Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu biến tính quặng Laterit bằng La2O3 và CeO2 để xử lý Asen và Photphat trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:131

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của Luận án là nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu nano La2O3, nano CeO2, nano La2O3-CeO2 và biến tính vật liệu nano La2O3-CeO2 trên laterit bằng phương pháp sol – gel sử dụng gelatin tiền chất. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu biến tính quặng Laterit bằng La2O3 và CeO2 để xử lý Asen và Photphat trong môi trường nước

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy hướng dẫn PGS. TS. Đỗ Quang Trung và PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận án. Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu, Viện Công nghệ kỹ thuật môi trường và Học viện Khoa học Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện luận án. Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, lãnh đạo khoa Cơ – Điện, lãnh đạo Khoa Kỹ thuật tài nguyên nước cùng toàn thể các thầy cô đồng nghiệp Trường Cao đẳng thủy lợi Bắc Bộ đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn các anh, chị em cùng các bạn đồng nghiệp của phòng Vật liệu vô Cơ – Viện Khoa học vật liệu, iện àn lâm khoa học Công nghệ iệt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Nhân dịp này, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới gia đình, đã cổ vũ, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận án. TÁC GIẢ LUẬN ÁN
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đỗ Quang Trung và PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm, các số liệu trích dẫn đều có nguồn gốc, các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT QCVN Quy chuẩn Việt Nam BYT Bộ y tế WHO Tố chức y tế thế giới HVKH&CNVN Học Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam KHTN Khoa học tự nhiên ĐHQG Đại học Quốc gia Hà Nội KL i ại PVA PolyVinyl Ancol BET Brunauer-Emmett-Teller (Tên riêng của ba nhà khoa học) SBET Diện tích bề mặt BET DTA Differential Thermal Analysis: Phân tích nhiệt vi sai FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy: Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier SEM Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng ượng XRD X-ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X AAS At ic Abs rpti n Spectr ph t etric: Phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử Qmax Dung ượng hấp phụ cực đại đơn ớp HĐBM H ạt động bề ặt nd t detected: h ng giới hạn qan t n Dung ượng an t n qcột Dung ượng hấp phụ tr n cột H Hiệu suất hấp phụ
C0 ồng độ ban đ u Cf ồng độ sau hấp phụ  h i gian uất hiện PZC P int f er Charge: Điể điện t ch h ng TG ác gi AOT Chất hoạt động bề mặt
ỤC ỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................3 1.1. Ô nhiễm asen và photphat trong nước ngầm .......................................................3 . . . n m sen on n ớc ..................................................................................3 1.1.2. Sự ăn nồn ộp op on n ớc ngầm ..............................................6 . .3. C c p n p p xử lý sen và p o p on n ớc. .....................................9 1.2. Vật liệu hấp phụ xử l asen và photphat trong nước .........................................12 1.2.1. Vật liệu h p phụ từ tự nhiên ............................................................................12 1.2.2. Vật liệu h p phụ chứa lantan ..........................................................................15 1.2.3. Vật liệu h p phụ chứa xeri .............................................................................17 1.3. Phương pháp t ng hợp vật liệu nano..................................................................20 1.3. . n p p ồng kết tủa ..............................................................................20 .3.2. n p p ủy nhiệt ..................................................................................21 .3.3. n p p m xen ........................................................................................22 .3.4. n p p sol – gel ....................................................................................22 1.4. Tiền chất gelatin .................................................................................................25 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, THỰC NGHIỆM ........28 2.1. Hóa chất, vật liệu và thiết bị nghiên cứu ............................................................28 2.2. Chế tạo vật liệu...................................................................................................31 2.2.1. Chế tạo vật liệu nano La2O3, nano CeO2, và nano La2O3-CeO2 .....................31 2.2.2. Biến tính vật liệu nano La2O3-CeO2 trên laterit .............................................32 2.3. