Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:148

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài luận án được thực hiện với mong muốn góp phần vào giải quyết hai vấn đề ở nước ta hiện nay là giải quyết nguy cơ tiềm ẩn gây ô nhiễm môi trường của vỏ cà phê, làm tăng giá trị sử dụng và giá trị kinh tế của phế phụ phẩm này. Đồng thời chỉ ra tiềm năng của việc sử dụng nguồn nguyên liệu vỏ cà phê trong việc tổng hợp than hoạt tính theo định hướng ứng dụng trong xử lí nước thải chứa phenol và nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê

i MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN ...........................................................................................4 1.1. THAN HOẠT TÍNH ............................................................................................4 1.1.1. Tổng hợp than hoạt tính ................................................................................4 1.1.1.1. Quy trình một giai đoạn .........................................................................6 1.1.1.2. Quy trình hai giai đoạn ...........................................................................6 1.1.2. Các phương pháp hoạt hóa và kỹ thuật gia nhiệt ..........................................8 1.1.2.1. Phương pháp vật lí .................................................................................8 1.1.2.2. Phương pháp hóa học ...........................................................................10 1.1.2.3. Kỹ thuật gia nhiệt .................................................................................16 1.1.3. Giới thiệu một số đặc tính của than hoạt tính .............................................17 1.1.3.1. Tính chất xốp của than hoạt tính ..........................................................17 1.1.3.2. Đặc tính hóa học bề mặt của than hoạt tính .........................................18 1.1.4. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính ..........................................................21 1.1.5. Một số ứng dụng của than hoạt tính ............................................................23 1.2. VỎ CÀ PHÊ .......................................................................................................24 1.2.1. Giới thiệu chung ..........................................................................................24 1.2.2. Tình hình nghiên cứu ứng dụng vỏ cà phê trên thế giới .............................25 1.2.3. Tình hình sử dụng vỏ cà phê ở Việt Nam ...................................................25 1.3. THUỐC NHUỘM VÀ PHENOL ......................................................................26 1.3.1. Giới thiệu về thuốc nhuộm và nước thải dệt nhuộm ...................................26 1.3.1.1. Phân loại ...............................................................................................26 1.3.1.2. Nước thải dệt nhuộm ............................................................................28 1.3.2. Giới thiệu về phenol ....................................................................................29 1.3.3. Xử lí nước thải dệt nhuộm và nước thải chứa phenol .................................30 1.4. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HẤP PHỤ TRONG PHA LỎNG ................................31 1.4.1. Hấp phụ .......................................................................................................31 1.4.2. Động học hấp phụ trong pha lỏng ...............................................................33
ii 1.4.2.1. Phương trình động học biểu kiến bậc 1 của Lagergren .......................33 1.4.2.2. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 ..................................33 1.4.3. Cân bằng hấp phụ trong pha lỏng ...............................................................34 1.4.3.1. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 2 tham số ............................34 1.4.3.2. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 3 tham số ............................35 1.4.4. Xác định các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ trong pha lỏng .36 1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC .............................37 1.5.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ..............................................................37 1.5.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................................40 Tiểu kết chương 1..................................................................................................42 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............44 2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT ..........................................................................44 2.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TOÁN XỬ LÍ SỐ LIỆU ...............44 2.2.1. Tổng hợp than hoạt tính từ vỏ cà phê..........................................................44 2.2.1.1. Chuẩn bị vỏ cà phê ...............................................................................44 2.2.1.2. Tổng hợp than hoạt tính với tác nhân ZnCl2 ........................................45 2.2.1.3. Tổng hợp than hoạt tính với tác nhân KOH .........................................48 2.2.2. Pha chế và xác định nồng độ các dung dịch chất hấp phụ ..........................50 2.2.2.1. Pha chế và xác định nồng độ dung dịch methylene blue .....................50 2.2.2.2. Pha chế và xác định nồng độ dung dịch RR 195 .................................50 2.2.2.3. Pha chế và xác định nồng độ dung dịch phenol ...................................51 2.2.3. Nghiên cứu sự hấp phụ của than hoạt tính ..................................................52 2.2.3.1. Khảo sát sự hấp phụ MB trên THT tổng hợp với ZnCl2 ......................52 2.2.3.2. Nghiên cứu sự hấp phụ RR 195 trên THT tổng hợp với ZnCl2 ...........53 2.2.3.3. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol trên THT tổng hợp với KOH .............54 2.2.3.4. Tính toán và xử lí số liệu thực nghiệm hấp phụ ...................................54 2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN .....56 2.3.1. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) .............................................56 2.3.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) ..........................56
