Luận án Tiến sĩ Vật liệu điện tử: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu Perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:149

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Vật liệu điện tử "Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai" trình bày các nội dung chính sau: Tổng quan về vật liệu perovskite và pin mặt trời perovskite; Chế tạo các vật liệu cho pin mặt trời perovskite và các phương pháp khảo sát tính chất các vật liệu; Khảo sát các tính chất của vật liệu perovskite lai hữu cơ - vô cơ, vật liệu nano TiO2 và ZnO sử dụng trong pin mặt trời.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật liệu điện tử: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu Perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THẠCH THỊ ĐÀO LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE VÔ CƠ – HỮU CƠ ỨNG DỤNG CHO LINH KIỆN PIN MẶT TRỜI LAI LUẬN ÁN TIẾN SĨ Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9440123 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Phạm Văn Hội 2. TS. Lê Hà Chi HÀ NỘI - 2022
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung thực, một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Phạm Văn Hội và TS Lê Hà Chi, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án Thạch Thị Đào Liên
ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy cô hướng dẫn của tôi, PGS.TS. Phạm Văn Hội và TS Lê Hà Chi đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô và ban lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Khoa học vật liệu và đặc biệt là PGS.TS Phạm Duy Long và tập thể cán bộ, nhân viên Phòng Vật liệu và linh kiện năng lượng, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội và Trung tâm nghiên cứu và triển khai, Khu Công nghệ cao Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể trường THPT Yên Viên đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành luận án này. Tôi chân thành cảm ơn các bạn thân Đặng Trần Chiến và Tạ Anh Tấn đã luôn bên cạnh động viên và giúp đỡ tôi, cảm ơn các anh chị em cùng lớp Cao học Vật lí Khoá 11 Đại học Sư Phạm Hà Nội đã khích lệ tôi hoàn thành luận án này. Cuối cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến nhà giáo Thạch Văn Thân - bố tôi và gia đình, Mạc Tộc, bạn Nguyễn Thị An và các bạn đã luôn là điểm tựa của tôi. Tác giả luận án Thạch Thị Đào Liên
iii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ ii MỤC LỤC............................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU ................................................ vii DANH MỤC BẢNG ............................................................................................. ix DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... x MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ PIN MẶT TRỜI PEROVSKITE .......................................................................................... 5 1.1. Giới thiệu chung về pin mặt trời.................................................................. 5 1.1.1. Các thế hệ pin mặt trời............................................................................. 5 1.1.2. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời .................................................. 7 1.2. Pin mặt trời Perovskite ............................................................................... 11 1.2.1. Lịch sử phát triển của pin mặt trời perovskite ....................................... 11 1.2.2. Các thành phần cấu tạo của pin mặt trời perovskite .............................. 12 1.2.3. Nguyên lí hoạt động của pin mặt trời Perovskite .................................. 14 1.2.4. Một số dạng cấu trúc của pin mặt trời perovskite ................................. 18 1.3. Vật liệu Perovskite vô cơ – hữu cơ ............................................................ 22 1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite ............................................... 22 1.3.2. Phân loại vật liệu Perovskite ................................................................. 25 1.3.3. Các tính chất đặc trưng của vật liệu perovskite ..................................... 29 1.3.4. Các kỹ thuật tạo màng perovskite.......................................................... 33 1.3.5. Độ bền của vật liệu Perovskite vô cơ – hữu cơ ..................................... 36 1.4. Nghiên cứu vật liệu Perovskite vô cơ – hữu cơ và ứng dụng cho pin mặt trời trên thế giới và tại Việt Nam .............................................................. 38 1.4.1. Tình hình nghiên cứu pin mặt trời perovskite trên thế giới ................... 38 1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu và pin mặt trời perovskite tại Việt Nam..... 39 Kết luận chương 1 .............................................................................................. 40