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu. ...................................................33 2.3. . n p p p ân íc n ệt [92] ..................................................................33 2.3.2. n p pn u xạ tia X-ray [93]. ............................................................34 2.3.3. Ph tán xạ năn l ng tia X [92]. ..................................................................34 2.3.4. n p p kín ển v ện tử [92]. ..........................................................35 2.3.5. n p pp hồng ngoại (FT-IR) [92]. ..................................................35 2.3.6. n p pp tán xạ Raman [92].............................................................36 2.3.7. n p p x c ịnh diện tích bề mặt vật liệu BET ....................................36 2.3.8. n p p x c ịn ểm ẳn ện của vật liệu. ......................................36 2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ asen, photphat trên vật liệu chế tạo .......................37
2.4.1. Khảo sát khả năn p phụ photphat .............................................................37 2.4.2. Khảo sát khả năn p phụ asen ....................................................................38 2.5. Phương pháp phân t ch asen, photphat và kim loại trong dung dịch .................38 2.5. . n p pp h p phụ nguyên tử x c ịn àm l ng asen (AAS) [94] .38 2.5.2. n p p so mà x c ịn àm l ng photphat [93] ..............................38 2.5.3. n p p p ân íc n y n ố t hiếm [94] ...........................................39 CHƢƠNG 3: T TH N .........................................................40 3.1. T ng hợp vật liệu nano La2O3 và đánh giá khả năng hấp phụ photphat và asen ...................................................................................................................................40 3.1.1. T ng h p vật liệu nano La2O3 .........................................................................40 3.1.2. Nghiên cứu khả năn p phụ photphat và asen vật liệu nano La2O3 ...........44 3.2. T ng hợp vật liệu nano CeO2 và đánh giá khả năng hấp phụ photphat, asen ....50 3.2.1. T ng h p vật liệu nano CeO2 ..........................................................................50 3.2.2. Nghiên cứu khả năn p phụ photphat và asen vật liệu nano CeO2 ............54 3.3. T ng hợp vật liệu nano La2O3-CeO2 và đánh giá khả năng hấp phụ asen, phophat. .....................................................................................................................60 3.3.1. T ng h p vật liệu nano La2O3-CeO2. ..............................................................60 3.3.2. Đặc tính vật liệu nano La2O3-CeO3 khi h p phụ photphat và asen ................66 3.3.3. Kết quả h p phụ photphat và asen vật liệu nano La2O3-CeO2 .......................72 3.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano La2O3-CeO2 trên chất mang laterit ứng dụng hấp phụ photphat và asen trong nước........................................................................82 3.4.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano La2O3-CeO2 trên ch t mang laterit ...........82 3.4.2. Kết quả n k ả năn p phụ ĩn sen và p o p n vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit. ...................................................................................................86 3.4.3. Nghiên cứu khả năn p phụ ộng của vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit với asen và photphat .......................................................................................................87 3.4.4. Nghiên cứu khả năn sử dụng vật liệu nano La2O3-CeO2/Laterit .............89 3.5. Nghiên cứu xử lý mẫu thực tế trên mô hình thí nghiệm tại Phủ Lý - Hà Nam..90 K T LU N ..............................................................................................................93 NH NG Đ NG G P I CỦ N ÁN.......................................................95