iii 2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...........................................58 2.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ..............................................................58 2.3.5. Phương pháp chuẩn độ Boehm ...................................................................59 2.3.6. Phương pháp xác định pHPZC ......................................................................59 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................61 3.1. LỰA CHỌN QUY TRÌNH TỔNG HỢP THAN HOẠT TÍNH VỚI TÁC NHÂN ZnCl2 .............................................................................................................61 3.1.1. Xác định bề mặt riêng và đặc trưng mao quản .......................................61 3.1.2. Khảo sát tính chất hấp phụ methylen blue ..............................................63 3.2. XÁC ĐỊNH MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA THAN HOẠT TÍNH .....67 3.2.1. Phổ tán xạ năng lượng tia X ........................................................................67 3.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ...........................................................69 3.2.2.1. Phân tích các mẫu tổng hợp với tác nhân ZnCl2 ..................................69 3.2.2.2. Phân tích các mẫu tổng hợp với tác nhân KOH ...................................76 3.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét .......................................................82 3.2.4. Phổ hồng ngoại ............................................................................................85 3.2.5. Kết quả chuẩn độ Boehm ............................................................................88 3.2.6. Kết quả xác định pHPZC ...............................................................................90 Tiểu kết mục 3.2 ....................................................................................................92 3.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ RR 195 VÀ PHENOL TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA THAN HOẠT TÍNH....................................................93 3.3.1. Nghiên cứu tính chất hấp phụ RR 195 trong dung dịch nước ....................93 3.3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng THT/thể tích dung dịch và pH ..................94 3.3.1.2. Động học của quá trình hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 ........96 3.3.1.3. Cân bằng hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 ............................100 3.3.1.4. Xác định các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 ............................................................................................103 3.3.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ phenol trong dung dịch nước ....................104 3.3.2.1. Động học của quá trình hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 .....108
iv 3.3.2.2. Cân bằng hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 ...........................113 3.3.2.3. Xác định các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 ..........................................................................................119 Tiểu kết mục 3.3 ..................................................................................................121 KẾT LUẬN CHUNG ..............................................................................................122 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI ............................................................................123 CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ LUẬN ÁN CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ......................................................................................................124 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................125
v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Nội dung APHA American Public Health Association (Hiệp hội y tế công cộng Hoa Kỳ) ARE Average Relative Error (Sai số tương đối trung bình) BET Brunauer–Emmett–Teller BJH Barrett-Joyner-Halenda BKB1 Biểu kiến bậc 1 BKB2 Biểu kiến bậc 2 DFT Density Functional Theory (Thuyết phiếm hàm mật độ) EDX Energy-Dispersive X-ray (Tán xạ năng lượng tia X) Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi FTIR Fourier) ICO International Coffee Organization (Hiệp hội cà phê quốc tế) International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội quốc tế IUPAC về hóa học lý thuyết và ứng dụng) RMSE Root Mean Square Error (Căn bậc hai sai số toàn phương trung bình) SBET BET Specific Surface Area (Bề mặt riêng tính theo phương trình BET) SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) Smic Micropore Surface Area (Diện tích mao quản nhỏ) THT Than hoạt tính TLTK Tài liệu tham khảo UV-Vis Ultraviolet–Visible Spectroscopy Phổ tử ngoại – khả kiến VBJH BJH Mesopore Volume (Thể tích mao quản trung bình theo BJH) VCF Vỏ cà phê VCF-TH Vỏ cà phê sau than hóa ở 450oC trong 90 phút Vmic Micropore Volume (Thể tích mao quản nhỏ) Vtot Total Pore Volume (Tổng thể tích mao quản)
vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số ứng dụng trong xử lí môi trường nước của than hoạt tính ...........24 Bảng 1.2. Một số ứng dụng trong xử lí môi trường không khí của than hoạt tính ...24 Bảng 1.3. Một số thông số của RR 195 ....................................................................29 Bảng 1.4. Một số thông số của phenol .....................................................................29 Bảng 1.5. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ trong pha nước [22, 96] ..........32 Bảng 1.6. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ hai tham số .................................................34 Bảng 1.7. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 3 tham số.............................................36 Bảng 1.8. Tổng hợp THT từ vỏ cà phê với định hướng xử lí ô nhiễm môi trường ..38 Bảng 2.1. Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận án .................................44 Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp và ký hiệu mẫu THT khi sử dụng tác nhân ZnCl2, theo quy trình một giai đoạn .....................................................................................46 Bảng 2.3. Điều kiện tổng hợp và ký hiệu mẫu THT khi sử sụng tác nhân KOH .....50 Bảng 3.1. Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 theo quy trình 1 giai đoạn và 2 giai đoạn .......................................................62 Bảng 3.2. Giá trị qe,TN và các tham số của phương trình động học BKB2 đối với sự hấp phụ MB trên các mẫu BiACZ3 và ACZ3-600-2 ................................................64 Bảng 3.3. Các tham số của phương trình Tóth đối với sự hấp phụ MB trên mẫu ACZ3-600-2 và BiACZ3 tại 30oC.............................................................................66 Bảng 3.4. Kết quả phân tích nguyên tố bằng phương pháp EDX ............................68 Bảng 3.5. Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 ...........................................................................................................71 Bảng 3.6. Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu THT tổng hợp với tác nhân KOH ............................................................................................................78 Bảng 3.7. Các vân phổ FTIR đặc trưng cho dao động của các nhóm chức trên bề mặt THT ....................................................................................................................87 Bảng 3.8. Lượng nhóm chức bề mặt của THT được tổng hợp với tác nhân ZnCl2 .88 Bảng 3.9. Lượng nhóm chức bề mặt của THT được tổng hợp với tác nhân KOH ..89
vii Bảng 3.10. Các tham số của phương trình động học BKB1 và BKB2 đối với sự hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2...........................................................................98 Bảng 3.11. Các tham số của phương trình Langmuir, Freundlich và Redlich– Peterson, Sips đối với sự hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 .........................101 Bảng 3.12. Giá trị Ko và các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 .............................................................................................104 Bảng 3.13. Các tham số của phương trình Langmuir đối với sự hấp phụ phenol trên các mẫu THT nghiên cứu ........................................................................................106 Bảng 3.14. Các tham số của các phương trình động học BKB1 và BKB2 đối với sự hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 tại 30oC ...................................................110 Bảng 3.15. Các tham số của phương trình BKB2 đối với sự hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 tại các nhiệt độ khác nhau .......................................................112 Bảng 3.16. Các tham số của phương Langmuir, Freundlich và các đại lượng liên quan đối với sự hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 .......................................114 Bảng 3.17. Các tham số của phương trình Redlich–Peterson, Radke-Prausnitz, Sips và Tóth đối với hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 .......................................117 Bảng 3.18. Các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ phenol trên mẫu ACK3- 750-60......................................................................................................................120
viii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc của các lignocellulosic của sinh khối [25] ...................................5 Hình 1.2. Quy trình tổng hợp than hoạt tính ..............................................................6 Hình 1.3. Sơ đồ quá trình than hóa nguyên liệu carbon [20] .....................................7 Hình 1.4. Sự hình thành mao quản cho THT [73] ......................................................9 Hình 1.5. Cấu trúc của CO2 và H2O .........................................................................10 Hình 1.6. Phản ứng giữa sinh khối và NaOH [123] .................................................13 Hình 1.7. Quá trình hoạt hóa của cotton với tác nhân hoạt hóa FeCl3 [130] ...........15 Hình 1.8. Sự phân loại mao quản theo độ rộng của IUPAC ....................................18 Hình 1.9. Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt THT [31] ..................................19 Hình 1.10. Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của THT [105]....20 Hình 1.11. Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của THT xác định bởi phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ [48] ...................................................................20 Hình 1.12. Các cơ chế hấp phụ có thể xảy ra trên than hoạt tính [10] .....................22 Hình 1.13. Quá trình hoàn nguyên THT bằng phương pháp khử hấp phụ [10] .......23 Hình 1.14. Cấu tạo vỏ cà phê [67] ............................................................................25 Hình 1.15. Một số cấu trúc thuốc nhuộm thường gặp ..............................................27 Hình 1.16. Mô hình hấp phụ đa lớp và đơn lớp .......................................................31 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp THT một giai đoạn với tác nhân ZnCl2 ...........45 Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp THT hai giai đoạn với tác nhân ZnCl2 ............47 Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp THT hai giai đoạn với tác nhân KOH .............49 Hình 2.4. Sơ đồ mô tả thiết bị nghiên cứu động học hấp phụ ..................................52 Hình 2.5. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K…....……...57 Hình 3.1. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 tại 77K của các mẫu THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 theo quy trình 1 giai đoạn và 2 giai đoạn ...................61 Hình 3.2. Động học hấp phụ MB trên mẫu ACZ3-600-2 và BiACZ3 tại 30oC, nồng độ đầu 200 mg L-1 (Đường nét liền được tính theo phương trình động học BKB2)...63 Hình 3.3. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ MB trên mẫu ACZ3-600-2 và BiACZ3 tại 30oC ...........................................................................................................................65
ix Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu ACZ3-600-2 và ACK3-750-60 .................................68 Hình 3.5. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 tại 77K của các mẫu THT được tổng hợp với tác nhân ZnCl2 trong điều kiện khác nhau về: ............................70 Hình 3.6. Sự phân bố mao quản trung bình của các mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 trong điều kiện khác nhau về: ...................................................................................75 Hình 3.7. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 tại 77K của các mẫu THT được tổng hợp với tác nhân KOH trong điều kiện khác nhau về: ....................77 Hình 3.8. Sự phân bố mao quản tính theo phương pháp DFT của các mẫu THT được tổng hợp với tác nhân KOH trong điều kiện khác nhau về:.............................81 Hình 3.9. Ảnh SEM của một số mẫu THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 ................83 Hình 3.10. Ảnh SEM của một số mẫu THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa KOH 84 Hình 3.11. Phổ FT-IR của các mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 trong các điều kiện khác nhau về: a) tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF; b) nhiệt độ hoạt hóa và c) thời gian hoạt hóa...86 Hình 3.12. Phổ FT-IR của các mẫu THT tổng hợp với KOH trong các điều kiện khác nhau về: a) tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH; b) nhiệt độ hoạt hóa và c) thời gian hoạt hóa .............................................................................................................86 Hình 3.13. Xác định pHPZC của một số mẫu THT tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau: a) với tác nhân ZnCl2 và b) với tác nhân KOH ...............................................90 Hình 3.14. Dung lượng hấp phụ RR 195 tại 30oC của các mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 ..................................................................................................................... 93 Hình 3.15. Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng THT/thể tích dung dịch (a) và của pH (b) đến khả năng hấp phụ RR 195 của ACZ3-600-2 .............................................................95 Hình 3.16. Động học hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2: (a) tại 30oC với các Co khác nhau; (b) Co = 200 mg L-1 và tại các nhiệt độ khác nhau..............................96 Hình 3.17. Áp dụng các phương trình động học BKB1, BKB2 cho sự hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 tại 30oC ..........................................................................97 Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa lnk2 theo 1/T ...................................99 Hình 3.19. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 tại các nhiệt độ khác nhau ..................................................................................................100
x Hình 3.20. So sánh đường đẳng nhiệt thực nghiệm và đường tính theo các phương trình Langmuir (a), Freundlich (b), Redlich–Peterson (c) và Tóth (d) đối với sự hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2.........................................................................103 Hình. 3.21. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ phenol tại 30oC của các mẫu THT tổng hợp với tác nhân KOH trong các điều kiện khác nhau về: a) tỉ lệ KOH:VCF-TH và b) nhiệt độ hoạt hóa .................................................................................................105 Hình 3.22. Mối quan hệ giữa qm và Vmic của các mẫu THT nghiên cứu ................107 Hình 3.23. Động học hấp phụ phenol của mẫu ACK3-750-60 tại 30oC với Co khác nhau (Đường nét liền được xây dựng theo phương trình động học BKB2) ...........108 Hình 3.24. Áp dụng các phương trình BKB1 và BKB2 cho sự hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 tại 30oC ....................................................................................109 Hình 3.25. Động học hấp phụ phenol của mẫu ACK3-750-60 tại các nhiệt độ khác nhau, Co = 150 mg L-1 (Đường nét liền tính xây dựng phương trình động học BKB2) .....................................................................................................................111 Hình 3.26. Biểu diễn mối quan hệ giữa lnk2 và lnk2 theo 1/T................................113 Hình 3.27. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ phenol của mẫu ACK3-750-60 tại các nhiệt độ khác nhau ..................................................................................................114 Hình 3.28. So sánh đường đẳng nhiệt thực nghiệm và đường tính theo phương trình Langmuir và Freundlich đối với sự hấp phụ phenol tại 10 và 40oC .......................116 Hình 3.29. So sánh đường đẳng nhiệt thực nghiệm và đường tính theo các phương trình Redlich–Peterson (a), Sips (b) và Tóth (c) đối với sự hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 ..........................................................................................................118 Hình 3.30. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa lnKo theo 1/T ................................119