iv Chương 2. CHẾ TẠO CÁC VẬT LIỆU CHO PIN MẶT TRỜI PEROVSKITE VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU .......................................................................................................... 41 2.1. Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm: ................................................................... 41 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................. 41 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị................................................................................. 42 2.1.3. Quy trình xử lý làm sạch đế:.................................................................. 42 2.2. Tổng hợp vật liệu truyền điện tử (ETL) ................................................... 43 2.2.1. Tổng hợp màng ôxít bán dẫn TiO2 ........................................................ 43 2.2.2. Tổng hợp màng ôxít bán dẫn ZnO ......................................................... 49 2.3. Tổng hợp vật liệu thu năng lượng quang Perovskite vô cơ – hữu cơ ..... 52 2.3.1. Tổng hợp vật liệu Perovskite CH3NH3PbI3 ........................................... 52 2.2.2. Tổng hợp vật liệu Perovskite hỗn hợp đa thành phần ........................... 56 2.2.3. Tổng hợp vật liệu Perovskite lai 2D/3D ................................................ 57 2.2.4. Tổng hợp vật liệu Perovskite kép Cs2SnI6 ............................................. 57 2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học và đặc trưng tính chất của vật liệu cho pin mặt trời perovskite. ......................................... 58 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................... 58 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................. 60 2.4.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................... 60 2.4.4. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) .................. 61 2.4.5. Phương pháp phổ quang huỳnh quang (PL) .......................................... 63 2.4.6. Phương pháp đo đặc trưng quang - điện ................................................ 64 Kết luận chương 2 .............................................................................................. 66 Chương 3. KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LAI HỮU CƠ - VÔ CƠ, VẬT LIỆU NANO TIO2 VÀ ZNO SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI ..................................................... 67 3.1. Các vật liệu dẫn điện tử cấu trúc nano ..................................................... 67 3.1.1. Màng nano TiO2 dạng phẳng chế tạo bằng phương pháp phún xạ kết hợp ôxy hóa nhiệt ............................................................................................ 67
v 3.1.2. Màng hạt nano TiO2 dạng xốp chế tạo bằng phương pháp quay phủ ly tâm........................................................................................................ 68 3.1.3. Màng hạt nano TiO2 dạng phẳng và dạng xốp chế tạo bằng phương pháp in lưới ...................................................................................................... 69 3.1.4. Màng nano compozit TiO2-Au .............................................................. 70 3.1.5. Màng dạng thanh nano ZnO .................................................................. 73 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo các vật liệu Perovskite ................................. 75 3.2.1. Vật liệu Perovskite CH3NH3PbI3 ........................................................... 75 3.2.2. Vật liệu Perovskite hỗn hợp đa thành phần ........................................... 80 3.2.3. Vật liệu Perovskite lai 2D/3D ................................................................ 82 3.2.4. Vật liệu Perovskite kép Cs2SnI6 ............................................................ 83 3.3. Kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ quang và độ rộng vùng cấm của vật liệu perovskite lai hữu cơ– vô cơ thông qua việc thay đổi thành phần các cấu tử ................................................................................................... 