MỤC HÌNH H nh 1.1. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của asen trong nước ở 25 oC và áp suất 1 bar [2] ..........................................................................................................................3 H nh 1.2. T nh h nh nhiễm asen ở Hà Nội (Hong Con Tran, et al 2001 ...................6 H nh 1.3. Sơ đồ khối của phương pháp sol – gel ......................................................23 Hình 2.1. Thiết bị thủy tinh khảo sát khả năng hấp phụ asen, photphat ...................29 Hình 2.2. Mô hình thiết bị chứa vật liệu hấp phụ trong mô hình thí nghiệm ...........29 Hình 2.3. Hình ảnh hệ thống xử l nước ngầm trong phòng thí nghiệm ..................30 H nh 2.4. Sơ đồ t ng hợp vật liệu nano La2O3, CeO2 và La2O3-CeO2 .....................32 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA mẫu gel La(NO3)3/gelatin ............40 Hình 3.2. Giản đồ XRD của gel La(NO3)3-gelatin nung ở nhiệt độ khác nhau ........41 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu nano La2O3 được chế tạo ở các pH khác nhau ...........................................................................................................................41 Hình 3.4. Giản đồ XRD của vật liệu nano La2O3 được chế tạo ở nhiệt độ tạo gel khác nhau...................................................................................................................42 H nh 3.5. Ảnh TEM của mẫu vật liệu nano La2O3 ...................................................43 Hình 3.6. Giá trị pHpzc của vật liệu nano La2O3 ........................................................43 Hình 3.7. Thời gian cân bằng hấp phụ photphat bằng vật liệu nano La2O3 ..............44 Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ photphat của vật liệu nano La2O3 .........................................................................................................................45 H nh 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ photphat của vật liệu nano La2O3 ..................46 Hình 3.10. Ph FT-IR của vật liệu nano La2O3. a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ photphat .....................................................................................................................47 Hình 3.11. Nồng độ asen còn lại theo thời gian ........................................................48 Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen ......................................48 H nh 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen của vật liệu nano La2O3 .......................49 Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu gel Ce(NO3)4 nung ở nhiệt độ khác nhau. .........51 Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu CeO2 ở giá trị pH khác nhau.................51 Hình 3.17. Giản đồ XRD mẫu tạo gel của vật liệu nano CeO2 ở nhiệt độ khác nhau ...................................................................................................................................52 H nh 3.18. Ảnh TEM của mẫu vật liệu nano CeO2...................................................53 Hình 3.19. Giá trị pHpzc của vật liệu nano CeO2 .......................................................53
Hình 3.20. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ photphat trên vật liệu nano CeO2 ..........................................................................................................................55 H nh 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ photphat của vật liệu nano CeO2 .................56 Hình 3.22. Ph FT-IR của vật liệu nano CeO2. a trước hấp phụ photphat; b) sau hấp phụ photphat ..............................................................................................................57 Hình 3.23. Nồng độ asen còn lại sau phản ứng theo thời gian .................................58 Hình 3.24. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen ......................................58 H nh 3.25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen trên vật liệu nano CeO2 .......................60 Hình 3.26. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/gelatin..........60 Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/Gelatin nung ở nhiệt độ khác nhau ....................................................................................................61 H nh 3.28. Giản đồ RD mẫu gel (La2O3-CeO2 ở nhiệt độ khác nhau. ..................62 H nh 3.29. Giản đồ RD của mẫu vật liệu nano La2O3-CeO2 được chế tạo ở các pH khác nhau...................................................................................................................63 Hình 3.30. Giản đồ XRD tỉ lệ kim loại (La2O3-CeO2 /gelatin được chế tạo ở các tỉ lệ khác nhau...................................................................................................................64 H nh 3.31. Ảnh TEM của mẫu vật liệu nano La2O3-CeO2 .......................................65 Hình 3.32. Giá trị pHpzc của vật liệu nano La2O3-CeO2 ............................................66 Hình 3.33. Ph tán xạ tia X (EDS) của vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước và b) sau khi hấp phụ photphat .................................................................................................67 