1 MỞ ĐẦU Than hoạt tính là một loại vật liệu có bề mặt riêng lớn, chứa nhiều mao quản và có chứa các nhóm chức có tính acid, base bề mặt nên có khả năng hấp phụ cả chất hữu cơ và vô cơ. Than hoạt tính đã được biết đến từ lâu và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của khoa học kỹ thuật, sản xuất và đời sống. Than hoạt tính có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: tre, nứa, gỗ, than đá, than bùn, than củi, than xương,… Tuy nhiên cùng với thời gian, trữ lượng các nguồn nguyên liệu này ngày càng giảm và dần tiến tới trạng thái cạn kiện. Vì vậy gần đây, nhiều nguồn nguyên liệu thay thế đã được quan tâm nghiên cứu, trong đó có phế phụ phẩm nông nghiệp. Phế phụ phẩm nông nghiệp thường có giá trị kinh tế rất thấp và được coi là những chất thải tiềm ẩn nhiều nguy cơ gây ô nhiễm môi trường cần phải được xử lí. Tuy nhiên các phế phụ phẩm này lại có hàm lượng carbon khá cao, chứa chủ yếu cellulose (10 – 60%), hemicellulose (5 – 30%) và lignin (2 – 30%) [117]. Vì vậy tận dụng các nguồn phế thải nông nghiệp để tổng hợp than hoạt tính đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước vì việc này sẽ góp phần làm tăng giá trị kinh tế của chúng và làm giảm chi phí xử lí chất thải. Than hoạt tính có thể được tổng hợp thông qua quy trình một giai đoạn hoặc hai giai đoạn nối tiếp nhau, theo phương pháp hoạt hóa vật lí hoặc hoạt hóa hóa học. Trong đó phương pháp hoạt hóa hóa học có nhiều ưu điểm như có thể thực hiện ở nhiệt độ không quá cao (500 – 800oC), yêu cầu thiết bị đơn giản. Tính chất của than hoạt tính phụ thuộc nhiều vào nguồn nguyên liệu và điều kiện tổng hợp. Bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp có thể điều khiển được bề mặt riêng cũng như các đặc trưng mao quản của than thành phẩm. Xử lí nước thải chứa phenol và nước thải dệt nhuộm cũng đang là vấn đề được quan tâm nghiên cứu. Các phương pháp dùng để xử lí các loại nước thải này có thể được chia thành ba nhóm chính: phương pháp hóa lí (hấp phụ, lọc màng, trao đổi ion, chiếu xạ, keo tụ điện hóa,…), phương pháp hóa học (oxi hóa, phản ứng
2 Fenton, ozon hóa, quang hóa, điện phân, oxi hóa tiên tiến, điện phân,…) và phương pháp sinh học [125]. Trong đó phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính được đánh giá là có hiệu quả cao nhờ giá thành thấp, công nghệ đơn giản, chi phí lắp đặt hợp lý, dễ dàng kết hợp với các phương pháp khác và đặc biệt có thể xử lí được các chất ô nhiễm ở nồng độ thấp. Việt Nam là nước xuất khẩu cà phê đứng thứ hai trên thế giới với sản lượng năm 2019 đạt 1,67 triệu tấn. Với sản lượng cao, lượng vỏ cà phê thải ra hàng năm là vô cùng lớn. Hiện nay một lượng nhỏ vỏ cà phê được các hộ trồng cà phê dùng để bón vào gốc cây cà phê. Cách làm này tuy giúp cho đất tơi xốp và hạn chế cỏ dại nhưng lại hình thành môi trường thuận lợi để một số vi sinh vật có hại phát triển, gây bệnh cho cây cà phê. Phần lớn vỏ cà phê còn lại chưa được nghiên cứu sử dụng để chuyển thành các sản phẩm hữu ích một cách hiệu quả, đặc biệt ở các tỉnh Tây Bắc, trong đó có Sơn La, nơi mới phát triển trồng cây cà phê Arabica trong những năm gần đây. Lượng vỏ cà phê chưa qua xử lí này đang được thải trực tiếp ra môi trường tự nhiên và được xem là nguồn tiềm ẩn gây ô nhiễm môi trường rất cao. Với thành phần chứa khoảng 58 – 85% carbohydrate, 8 – 11% protein, 0,5 – 3% lipid, 3 – 7% khoáng chất và một lượng nhỏ các chất khác như caffeine (~ 1%), chlorogenic acid (~ 2,5%), tannins (~ 5%) [28], vỏ cà phê được xem là nguồn nguyên liệu tiềm năng để tổng hợp than hoạt tính. Nghiên cứu chuyển hóa phế phụ phẩm nông nghiệp thành than hoạt tính trong những năm gần đây đã thu hút được sự quan tâm của nhiều cơ sở nghiên cứu ở nước ta. Song đến nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu bài bản và chi tiết về chuyển hóa vỏ cà phê thành than hoạt tính theo định hướng ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường nước bởi các chất hữu cơ độc hại. Xuất phát từ thực tế này đề tài luận án: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê tập trung vào: - Nghiên cứu tổng hợp than hoạt tính từ vỏ cà phê Arabica ở Sơn La với tác nhân hoạt hóa ZnCl2 nhằm tạo ra than hoạt tính có chứa nhiều mao quản trung bình, định hướng để hấp phụ chất màu hữu cơ và với tác nhân KOH nhằm tạo ra than
3 hoạt tính có bề mặt riêng lớn, chứa nhiều mao quản nhỏ, định hướng để hấp phụ phenol trong dung dịch nước. - Nghiên cứu xác định các đặc trưng nhiệt động học và động học của quá trình hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính có kích thước phân tử lớn là RR 195 và phenol, hai loại chất hữu cơ độc hại tiêu biểu có mặt trong nước thải của nhiều ngành công nghiệp ở nước ta. Từ đó cung cấp các dữ liệu cho sự tính toán thiết kế các mô hình xử lí nước thải chứa các chất này trong thực tế. Đề tài luận án được thực hiện với mong muốn góp phần vào giải quyết hai vấn đề ở nước ta hiện nay là giải quyết nguy cơ tiềm ẩn gây ô nhiễm môi trường của vỏ cà phê, làm tăng giá trị sử dụng và giá trị kinh tế của phế phụ phẩm này. Đồng thời chỉ ra tiềm năng của việc sử dụng nguồn nguyên liệu vỏ cà phê trong việc tổng hợp than hoạt tính theo định hướng ứng dụng trong xử lí nước thải chứa phenol và nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm.