84 3.4. Kết quả nghiên cứu tính chất lớp chuyển tiếp vật liệu perovskite lai hữu cơ – vô cơ và vật liệu truyền điện tử ......................................................... 87 3.4.1. Lớp chuyển tiếp vật liệu perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/ TiO2/AuNPs ................................................... 87 3.4.2. Lớp chuyển tiếp vật liệu perovskite CH3NH3PbI3/ZnO thanh nano ...... 89 Kết luận chương 3 .............................................................................................. 95 Chương 4. CHẾ TẠO, KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ HOẠT ĐỘNG CỦA PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG LỚP HOẠT QUANG PEROVSKITE LAI HỮU CƠ - VÔ CƠ VÀ LỚP TRUYỀN ĐIỆN TỬ NANO TIO2 ........... 96 4.1. Thiết kế, chế tạo linh kiện pin mặt trời lai perovskite vô cơ – hữu cơ ... 96 4.1.1. Thiết kế, chế tạo pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng phẳng (planar PSCs) ................................................................................................... 96 4.1.2. Thiết kế, chế tạo thử nghiệm pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng xốp (mesoporous PSCs) .......................................................................... 99 4.1.3. Thiết kế, chế tạo thử nghiệm pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng xốp không dùng HTM (HTM-free PSCs) ............................................. 100
vi 4.2. Kết quả nghiên cứu pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng phẳng (planar PSCs) ........................................................................................ 101 4.2.1. Hình thái học pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng phẳng (planar PSCs) ................................................................................................. 102 4.2.2. Đặc trưng quang-điện pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng phẳng... 103 4.3. Kết quả nghiên cứu pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng xốp ........ 105 4.3.1. Hình thái học pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng xốp........... 106 4.3.2. Đặc trưng quang-điện của pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng xốp (mesoporous PSCs) ........................................................................ 106 4.4. Kết quả nghiên cứu pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng xốp không dùng lớp truyền lỗ trống (HTM-free PSCs) ............................... 108 4.4.1. Hình thái học pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng xốp không dùng lớp truyền lỗ trống ..................................................................... 108 4.4.2. Đặc trưng quang-điện pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng xốp không dùng HTM (HTM-free PSCs)...................................................... 110 Kết luận chương 4 ............................................................................................ 115 KẾT LUẬN CHUNG ....................................................................................... 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...................................... 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 119
vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt 5-AVAI 5-ammoniumvaleric acid iodide AN Acetonitrile AuNPs Gold nano particles Hạt nano kim loại vàng bl- Blocking layer lớp truyền điện tử ngăn lỗ trống bl-TiO2 Blocking layer TiO2 Lớp truyền điện tử ngăn lỗ trống TiO2 CB Conduction band Vùng dẫn CE Counter electrode Điện cực đối CIGS Cu(InGa)Se2 CsI Cesium iodide DI Deionized Water Nước khử ion DMF N, N dimethylformamide DMSO Dimethyl sulfoxide DSSCs Dye sensitized solar cells Pin mặt trời chất nhuộm màu EDX Energy-dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia spectroscopy X Eg Energy band gap Độ rộng vùng cấm của bán dẫn EQE External quantum efficiency Hiệu suất lượng tử ngoại ETL Electron Transport Layer Lớp truyền điện tử ETM Electron Transport Material Vật liệu truyền điện tử FAI Formamidinium iodide FE-SEM Field emission - Scanning Kính hiển vi điện tử quét electron microscopy phát xạ trường FTO Fluorine doped tin oxide Ôxít thiếc pha tạp flo GBL Gamma-butyrolactone C4 H6 O2 HMTA Hexamethylenetetramine C6H12N4 HOMO The Highest Occupied Mức quỹ đạo phân tử Molecular Orbital - điền đầy cao nhất HR-TEM High Resolution -Transmission Kính hiển vi điện tử Electron Microscopy truyền qua độ phân giải cao HTL Hole Transport Layer Lớp truyền lỗ trống HTM Hole Transport Material Vật liệu truyền lỗ trống HTM-free Hole Transport Material-free Không có vật liệu truyền lỗ trống IPA Isopropanol IPCE Incident photon to current Hiệu suất chuyển đổi efficiency photon tới thành dòng điện
