - thực nghiệm, 18 trang; chương 3 - kết quả và thảo luận, 60 trang; kết luận 3 trang; danh mục các công trình khoa học đã công bố 2 trang và 16 trang tài liệu tham khảo (140 công trình tham khảo).
4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu tổ hợp oxit kim loại trên nền graphen 1.1.1. Graphen và graphen nanoplate Graphen là vật liệu hai chiều (2D) mới trong họ vật liệu cacbon, từ khi được Geim tổng hợp lần đầu tiên bằng cách phương pháp bóc tách cơ học năm 2004 [91], vật liệu này đã ngày càng nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu do các đặc tính nổi trội của mình như độ linh động cao của các chất mang điện, đặc trưng vận chuyển điện tử độc đáo, độ bền cơ học cao, độ dẫn nhiệt cao và diện tích bề mặt lý thuyết lớn là 2600 m2/g [26]. Những tính chất hấp dẫn làm cho graphen, với tư cách là một tấm cacbon lai hóa 2D, thích hợp cho những ứng dụng đầy hứa hẹn như thiết bị cảm biến, thiết bị chuyển đổi năng lượng và chất xúc tác. Các tính chất hóa lý nổi bật và độc đáo này phụ thuộc lớn vào số lượng các lớp và khả năng phân tán của các tấm graphen [104]. Tuy nhiên, lực Van der Waals và tương tác xếp chồng π-π giữa các tấm graphen riêng lẻ dẫn đến xu hướng kết tụ của chúng khi các dung dịch phân tán graphen bị khô [90]. Một lớp graphen tương tác với các hạt nano phân bố đều trên bề mặt có thể dẫn đến một dẫn xuất graphen mới với diện tích bề mặt đặc biệt. Ngoài ra, các các hạt nano còn có thể hoạt động như một chất ổn định chống lại sự kết tụ các tấm graphen riêng rẽ, thường được gây ra bởi sự tương tác mạnh mẽ giữa lực Van der Waals giữa các lớp graphen. Tấm graphen đầu tiên thu được thông qua quá trình phân tách thủ công graphit bằng băng dính Scotch [91]. Graphen được bóc tách theo phương pháp này thể hiện một cấu trúc độc đáo và các tính chất ưu việt, mặc dù phương pháp chế tạo này không thể áp dụng trên quy mô lớn. Cho đến nay, các phương pháp tổng hợp graphen ngày càng được phát triển, không chỉ để đạt được năng suất cao trong sản xuất, mà còn để ứng dụng tổng hợp các vật liệu tổ hợp trên cơ sở graphen. Phân loại theo cách tiếp cận, các phương pháp tổng hợp graphen được chia làm 2 phương pháp là phương pháp đi từ dưới lên và phương pháp đi từ trên xuống.
5 Các phương pháp tổng hợp đi từ dưới là quá trình tổng hợp trực tiếp graphen từ nguyên liệu ban đầu là cacbon, chẳng hạn như phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi CVD, một phương pháp điển hình được sử dụng để tạo ra các tấm graphen đơn lớp hoặc ít lớp có diện tích lớn trên nền tấm kim loại. Tuy nhiên, những phương pháp này không được sử dụng rộng rãi bởi vì phức tạp, hạn chế trong việc mở rộng quy mô và chi phí cao của các kim loại quý. Khác với phương pháp tổng hợp từ dưới lên, phương pháp tổng hợp từ trên xuống rất thuận lợi do năng suất cao, quá trình tổng hợp trên cơ sở dung dịch và dễ thực hiện, những ưu điểm trên đã được chứng minh bằng các phương pháp bóc tách hóa học graphit, bóc tách nhiệt, và lắng đọng tĩnh điện, trong đó được sử dụng rộng rãi nhất là phương pháp khử hóa học graphen oxit (GO). Sơ đồ phân loại các phương pháp chính, thường được sử dụng để tổng hợp graphen được thể hiện trên hình 1.1. Hình 1.1. Các phương pháp chính tổng hợp graphen [54] Graphen nanoplatelets (GNP) là một dạng vật liệu nano một chiều được phát triển và chế tạo trên cơ sở graphit, đang được giới khoa học quan tâm. GNP có chiều dày từ 5 đến 15 nm và kích thước ngang từ vài micro mét đến vài chục micro mét, bao gồm nhiều lớp graphen (số lớp trung bình từ 2 đến 10 lớp). GNP ra đời không chỉ kế thừa mà còn phát triển các ưu điểm của graphen với độ bền nhiệt và độ dẫn điện cao hơn cả vật liệu graphen.
6 Graphen nanoplatelets có các ưu điểm như đơn giản, dễ chế tạo ở quy mô công nghiệp, giá thành rẻ nên có khả năng ứng dụng vào thực tế xử lý nước thải [71], ngoài ra nó có thể làm tăng diện tích bề mặt và và tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu hấp phụ tổ hợp. Do bề mặt không phải trải qua quá trình oxy hóa mạnh mà GNP sẽ giảm được khuyết tật trên bề mặt. Vì vậy, sử dụng GNP làm vật liệu mang khi tổng hợp vật liệu tổ hợp oxit kim loại để xử lý kim loại nặng là hướng nghiên cứu có tính khoa học và thực tiễn. Hình 1.2. Cấu trúc của graphen nanoplate 1.1.2. Vật liệu tổ hợp graphen và oxit kim loại Graphen thể hiện khả năng tương thích cao với các thành phần hoạt tính (như oxit kim loại, các kim loại trực tiếp và các polyme dẫn) để tạo thành các vật liệu tổ hợp với các đặc tính ưu việt. Trong các vật liệu tổ hợp, graphen và các thành phần hoạt tính này cùng tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như kiểu xen kẽ, gắn lên trên, bọc, bao gói, lớp hoặc dạng pha tạp để hình thành các dạng hình thái kết cấu 3D, 2D hoặc 1D và các compozit này thường được gọi là vật liệu trên cơ sở graphen. Trong các vật liệu tổ hợp trên cơ sở graphen, graphen đóng vai trò như một thành phần chức hóa hoặc một chất nền để cố định các thành phần khác. Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc dẫn điện mạnh mẽ của graphen thường thuận lợi cho việc truyền dẫn điện, phản ứng khử oxy hóa, cũng như làm tăng các độ bền cơ học của vật liệu tổng hợp sản phẩm. Do đó, các oxit kim loại bám trên graphen sẽ tăng hiệu quả của các phản ứng xúc tác và phản ứng lưu trữ khác nhau trong các ứng dụng chuyển đổi năng lượng.