Hình 3.34. Ph chồng FTIR của vật liệu nano La2O3-CeO2.a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ photphat .......................................................................................................68 Hình 3.35. Ph Raman của vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ photphat ..............................................................................................................68 Hình 3.36. Ph EDX của vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ asen .....................................................................................................................69 Hình 3.37. Ph FT-IR của mẫu vật liệu nano (La3+-Ce4+ /gelatin b trước hấp phụ Asen, a) sau hấp phụ asen .........................................................................................70 Hình 3.38. Ph Raman của vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ asen .....................................................................................................................71 H nh 3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ photphat của vật liệu nano La2O3-CeO2.............73
H nh 3.41. a Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến; b Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến hấp phụ photphat trên vật liệu nano La2O3-CeO2 .....................................................76 Hình 3.42. Nồng độ của asen còn lại sau phản ứng ..................................................77 Hình 3.43. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen ......................................78 H nh 3.44. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen của vật liệu nano La2O3-CeO2 .............79 H nh 3.45. a Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến; b Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến hấp phụ asen trên vật liệu nano La2O3-CeO2 ............................................................81 Hình 3.46. Ảnh SEM vật liệu laterit trước và sau biến tính; a) Laterit b) ảnh vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit và c) ảnh TEM vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit ..............85 Hinh 3.47. Dung lượng hấp phụ photphat của vật liệu nano La2O3-CeO2 biến tính trên laterit ..................................................................................................................86 Hình 3.48. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen trên vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit .......86 Hình 3.49 kết quả phân tích nồng độ asen đầu ra chạy trên hệ thống xử lý .............92
MỤC B NG Bảng 1.1. Thành phần, hàm lượng trong laterit ở một số địa phương 51] .............13 Bảng 1.2. Một số oxit nano t ng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ....................21 Bảng 1.3. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp thu nhiệt [83] ...........21 Bảng 1.4. Vật liệu chế tạo bằng phương pháp mixen đảo ........................................22 Bảng 2.1. Thành phần quặng laterit được lựa chọn trong nghiên cứu ......................28 Bảng 3.1. Bảng t ng hợp thông số chế tạo và đặc trưng vật liệu La2O3 ...................44 Bảng 3.2. Số sóng đặc trưng cho giao động nhóm chức ...........................................47 Bảng 3.3. Bảng t ng hợp thông số chế tạo và đặc trưng vật liệu CeO2 ....................54 Bảng 3.4. Ảnh hưởng thời gian cân bằng hấp phụ photphat. ....................................54 Bảng 3.5. Bảng t ng hợp thông số chế tạo vật liệu La2O3-CeO2 ..............................66 Bảng 3.6. Thành phần hóa học của vật liệu nano La2O3-CeO2 trước và sau hấp phụ photphat .....................................................................................................................67 Bảng 3.7. Thành phần hóa học của vật liệu nano La2O3-CeO2 trước và sau hấp phụ asen ............................................................................................................................69 Bảng 3.8. Số sóng đặc trưng cho dao động nhóm chức ............................................70 Bảng 3.9. Ảnh hưởng thời gian cân bằng hấp phụ photphat bằng vật liệu nano La2O3-CeO2 ...............................................................................................................72 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của Fe(III), Mn(II), SO42-, Cl- đến khả năng hấp phụ photphat trên vật liệu nano La2O3-CeO ....................................................................74 Bảng 3.11. Một số tham số của phương tr nh động học bậc nhất biểu kiến hấp phụ photphat trên vật liệu nano La2O3-CeO2 ...................................................................76 Bảng 3.12. Một số tham số của phương tr nh động học bậc hai biểu kiến hấp phụ photphat trên vật liệu nano La2O3-CeO2 ...................................................................76 Bảng 3.13. Ảnh hưởng Fe(III), Mn(II), SO42-, Cl- đến khả năng hấp phụ asen bằng vật liệu nano La2O3-CeO2 .........................................................................................80 Bảng 3.14. Một số tham số của phương tr nh động học bậc nhất biểu kiến hấp phụ asen trên vật liệu nano La2O3-CeO2 ..........................................................................82 Bảng 3.15. Một số tham số của phương tr nh động học bậc hai biểu kiến hấp phụ asen trên vật liệu nano La2O3-CeO2 ..........................................................................82
Bảng 3.16. Dung lượng hấp phụ asen, photphat và cấu trúc vật liệu được t ng hợp ...................................................................................................................................83 Bảng 3.17. Hiệu suất biến t nh và hàm lượng lantan và xeri trên laterit ..................83 Bảng 3.18. Kết quả hấp phụ photphat và asen của vật liệu nano La 2O3-CeO2/laterit ở các t lệ phủ khác nhau ..........................................................................................84 Bảng 3.19. Thời gian xuất hiện của asen trên cột chứa vật liệu nano La2O3- CeO2/laterit ................................................................................................................87 Bảng 3.20. Thời gian xuất hiện của photphat trên cột chứa vật liệu nano La2O3- CeO2/Laterit ..............................................................................................................87 Bảng 3.21. Thời gian xuất hiện của asen và photphat trên cột chứa vật liệu nano La2O3-CeO2/Laterit ...................................................................................................88 Bảng 3.22. Kết quả đánh giá hấp phụ động đối với asen và photphat .....................89 Bảng 3.23. Kết quả rửa thu hồi asen và phopthat bằng dung dịch NaCl bão h a ....90 Bảng 3.24. Bảng phân tích các chỉ tiêu mẫu thực trước khi xử lý ............................91 Bảng 3.25. Kết quả phân tích asen mẫu nước sau khi được xử lý sợ bộ ..................92
1 MỞ ĐẦU Ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt đặc biệt là nguồn nước ngầm làm ảnh hưởng tới sức khỏe con người khi sử dụng. Hiện nay nguồn nước ngầm bị ô nhiễm bởi các thành phần như asen, amoni, flo, nitorat, photphat...Về vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam đã được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước nghiên cứu, kết quả chỉ ra ở Việt Nam có nhiều tỉnh thành trong cả nước có nồng độ asen vượt quá tiêu chuẩn cho phép như Hà Nội, Vĩnh Phúc, Hà Nam...Tuy nhiên gần đây vấn đề photphat trong nước ngầm và diễn biến nồng độ photphat trong nước ngầm tăng theo thời gian chưa được nhiều sự quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam. Sự có mặt của photphat trong nguồn nước làm ảnh hưởng tới chất lượng nguồn nước, ảnh hưởng tới sức khỏe con người khi sử dụng. Nguyên nhân dẫn đến photphat tồn tại trong nước ngầm hiện nay là do tác động từ con người như sử dụng phân hóa học trong nông nghiệp, nước thải sinh hoạt, nước rỉ rác, nước thải chăn nuôi... Để xử l asen, photphat trong nước có nhiều phương pháp như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp hấp phụ và phương pháp trao đ i ion, phương pháp màng... Trong đó phương pháp hấp phụ đang là phương pháp được sử dụng rộng rãi hiện nay vì có hiệu quả xử l cao, phương pháp thân thiện môi trường, nguồn vật liệu đa dạng...Việc sử dụng các loai vật liệu từ tự nhiên hay sử dụng các kim loại đa hóa trị, hóa trị cao như oxit sắt, oxit nhôm, oxit magan...đều cho kết quả khả năng xử lý tốt asen và photphat. Nhưng gần đây có nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy các oxit của nguyên tố đất hiếm có nhiều ưu việt, được ứng dụng nhiều trong thực tiễn, nhất là trong xử l môi trường như lantan, xeri, đặc biệt ở dạng nano. Các nano oxit lantan, nano oxit xeri có khả năng xử lý tốt asen, photphat, tuy nhiên để sử dụng vật liệu nano oxit lantan, nao oxit xeri vào trong ứng dụng xử lý nước sinh hoạt và đáp ứng điều kiện hiệu quả kinh tế, vật liệu nano lantan, xeri được đưa lên trên chất mang laterit. Vật liệu laterit có nhiều ưu thế hơn so với các loại vật liệu khác trong tự nhiên như trữ lượng phong phú, quá trình khai thác, hoạt hóa đơn giản, có khả năng xử lý asen, photphat....Vì vậy, việc sử dụng nano oxit lantan và nano oxit xeri làm vật liệu xử lý ô nhiễm asen, photphat trong nước được tiến hành nghiên cứu trong luận án "Nghiên cứu biến tính quặng Laterit bằng