viii IR Infrared Vùng hồng ngoại ITO Indium doped tin oxide Ôxít thiếc pha tạp Indi LSP Localized surface plasmon Plasmon định xứ bề mặt LSPR Localized Surface Plasmon Cộng hưởng plasmon bề Resonance mặt định xứ LUMO The Lowest Unoccupied Mức quỹ đạo phân tử Molecular Orbital không điền đầy thấp nhất MABr Methylammonium bBromide CH3NH3PbBr3 MAI Methylammonium Iodide CH3NH3PbI3 mp- Mesoporous Màng xốp mp-carbon Mesoporous carbon Màng xốp cacbon mp-TiO2 Mesoporous TiO2 Màng xốp TiO2 mp-ZrO2 Mesoporous ZrO2 Màng xốp ZrO2 NIR Near Infrared Vùng hồng ngoại gần NPs Nano particles Các hạt nanô OSCs Organic solar cells Pin mặt trời hữu cơ P3HT Poly 3-hexylthiophen PCE Power conversion efficience Hiệu suất chuyển đổi năng lượng PEDOT Poly 3,4- ethylenedioxythiophene PL Photoluminescence Huỳnh quang PSCs Perovskite solar cells Pin mặt trời Perovskite QDSSCs Quantum dot sensitized solar Pin mặt trời chấm lượng cells tử SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét Spiro-OMeTAD (2,2’,7,7’tetrakis(N,N p– dimethoxy–phenyl amin)-9,9’ spirobifluorene) SPR Surface Plasmon Resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt SPs Surface plasmon Plasmon bề mặt TEM Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền Microscopy qua UV-VIS Ultraviolet - Visible Phổ tử ngoại khả kiến Spectroscopy VB Valance band Vùng hóa trị vs. Versus So với WE Working electrode Điện cực làm việc XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
ix DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất ..................................................................... 41 Bảng 2.2. Danh mục các dụng cụ và thiết bị .................................................... 42 Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của chiều dày màng mỏng bl-TiO2 vào thời gian phún xạ ở cùng điều kiện phún xạ công suất 100W, áp suất 1,2.10-2 mb. ....................................................................................... 68 Bảng 3.2. Độ dày của màng xốp mp-TiO2 phụ thuộc nồng độ dung dịch hồ bột TiO2 trong cùng điều kiện quay phủ lý tâm với tốc độ 5000 rpm trong 30 giây. ............................................................................ 69 Bảng 3.3. Hàm lượng nguyên tố theo EDX có trong mẫu M2 ......................... 71 Bảng 3.4. Độ rộng vùng cấm của vật liệu perovskite phụ thuộc thành phần của vật liệu perovskite ...................................................................... 87 Bảng 4.1. Các thông số đặc trưng quang – điện của linh kiện mặt trời perovskite lai hữu cơ – vô cơ cấu trúc thuận dạng phẳng với độ dày lớp phủ nano-Au khác nhau. ............................................................. 104 Bảng 4.2. Các thông số đặc trưng quang – điện của linh kiện mặt trời perovskite cấu trúc thuận dạng xốp (mesoporous PSCs) thay đổi theo độ dày của lớp mp-TiO2 ............................................................ 108 Bảng 4.3. Các đặc trưng quang–điện của linh kiện mặt trời perovskite cấu trúc thuận dạng xốp không dùng HTM (mesoporous HTM-free PSCs) xử lý bằng phương pháp ủ nhiệt thông thường TA và trong hơi dung môi SA ................................................................... 112 Bảng 4.4. Bảng thống kê so sánh PCE của các loại pin mặt trời đã chế tạo được.......................................................................................... 113
x DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ phân loại các thế hệ pin mặt trời .............................................. 5 Hình 1.2. Sơ đồ tương đương của pin mặt trời ...................................................... 7 Hình 1.3. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời................................................ 8 Hình 1.4. Lịch sử phát triển của pin mặt trời perovskite .................................. 11 Hình 1.5. Biểu đồ so sánh mức năng lượng cho các nhóm vật liệu khác nhau trong pin perovskite: Vật liệu truyền điện tử (ETL) (bên trái), vật liệu perovskite (giữa) và vật liệu truyền lỗ trống (HTLs) (bên phải) ............................................................................ 