4 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. THAN HOẠT TÍNH Than hoạt tính (THT) được biết đến và được sử dụng từ rất lâu trong đời sống và sản xuất. THT đóng vai trò quan trọng trong các ngành kinh tế khác nhau như thực phẩm, dược phẩm, hóa chất, dầu khí, luyện kim và công nghiệp ô tô,… THT có thành phần chính là carbon, có bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn, chứa khoảng 80 – 95% carbon ở dạng vô định hình và chứa một phần nhỏ ở dạng vụn graphite. Về mặt hóa học, ngoài carbon trong THT còn có một số nguyên tố khác như H, N, O, S,… và có thể chứa tro (thường là các oxide kim loại và vụn cát). THT có độ xốp cao, có bề mặt riêng nằm trong khoảng 500 – 3000 m2 g-1 với hệ thống mao quản rất phát triển. THT được thương mại hóa dưới ba dạng chính là THT dạng viên (pellet activated carbon) có kích thước khoảng 0,8 – 5 mm, THT dạng hạt (granular activated carbon, GAC) với đường kính hạt nằm trong khoảng 0,2 – 5 mm và THT dạng bột (powdered activated carbon, PAC) có kích thước hạt nhỏ hơn 0,2 mm. 1.1.1. Tổng hợp than hoạt tính Trước đây, THT được tổng hợp từ các loại than (than nâu, than bùn, than antraxit), gỗ, tre nứa, than củi, than xương,… Tuy nhiên cùng với thời gian, trữ lượng các nguồn nguyên liệu này ngày càng giảm và dần tiến tới trạng thái cạn kiệt. Vì thế nhiều nguồn nguyên liệu có sẵn đang dần được sử dụng để thay thế các nguyên liệu truyền thống này. Nhiều nhà máy sản xuất THT ở nước ta đã chuyển sang sử dụng nguyên liệu gáo dừa (Công ty cổ phần Trà Bắc, tỉnh Trà Vinh; Công ty than hoạt tính toàn cầu, nhà máy tại Bến Tre), tre luồng (Công ty TNHH sản xuất than tre Thanh Hải, tỉnh Hòa Bình; Công ty TNHH Vietnam Charcoal, tỉnh Thanh Hóa), cây bạch đàn, hoặc keo lai, tràm (Yên Thành, Nghệ An),… Hiện nay các phế phụ phẩm nông nghiệp cũng đang được xem là một nguồn nguyên liệu thay thế tiềm năng. Các phế phụ phẩm nông nghiệp thường được xem là chất thải, có giá trị kinh tế rất thấp và tiềm ẩn nhiều nguy cơ gây ô nhiễm môi
5 trường khi được để trong môi trường tự nhiên. Tuy nhiên các phế phụ phẩm này lại có hàm lượng carbon khá cao, chứa chủ yếu cellulose (10 – 60%), hemicellulose (5 – 30%) và lignin (2 – 30%) [117]. Trên hình 1.1 giới thiệu cấu trúc của các lignocellulosic có trong sinh khối phế phụ phẩm nông nghiệp. Hình 1.1. Cấu trúc của các lignocellulosic của sinh khối [25] Việt Nam là một nước nông nghiệp phát triển với nhiều loại nông sản xuất khẩu như gạo, cà phê, hạt điều,… và nhiều nhà máy chế biến nông sản. Hàng năm nước ta có một nguồn nguyên liệu phế phụ phẩm rất dồi dào, gồm: rơm rạ, vỏ trấu, vỏ cà phê, lõi ngô, vỏ gáo dừa, bã mía, vỏ các loại hạt, vỏ các loại cây,… Vì thế nghiên cứu chuyển hóa các phế phụ phẩm nông nghiệp thành THT để đánh giá tiềm năng sử dụng nguồn nguyên liệu này thay thế cho các nguồn nguyên liệu đang sử dụng hiện nay có ý nghĩa thực tiễn cao. Mỗi loại phế phụ phẩm có thành phần hóa học, cấu trúc khác nhau cũng như có một số đặc điểm tính chất riêng biệt (Bảng 1.1 và Bảng 1.2). Chẳng hạn vỏ trấu có chứa nhiều silica ở đầu mẩu; vỏ cà phê rắn chắc, lõi ngô xốp,... Vì thế THT tổng hợp từ các loại phế phụ phẩm khác nhau sẽ có các tính chất khác nhau. Do đó cần dựa vào định hướng ứng dụng, các yêu cầu sản phẩm để lựa chọn nguồn nguyên
6 liệu cho quá trình tổng hợp cũng như lựa chọn quy trình và điều kiện tổng hợp thích hợp. Tổng hợp THT từ phế phụ phẩm là quá trình làm hình thành mao quản cho vật liệu bằng cách phá vỡ một số cấu trúc, làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ, và nhờ vào phản ứng giữa C với các tác nhân hoạt hóa,… Có thể tạo độ xốp cho THT theo quy trình một giai đoạn hoặc hai giai đoạn nối tiếp nhau (Hình 1.2). Hình 1.2. Quy trình tổng hợp than hoạt tính 1.1.1.1. Quy trình một giai đoạn Trong quy trình một giai đoạn, THT được hoạt hóa trực tiếp từ nguồn nguyên liệu ban đầu. Quy trình này thường được thực hiện với phương thức hoạt hóa hóa học, sử dụng các tác nhân có tác dụng thúc đẩy quá trình tách H2O khỏi nguồn nguyên liệu ban đầu như: ZnCl2, FeCl3, H3PO4,… 1.1.1.2. Quy trình hai giai đoạn Trong quy trình hai giai đoạn, THT được tạo thành nhờ thực hiện hai bước tách biệt nối tiếp nhau, thường được gọi lần lượt là giai đoạn than hóa và giai đoạn hoạt hóa. Quy trình hai giai đoạn có thể thực hiện với phương thức hoạt hóa vật lí cũng như hoạt hóa hóa học, sử dụng các tác nhân hoạt hóa dạng base, acid hay muối.