2 La2O3 và CeO2 để xử lý Asen và Photphat trong môi trường nước” luận án được thực hiện với những nội dung ch nh: - Nghiên cứu t ng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu nano La2O3, nano CeO2, nano La2O3-CeO2 và biến tính vật liệu nano La2O3-CeO2 trên laterit bằng phương pháp sol – gel sử dụng gelatin tiền chất. - Khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp asen, photphat trên vật vật liệu nano La2O3, nano CeO2, nano La2O3-CeO2 và vật liệu nano La2O3-CeO2 trên laterit - Thử nghiệm khả năng xử lý asen và photphat trong mẫu nước ngầm tại Phủ Lý Hà Nam bằng vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit trên mô hình thí nghiệm.
3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Ô nhiễm asen và photphat trong nƣớc ngầm nhi m asen trong nướ 1.1.1.1. Các dạng tồn tại của asen trong môi trường nước Trong tự nhiên, asen có trong cấu trúc của một số loại khoáng vật trong địa quyển như arsenopyrite, gallery, sunfit, orpiment, … và thường đi kèm với một số loại nguyên tố như Fe, Ni, Co, Cu, S, Ca, Mg. Asen thường xuất hiện trong mạch nước địa nhiệt núi lửa, suối nước nóng…Khi nước chảy qua các vỉa quặng chứa asen, asen di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ asen trong nước tăng lên. Asen là nguyên tố ph biến thứ 20 chiếm một lượng nhỏ nhưng phân bố rộng trong tự nhiên [1]. Trong tự nhiên asen không tồn tại ở dạng asen đơn chất, mà luôn tồn tại dưới dạng các hợp chất có trạng thái oxi hóa -3, 0, +3 và +5. Trong môi trường nước asen tồn tại ở các dạng như axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- ), axit asenic (H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-), asenit (AsO33-), asenat (AsO43- ), axit monomethyasonic [CH3AsO(OH)2], axit dimethyasinic [(CH3)2AsOOH]. H nh 1.1. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của asen trong nước ở 25oC và áp suất 1 bar 2] Asen có mặt trong nước phụ thuộc vào trạng thái, t nh chất của nước và giá trị pH như As(V). Sự tồn tại của As(V) phụ thuộc vào pH của nguồn nước, trong môi trường nước có pH < 2 As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng H3AsO4, nếu môi trường nước có 2 < pH < 6,9 As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4-, H3AsO3, ở môi trường 6,9 < pH < 9,2 As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng HAsO42-, H2AsO3- và khi giá trị pH >
4 9,2 As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng AsO43-. Trong môi trường oxi hóa khử asen tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất H3AsO3. Trong môi trường đất và nước asen có sự biến đ i liên tục ở các dạng khác nhau. Dưới tác động của điều kiện tự nhiên như nhiệt độ, độ ẩm, độ pH, địa mạo, d ng chảy mạch nước...asen trong các khoáng vật xâm nhiễm vào nguồn nước qua sự hòa tan khoáng vật, sự lan truyền các dòng thải có chứa asen. 1.1.1.2. Ô nhiễm asen trong nước ngầm Việt Nam Ô nhiễm asen trong nước đặc biệt trong nước ngầm là vấn đề của nhiều vùng trong lãnh th Việt Nam. Theo nghiên cứu của t chức Y tế thế giới, t chức UNICEF và báo cáo của Bộ Tài nguyên & Môi trường, các tỉnh thuộc khu vực đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nội, Hà Nam..., các tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long như Vĩnh Long, Tiền Giang, Bến Tre...và các tỉnh khu vực miền trung như Hà Tĩnh, Nghệ An...đều có nguồn nước ngầm bị nhiễm asen vượt quy chuẩn cho phép 0,01 mg/L theo QCVN 01/2009/BYT. Đặc biệt ở nhiều khu vực trong các tỉnh Hà Nội, Hà Nam, Hà Tĩnh, Vĩnh Long...nồng độ asen trong nước ngầm 0,5mg/L cao gấp 50 lần theo quy định [3]. Tác giả Michael Berg và các cộng sự [4] đã phát hiện nồng độ asen trong nước ngầm vùng đồng bằng sông Hồng có nồng độ asen dao động trong khoảng từ 0,01 mg/L đến 0,305 mg/L (trung bình là 0,159 mg/L), nhận thấy nhiều điểm nồng độ asen vượt quá mức trung b nh. Nghiên cứu Tetsuro Agusa và công sự [5] về tình trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm tại tại khu vực huyện Gia Lâm và Thanh Trì, thành phố Hà Nội. Kết quả cho thấy nồng độ asen trong nước ngầm tại khu vực nghiên cứu khoảng từ 0,001 mg/L đến 0,33 mg/L, trong đó với 40% mẫu vượt quá tiêu chuẩn cho phép về nước uống của WHO là 0,01 mg/L. Tiến hành nghiên cứu phân tích nồng độ asen trong nước ngầm ở các độ sâu khác nhau tại khu vực Hà Nội của Dieke Postma và các cộng sự [6] cho thấy nồng độ asen ở khu vực nghiên cứu tăng theo độ sâu, nồng độ asen lên đến 0,55 mg/L và sự tồn tại asen chủ yếu trong l ng đất As (III). Sự ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam được nhiềm nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu như: Nghiên cứu của tác giả Trần Hồng Côn – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, thực hiện điều tra về t nh h nh ô nhiễm asen nước tại thành