13 Hình 1.6. Nguyên lí hoạt động của pin perovskite .......................................... 14 Hình 1.7. Sự chuyển dời hạt tải trong pin mặt trời perovskite ........................ 15 Hình 1.8. Các mức năng lượng và sự tái hợp hạt tải điện giữa các bề mặt tiếp xúc Perovskite/TiO2 và Perovskite/HTM trong pin perovskite ......................................................................................... 17 Hình 1.9. Một số cấu trúc pin mặt trời perovskite thông dụng bao gồm: (a) dạng thuận xốp (n-i-p-mesoscopic), (b) dạng thuận phẳng (n-i-p- planar), (c) dạng đảo phẳng (p-i-n-planar) và (d) dạng đảo xốp (p-i-n-mesoscopic) ........................................................................... 18 Hình 1.10. Pin mặt trời perovskite không dùng HTM (HTM-free PSCs) .......... 20 Hình 1.11. Pin mặt trời đa lớp perovskite ......................................................... 21 Hình 1.12. Pin mặt trời perovskite dẻo (flexible PSCs) ..................................... 22 Hình 1.13. Nhà khoáng vật học Lev Alexevich von Perovski và cấu trúc tinh thể của khoáng vật CaTiO3. ....................................................... 23 Hình 1.14. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu Perovskite ABX3 ......................... 23 Hình 1.15. Sơ đồ phân loại vật liệu cấu trúc perovskite .................................... 25 Hình 1.16. Cấu trúc tinh thể của vật liệu cấu trúc perovskite halogen ABX3 (a) và một số vật liệu perovskite hữu cơ – vô cơ halogen tiêu biểu (b) ............................................................................................. 26 Hình 1.17. Vật liệu cấu trúc Perovskite lai hữu cơ - vô cơ hỗn hợp đa thành phần ....................................................................................... 27
xi Hình 1.18. Cấu trúc không gian của vật liệu perovskite lai hữu cơ-vô cơ .............. 28 Hình 1.19. Cấu trúc perovskite kép (Vacancy-Ordered Double Perovskite) .......... 29 Hình 1.20. Hệ số hấp thụ của màng mỏng vật liệu perovskite CH3NH3PbI3 so với các màng mỏng vật liệu quang điện điển hình khác như: Silic vô định hình (a-Si), GaAs, CIGS, CdTe và Silic tinh thể (c- Si) [7]. ............................................................................................... 30 Hình 1.21. Khả năng điều chỉnh độ rộng vùng cấm phụ thuộc thành phần cấu tạo ..................................................................................................... 31 Hình 1.22. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng cho (A) MAPbI3 và (B) MASnI3 sử dụng phương pháp SOC-GW ....................................... 32 Hình 1.23. Sự tương quan giản đồ vùng năng lượng của TiO2/MAPbI3/spiro- MeOTAD ......................................................................................... 33 Hình 1.24. Các phương pháp chế tạo màng perovskite: (a) phương pháp lắng đọng trong chân không, (b) phương pháp kết hợp bay hơi – dung dịch, (c) phương pháp quay phủ ly tâm một bước (one-step coating) hoặc hai bước (two-step coating) và (d) nhúng kéo từ dung dịch tiền chất .......................................................................... 33 Hình 1.25. Các giải pháp kỹ thuật chế tạo màng mỏng khá đa dạng có thể sử dụng trong phương pháp phủ đi từ dung dịch [96]........................... 35 Hình 1.26. Cơ chế phân hủy của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ CH3NH3PbI3 dưới tác động của độ ẩm, nhiệt, tia UV và oxy ................................... 36 Hình 2.1. Sơ đồ khối chế tạo màng hạt nano TiO2 dạng phẳng bằng phương pháp phún xạ kết hợp ôxy hóa nhiệt. .................................. 43 Hình 2.2. Thiết bị phún xạ Univex 400 – Leybold đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. ................................................................................................. 44 Hình 2.3. Sơ đồ khối chế tạo màng hạt nano TiO2 dạng xốp bằng phương pháp quay phủ ly tâm. ...................................................................... 45 Hình 2.4. Thiết bị quay phủ ly tâm MIDAS SPIN-1200D đặt tại Viện Khoa học vật liệu và nguyên lý quay phủ ly tâm. ............................ 46