7 1. Giai đoạn than hóa Than hóa là quá trình gia nhiệt nguyên liệu trong môi trường khí trơ để làm bay hơi nước và phân hủy một số hợp chất hữu cơ có trong nguyên liệu tạo mao quản ban đầu cho than. Với thành phần chủ yếu của phế phụ phẩm nông nghiệp là lignin, cellulose và hemicellulose, quá trình than hóa là một quá trình rất phức tạp. Quá trình này thường được thực hiện trong môi trường chân không hoặc khí trơ, thường bắt đầu ở nhiệt độ 170oC và kết thúc ở khoảng 400 – 500oC. Trong quá trình này, carbon cũng có thể bị cháy một phần để tạo ra độ xốp ban đầu. Sơ đồ chung của quá trình than hóa được thể hiện trên hình 1.3 và phản ứng chung của giai đoạn than hóa như sau: Cx(H2O)y  xC + yH2O (1) Hình 1.3. Sơ đồ quá trình than hóa nguyên liệu carbon [20] 2. Giai đoạn hoạt hóa Trong giai đoạn này sản phẩm than hóa sẽ tiếp tục được hoạt hóa để tạo ra các mao quản và làm tăng bề mặt riêng của THT. Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới carbon dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa nhằm tạo độ xốp cho than nhờ hình thành hệ thống mao quản có kích thước khác nhau. Quá trình
8 hoạt hóa còn tạo nên các nhóm chức bề mặt cho THT. Có hai phương thức hoạt hóa là hoạt hóa vật lí và hoạt hóa hóa học. 1.1.2. Các phương pháp hoạt hóa và kỹ thuật gia nhiệt 1.1.2.1. Phương pháp vật lí Hoạt hóa vật lí thường thực hiện theo quy trình hai giai đoạn. Trong đó giai đoạn hoạt hóa thường được thực hiện với các khí có tính oxi hóa như hơi nước, CO2, không khí hoặc N2 với nhiệt độ khoảng 800 – 1000oC. Phương pháp này có thể tạo ra THT có độ xốp cao và được coi là phương pháp xanh vì không sử dụng hóa chất rắn hoặc lỏng khác. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là thời gian hoạt hóa dài, nhiệt độ hoạt hóa cao, do đó tiêu tốn nhiều năng lượng. 1. Hoạt hóa bằng không khí Khi hoạt hóa bằng không khí sẽ xảy ra phản ứng giữa C và O2 tạo ra CO2 và CO: C(r) + O2 (k)  CO2(k) H = - 387 kJ mol-1 (2) 2C(r) + O2(k)  2CO (k) H = -226 kJ mol-1 (3) Các phản ứng này đều tỏa nhiệt nên dễ tạo ra hiện tượng cháy cục bộ làm ảnh hưởng đến độ đồng nhất của THT thành phẩm. Vì vậy trong trường hợp này cần phải kiểm soát tốt lưu lượng không khí sử dụng. Ngoài ra do hoạt tính oxy hóa của O2 lớn nên phản ứng không chỉ xảy ra ở trong lòng mao quản mà còn xảy ra ở bề mặt ngoài của than dẫn tới làm giảm hiệu suất của quá trình. Vì vậy phương pháp hoạt hóa bằng không khí thường ít được sử dụng. 2. Hoạt hóa bằng CO2 Khi hoạt hóa bằng CO2 xảy ra phản ứng thu nhiệt: CO2 + C  2CO H = 159,7 kJ mol-1 (4) Cơ chế phản ứng có thể mô tả như sau: C* + CO2  C*(CO2) (5) C*(CO2)  C*(O) + CO (6) C*(O)  CO (7) CO + C*(O)  C*(CO2) (8) trong đó C* là tâm hoạt động và phân tử ở trong ngoặc đơn () ở dạng bị hấp phụ.