5 phố Hà Nội và một số khu vực ngoại thành cho thấy sự báo động về t nh h nh ô nhiễm asen có trong nước, theo số liệu phân t ch và kiểm tra chỉ có rất t những khu vực có nồng độ asen ở mức độ an toàn, c n lại chủ yếu là nồng độ asen vượt ngư ng cho ph p, đặc biệt là khu vực ph a nam Hà Nội có nơi nồng độ asen > 0,3 mg/L lớn hơn 30 lần chỉ tiêu cho ph p đối với nước ngầm. Kết quả nghiên cứu chỉ ra nguồn nước giếng ở các điểm Mai Dịch (I , Ngọc Hà (II , Lương ên (V gần như không bị nhiễm asen (dưới 0,01 mg/L . Các điểm c n lại nguồn nước giếng đều nhiễm asen trên 0,05 mg/L, đặc biệt có điểm ên Phụ (III , Hạ Đ nh (VI và Pháp Vân (VIII bị nhiễm khá nặng.
6 H nh 1.2. T nh h nh nhiễm asen ở Hà Nội (Hong Con Tran, et al 2001) Tiến hành khảo sát tình trạng ô nhiễm asen tại ba làng Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hòa Hậu thuộc huyện Lý Nhân - tỉnh Hà Nam của tác giả Nguyễn Vân Anh và các công sự [7]. Cho kết quả khảo sát đánh giá nồng độ asen trong các mẫu nước ngầm tại ba làng có nồng độ trung bình là 0,348 mg/L và 0,325mg/L vượt quá tiêu chuẩn cho phép (0,01 mg/L). Theo nghiên cứu của Viện y học và Vệ sinh môi trường thuộc Bộ y tế năm 2011 khảo sát phân tích mẫu nước của các hộ dân thuộc 8 tỉnh Đồng bằng Sông Hồng cho kết quả nước của 3/4 hộ dân được lấy mẫu phân tích bị nhiễm asen. Trong đó, các hộ dân thuộc Tỉnh Hà Nam nhiễm asen có nồng độ cao nhất khoảng 70 – 80% giếng khoan ở khu vực Hà Nam có nồng độ asen vượt quá tiêu chuẩn 0,01 mg/L và có 62% vượt trên 0,05 mg/L. Asen khi đi vào cơ thể con người có khả năng tấn công vào các nhóm – SH trong enzyme, làm giảm chức năng của emzyme, giảm quá tr nh sinh năng lượng tế bào (ATP , làm đông tụ các protein. Người nhiễm asen phát sinh các bệnh về da, bệnh về mắt nếu nhiễm asen với nồng độ lớn, trong thời gian dài phát sinh các bệnh khó chữa như ung thư và dẫn đến tử vong. 1.1.2. Sự gia tăng nồng độ photphat trong nước ngầm 1.1.2.1. Các dạng tồn tại của photphat trong nước Trong môi trường đất photphat tồn tại dưới dạng các muối của Ca, Fe, Al,... và cố định trong đất, nhưng nếu lượng photphat vượt quá khả năng hấp phụ của đất, photphat sẽ nhanh chóng chuyển xuống lớp đất sâu hơn và xâm nhập vào dòng chảy
7 nước ngầm. Nồng độ và tốc độ di chuyển photphat vào nước phụ thuộc vào khả năng phát sinh tự nhiên của photphat trong đất. Trong môi trường nước axit photphoric tồn tại ở các dạng: H2PO4-, HPO42-, PO43-, polymetaphotphat và phốt pho hữu cơ, sự tồn tại axit photphoric trong nước phụ thuộc vào giá trị hằng số pk1, pK2, pK3 [8]. Nếu photphat có trong phân tử hoặc ion của axit photphoric lớn hơn một nguyên tử P và có liên kết P – O – P thì được gọi là photphat ngưng tụ vòng chứa anion có công thức chung (PO3)nn- [9] 1.1.2.2. Sự gia tăng nồng độ photphat trong nước ngầm Hiện nay tình hình ô nhiễm photphat trong môi trường nước chủ yếu đến từ tác động của con người gây lên như: sử dụng phân bón hóa học trong nông nghiệp, sự phân hủy của rác thải sinh hoạt, nước thải từ hệ thống chăn nuôi chuồng. Theo nghiên cứu của Mesfin và cộng sự [10] đã tiến hành thực hiện từ năm 2002 đến năm 2010 chỉ ra hàng năm con người ở trên thế giới thải vào môi trường nước ngọt khoảng 1,62 triệu tấn photpho, trong đó Trung Quốc đóng góp 30% tải lượng photpho, sau là Ấn Độ 8%, Mỹ là 7 %, Nhật Bản và Bzail chiếm 6%. Nguồn gây ô nhiễm photpho lớn nhất đến từ nước thải sinh hoạt chiếm 54%, tiếp theo là hoạt động nông nghiệp chiếm 38%, sản xuất công nghiệp chiếm 8%. Trong giải đoạn nghiên cứu từ năm 2002 đên năm 2010 cho thấy tải lượng photpho trong nông nghiệp tăng 27% từ 579 tấn lên 734 tấn. Các khu vực nước ngọt bị ô nhiễm photpho nặng nề nhất bao gồm lưu vực thoát nước Aral (giữa các quốc gia Kazakhstan và Uzbekistan), sông Hoàng Hà ở Trung Quốc, sông Ấn và sông Hằng ở Ấn Độ, sông Danube ở Châu Âu. Sự ô nhiễm photphat trong nước mặt đang là một trong những nguyên nhân làm suất hiện photphat trong nước ngầm điều này được nhiều nghiên cứu ngoài nước chỉ ra như: Nghiên cứu tác giả N. S. Rao, P. Rajendra Prasad [11] và cộng sự đã tiến hành lấy 113 mẫu nước giếng ngầm ở khu vực người dân sử dụng một lượng lớn phân bón hóa học trong canh tác nông nghiệp, tại lưu vực Vamsadhara - Ấn Độ và khu vực phía bắc Andhra Pradesh, kết quả phân tích thành phần của 113 mẫu nước giếng thấy có mặt của photphat, nồng độ dao động là 0,72 đến 7,07 mg/L kết quả này so với tiêu chuẩn của Canada và Châu Âu đều vượt. Nghiên cứu của nhóm tác giả A.O. Fadiran, S.C. Dlamini và A. Mavuso [12], nhóm nghiên cứu tiến hành lấy mẫu nước ở hai vùng Manzini và Lubombo