xii Hình 2.5. Thiết bị in lưới (screen printing) đặt tại Viện Khoa học vật liệu. ................................................................................................... 46 Hình 2.6. Sơ đồ khối chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp in lưới. .............. 47 Hình 2.7. Sơ đồ khối chế tạo màng hạt nano AuNPs/bl-TiO2/FTO/thủy tinh. ................................................................................................... 48 Hình 2.8. Mô hình chế tạo các màng dạng thanh nano ZnO bằng phương pháp Galvanic kết hợp thủy nhiệt. .................................................... 50 Hình 2.9. Mô hình thiết kế của bình autoclave (a). Thiết bị Autolab PGSTAT-30 sử dụng trong thí nghiệm Galvanic kết hợp thủy nhiệt (b). ........................................................................................... 50 Hình 2.10. Sơ đồ khối chế tạo màng thanh nano ZnO/FTO/thủy tinh. .............. 51 Hình 2.11. Các kỹ thuật tạo màng perovskite CH3NH3PbI3: (a) Kỹ thuật phủ quay một bước (spin-coating), (b) kỹ thuật phủ quay (spin- coating) có kết hợp phản dung môi (anti-solvent), (c) kỹ thuật phun phủ (spray-coating) và (d) kỹ thuật phủ quay hai bước (two-step coating). Quá trình chế tạo được thực hiện trong phòng sạch, Viện KHVL. ................................................................. 52 Hình 2.12. Đế thủy tinh/FTO/ZnO dạng thanh nano (a), Màng PbI2 màu vàng thu được sau bước 1 (b), màng Perovskite CH3NH3PbI3 màu đen thu được sau bước 2 (c) ..................................................... 55 Hình 2.13. Chế tạo màng perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 bằng phương pháp phủ trải kết hợp ủ nhiệt thông thường trên thiết bị gia nhiệt (TA) hoặc ủ nhiệt trong hơi dung môi IPA (SA). .............. 57 Hình 2.14. Lắng đọng màng Cs2SnI6 lên đế bằng phương pháp phủ trải. .......... 58 Hình 2.15. Phương pháp Tauc Plot xác định độ rộng vùng cấm chất bán dẫn ... 62 Hình 2.16. Sơ đồ khối hệ đo phổ quang huỳnh quang. ...................................... 64 Hình 2.17. Thiết bị đo đặc trưng I-V kết hợp hệ thống mô phỏng ánh sáng mặt trời Solar AM 1.5G tại PTN vật liệu và linh kiện năng lượng, Viện KHVL. .......................................................................... 65 Hình 3.1. Ảnh FE-SEM bề mặt (a) và mặt cắt (b) của mẫu màng TiO2 đã
xiii được chế tạo bằng phương pháp phún xạ kết hợp ủ nhiệt ở 450oC .. 67 Hình 3.2. Ảnh FE-SEM màng xốp TiO2 được chế tạo bằng phương pháp quay phủ ly tâm. ............................................................................... 69 Hình 3.3. Ảnh FE-SEM với độ phóng đại khác nhau của màng hạt nano TiO2 dạng phẳng và dạng xốp được chế tạo bằng phương pháp in lưới. .............................................................................................. 70 Hình 3.4. Ảnh FE-SEM màng hạt nano TiO2 dạng phẳng liên kết hạt nano kim loại Au với chiều dày khác nhau bằng phương pháp bốc bay nhiệt. ................................................................................................. 70 Hình 3.5. Ảnh mapping và phổ EDX các thành phần nguyên tố có trong mẫu nano compozit TiO2-Au phủ trên đế FTO/thủy tinh. .......................... 71 Hình 3.6. Ảnh FE-SEM bề mặt (a) và mặt cắt (b) của màng thanh ZnO mọc trực tiếp trên đế FTO/thủy tinh bằng phương pháp Galvanic kết hợp thủy nhiệt trong dung dịch 25 mM Zn(NO3)2 và 25 mM HMTA ở 70 oC, thời gian phản ứng 1 giờ........................................... 73 Hình 3.7. Cơ chế hình thành màng ôxít bán dẫn ZnO cấu trúc nano một chiều bằng phương pháp điện hóa Galvanic kết hợp thủy nhiệt và các ảnh FE-SEM khảo sát quá trình mọc và phát triển màng thanh nano ZnO. ............................................................................... 74 Hình 3.8. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng perovskite CH3NH3PbI3 được chế tạo bởi kỹ thuật phủ quay một bước ở các độ phóng đại 1000 lần (a) và 5000 lần (b) ...................................................................... 76 Hình 3.9. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng perovskite CH3NH3PbI3 được chế tạo bởi kỹ thuật phủ quay một bước có kết hợp phản dung môi ở các độ phóng đại 1000 lần (a) và 5000 lần (b). ................................... 76 Hình 3.10. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng perovskite CH3NH3PbI3 được chế tạo bởi kỹ thuật phun phủ một bước ở các độ phóng đại 1000 lần (a) và 5000 lần (b). ............................................................ 76 Hình 3.11. Nguyên lý dàn phẳng bề mặt của màng perovskite bằng kỹ thuật phủ quay (spin-coating) có kết hợp phản dung môi (anti-solvent)