9 Từ góc nhìn vi mô, phản ứng hoạt hóa bắt đầu từ tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu, nơi có ái lực lớn. Các tâm này chủ yếu nằm ở rìa các vi tinh thể và các vị trí khuyết tật của mạng tinh thể. Khi gia nhiệt, sự truyền nhiệt sẽ từ bên ngoài vào bên trong cấu trúc than. CO2 khuếch tán đến các tâm hoạt động, bị hấp phụ và bắt đầu phản ứng hoạt hóa. Khi nhiệt độ tăng lên, các phản ứng (6) và (7) xảy ra. Nguyên tử oxy phản ứng với C của nguyên liệu tạo thành CO2 hoặc phản ứng với CO tạo thành CO2 (phản ứng 8). Sự tiêu thụ CO ở phản ứng (8) sẽ làm tăng tốc độ của phản ứng (6) và (7) và góp phần thúc đẩy quá trình hoạt hóa. Ở góc nhìn vĩ mô, quá trình hoạt hóa bởi CO2 đi qua 3 giai đoạn: bắt đầu hình thành mao quản, tạo mao quản và mở rộng mao quản [106]. Ba giai đoạn này diễn ra ở ba khoảng nhiệt độ sau: bắt đầu hoạt hóa (600 – 900oC), hoạt hóa mạnh (900 – 1000oC) và quá hoạt hóa (1000 – 1100oC). Các giai đoạn hoạt hóa và sự hình thành mao quản cho than được giới thiệu trên hình 1.4 [73]. Hình 1.4. Sự hình thành mao quản cho THT [73] Ở nhiệt độ hoạt hóa 600oC, số lượng tâm hoạt động chưa nhiều, phản ứng xảy ra tương đối chậm. Khi nhiệt độ tăng, tốc độ khuếch tán của CO2 tăng và khả năng xảy ra phản ứng giữa C và CO2 cũng tăng, hình thành mao quản nhỏ cho than. Ngoài ra, ở nhiệt độ này, bắt đầu xảy ra sự phân hủy tạo thành các hydrocarbon nhẹ thoát ra ngoài dẫn đến giảm hiệu suất hình thành THT. Khi nhiệt độ cao tới 1000oC, tốc độ phản ứng tăng lên làm bào mòn thành mao quản và hình thành mao quản có kích thước lớn hơn. Khi tăng nhiệt độ hoặc thời gian hoạt hóa, phản ứng giữa CO2 và C có thể làm mỏng thành mao quản, làm hình thành mao quản lớn và đôi khi phá vỡ các mao quản đó đồng thời làm tắc mao quản và làm giảm bề mặt riêng và thể tích mao quản của THT.
10 3. Hoạt hóa bằng hơi nước Đối với hoạt hóa bằng hơi nước, có thể xảy ra các phản ứng hóa học sau [128]: C + H2O  CO + H2 H = 118,9 kJ mol-1 (9) CO + H2O  CO2 + H2 H = 40,9 kJ mol-1 (10) C + CO2  2CO H = 159,7 kJ mol-1 (11) C + 2H2  CH4 H = 87,4 kJ mol-1 (12) Hoạt hóa bằng hơi nước thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn hoạt hóa bằng CO2. Trong quá trình hoạt hóa các sản phẩm khí sinh ra cũng góp phần ức chế các phản ứng của C và hơi nước hoặc CO2. Sự ức chế này có ưu điểm là có thể cho phép khống chế tốc độ phản ứng và do đó cho phép kiểm soát sự hình thành cấu trúc xốp của THT. Do khối lượng phân tử CO2 lớn hơn H2O, kích thước của phân tử CO2 cũng lớn hơn phân tử nước (hình 1.5) nên sự khuếch tán các phân tử này vào trong lòng các mao quản diễn ra chậm hơn so với các phân tử nước, dẫn đến tốc độ phản ứng của C với CO2 nhỏ hơn tốc độ phản ứng của C với H2O [120, 128]. Vì vậy hoạt hóa bằng hơi nước và bằng CO2 sẽ tạo ra THT có các tính chất khác nhau. Hình 1.5. Cấu trúc của CO2 và H2O 1.1.2.2. Phương pháp hóa học Hoạt hóa hóa học thường được tiến hành với các tác nhân hoạt hóa là các chất thuộc nhóm base (NaOH, KOH, K2CO3, Na2CO3), nhóm acid (H3PO4, H2SO4), nhóm muối ZnCl2, FeCl3 và các chất khác,... Trong quá trình này nguyên liệu ban đầu hoặc sản phẩm sau than hóa được trộn với tác nhân hoạt hóa theo một tỉ lệ nhất định. Quá trình hoạt hóa thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn (450 – 900oC) và có hiệu suất lớn hơn so với hoạt hóa vật lí. Sản phẩm THT thu được có độ xốp