8 Swziland, ở hai vùng trên nhận một lượng lớn nguồn nước thải có chứa hóa chất bảo vệ thực vật, phân bón, chất tẩy rửa. Kết quả phân tích mẫu nước ngầm ở hai khu vực trên có tới 93% mẫu nước ngầm có chứa photphat và nồng độ photphat phân t ch được đều vượt quá ngư ng 0,1 mg/L so với tiêu chuẩn EPA. Nhóm nghiên cứu đưa ra khuyến cáo cần phải có các giải pháp giảm thiểu lượng hóa chất, phân bón hóa học, thuốc tẩy rửa có thành phần photphat, nhằm giảm tình trạng ô nhiễm nguồn nước ngầm trong tương lai tại hai vùng trên. Cũng như nghiên cứu của hai nhóm tác giả [11,12] nhóm tác giả Asha Lata Singh, A. K [13] và cộng sự đã tiến hành phân tích mẫu nước ngầm tại tại Varanasi, Uttar Pradesh, India. Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng photphat là 6,4 ppm – 8,4ppm nồng độ này vượt quá tiêu chuẩn EPA tại một số vùng Varanasi trong nước ngầm. Khi nguồn nước ngầm nhiễm photphat tác động đến hệ sinh thái nguồn nước mặt, duy trì hiện tượng phú dư ng trong nước mặt điều này được chứng minh bằng nghiên cứu của tác giả I.P. Holman và cộng sự [14] nghiên cứu đã tiến hành khảo sát lấy 49000 mẫu nước tại 3600 địa điểm ở Anh và Ireland. Kết quả nghiên cứu chỉ ở Irelad có 22% vùng diện t ch đất tương đương 36% trữ lượng nước ngầm có nồng độ photphat vượt ngư ng 20 μgP/L, khu vực phía nam Ireland có nồng độ photphat vượt ngư ng 30 μgP/L nồng độ trên đã vượt ngư ng hiện tượng phú dư ng trong môi trường nước (30 μgP/L . Nước Anh phần lớn nước ngầm có nồng độ photphat nằm trong ngư ng trung bình nhỏ hơn 30 μgP/L, nhưng đáng chú ở khu vực phái Bắc nước Anh có nồng độ photphat trung bình lớn hơn 50 μgP/L, có 1% diện t ch nước ngầm khu vực này có nồng độ photphat trong nước ngầm đạt 120 30 μgP/L. Nghiên cứu đưa ra diễn biến nồng độ photphat tăng theo thời gian ở những vùng thường xuyên tác động một lượng photphat nhất định vào trong môi trường và nồng độ photphat trong nước ngầm tác động tới hiện tượng phú dư ng tới môi trường nước mặt. Ở Việt Nam nồng độ photphat trong nước ngầm chưa được quan tâm, gần đây báo cáo T ng cục môi trường năm 2016, đưa ra thông tin nguồn nước ngầm ở một số vùng bị ô nhiễm bởi một số thành phần trong đó có asen và photphat. Nguyên nhân dẫn đến hiện tượng nguồn nước ngầm nhiễm photphat là do nguồn nước thải từ hoạt động sản xuất công nghiệp, nước thải của các nhà máy có chứa thành phần photphat không qua xử l hoặc xử l không đạt đ thải ra môi trường,
9 việc sử dụng quá nhiều phân bón hóa học trong nông nghiệp, nước thải sinh hoạt là những nguyên nhân ch nh gây ô nhiễm nguồn nước hiện nay. Nồng độ photphat trong một số mẫu nước ngầm khu vực Hà Nội vươt quá 0,4 mg/L chiếm 71%, nồng độ này vượt quá ngư ng tiêu chuẩn 0,2 mg/L của Canada. Đồng thời báo cáo cũng chỉ ra mức độ ô nhiễm có xu hướng tăng theo thời gian. Theo nghiên cứu của tác giả Chu Thị Thu Hà [15] về t nh trạng ô nhiễm môi trường ở Việt Nam những thách thức trong quản l và bảo vệ môi trường nước nghiên cứu đã chỉ ra t nh trạng ô nhiễm photphat trong nguồn nước hiện nay, dự báo nguồn nước ngầm ngày càng có xu hướng ô nhiễm nặng nếu không có những biện pháp trong việc quản l và bảo vệ nguồn nước tốt trong tương lai. 3 Cá phương pháp xử lý asen và photphat trong nước. Quá trình xử lý asen và photphat có nhiều phương pháp như phương pháp keo tụ kết tủa, phương pháp trao đ i ion, phương pháp màng, phương pháp hấp phụ... n p p keo tụ-Kết tủa: Phương pháp này sử dụng các muối nhôm, sắt hoặc nước vôi, các muối trên có khả năng keo tụ với asen và photphat, sau đó lắng, lọc làm sạch nước [16]. Quá tr nh đồng kết tủa với asen bằng cách tạo phức với muối nhôm, sắt hay nước vôi. Hydroxit sắt và hydroxit nhôm vô định hình là sản phẩm kết tủa của muối nhôm, sắt clorit hoặc các muối nhôm, sắt sunfat hoặc hydroxit Ca(OH)2 được hình thành từ nước vôi trong quá trình xử lý [17,18] Sử dụng phương pháp keo tụ trong xử l nước thường gặp một số vấn đề như: không sử dụng cho thể tích lớn, thời gian lắng lọc kéo dài, không xử ly triệt để, vì vậy hạn chế trong quá trình áp dụng trong xử l nước sinh hoạt P n p p o on: Ứng dụng của nhựa trao đ i anion để loại bỏ asen trong môi trường nước khá hiệu quả. Tuy nhiên do sự tồn tại của As(III) và As(V) phụ thuộc vào các giá trị pH khác nhau, do đó để xử lý hiệu quả thường oxi hóa As(III) lên As(V [19]. Vấn đề gặp phải là tại giá trị pH 7 asenit không trao đ i ion với vật liệu trao đ i ion do asenit không mang điện t ch khi pH 7, v vậy cần có quá tr nh oxi hóa asenit lên asenat [20]. Vật liệu trao đ i thường được hoạt hóa với axit HCl trước khi sử dụng