xiv [21]. .................................................................................................. 77 Hình 3.12. Ảnh FE-SEM bề mặt của chuyển tiếp dị chất CH3NH3PbI3/ZnO cấu trúc thanh nano xốp (mesoscopic) chế tạo bằng phương pháp 1 bước (a) chế tạo bằng phương pháp 2 bước (b). ........................... 77 Hình 3.13. Ảnh FE-SEM của màng perovskite thay đổi theo nồng độ tiền chất từ 1 M; 1,1 M; 1,2M đến 1,3 M CH3NH3PbI3. ......................... 78 Hình 3.14. Ảnh FE-SEM các màng perovskite CH3NH3PbI3 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau, từ 80°C, 10°C, 120°C đến 150°C trong 1 giờ. .................................................................................................... 79 Hình 3.15. Ảnh FE-SEM các màng vật liệu Perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3 ................................................. 81 Hình 3.16. Giản đồ XRD của Perovskite CH3NH3PbI3 (a) và Perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3 (b) ở cùng điều kiện chế tạo ....................................................................................... 81 Hình 3.17. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng perovskite lai 2D/3D (5- AVA)x(MA)1-x PbI3 ủ nhiệt thông thường (TA) .................................. 82 Hình 3.18. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1- xPbI3 ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (SA). ................................ 82 Hình 3.19. Giản đồ XRD của màng perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1- xPbI3 ủ nhiệt thông thường (TA) và ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (SA) .............................................................................. 82 Hình 3.20. Ảnh FE-SEM của màng Cs2SnI6 với tỉ lệ thành phần SnF2 0% (M1), 5% (M2), 10% (M3) và 20% (M4). ....................................... 83 Hình 3.21. Mô hình cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite kép Cs2SnI6 và giản đồ XRD của màng Cs2SnI6 với tỉ lệ thành phần SnF2 0% (M1), 5% (M2), 10% (M3) và 20% (M4)................................................... 84 Hình 3.22. Phổ hấp thụ (a) và đường Tauc (b) của màng perovskite CH3NH3PbI3....................................................................................... 85 Hình 3.23. Phổ hấp thụ (a) và đường Tauc (b) của màng perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3. .................................. 85 Hình 3.24. Phổ hấp thụ của màng vật liệu perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1-
xv xPbI3 ủ nhiệt thông thường (TA) và ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (SA). ............................................................................. 86 Hình 3.25. Phổ hấp thụ (a) và đường Tauc (b) của màng perovskite kép Cs2SnI6. ............................................................................................. 86 Hình 3.26. Ảnh chụp của mẫu màng TiO2/AuNPs trước (a) và sau khi phủ vật liệu perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3 để tạo thành lớp chuyển tiếp MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/ TiO2/AuNPs (b). ............................. 87 Hình 3.27. Phổ hấp thụ của màng vật liệu perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/TiO2/AuNPs với chiều dày màng Au khác nhau. ................................................................................... 88 Hình 3.28. Sự dập tắt phổ quang huỳnh quang (PL) của màng vật liệu perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/TiO2/AuNPs với chiều dày màng Au khác nhau. ................................................................................... 89 Hình 3.29. Giản đồ XRD của màng perovskite CH3NH3PbI3/ZnO thanh nano được chế tạo bằng phương pháp 1 bước (a) và phương pháp 2 bước (b). ............................................................................... 89 Hình 3.30. Sự phân hủy của vật liệu Perovskite CH3NH3PbI3/ZnO NRs dưới tác động của môi trường không khí. ................................................. 90 Hình 3.31. Phổ hấp thụ UV-Vis của màng ôxít thanh nano ZnO và màng cấu trúc nano lõi/vỏ ZnO/CdS(5), ZnO/CdS(10) và ZnO/CdS(15). ....... 92 Hình 3.32. Phổ PL và giản đồ năng lượng của màng thanh nano ZnO và màng cấu trúc nano lõi/vỏ ZnO/CdS(5), ZnO/CdS(10) và ZnO/CdS(15). ................................................................................... 93 Hình 3.33. Đường suy giảm Voc phụ thuộc thời gian của màng thanh nano ZnO/CdS(5), ZnO/CdS(10) và ZnO/CdS(15). ................................. 94 Hình 4.1. Sơ đồ các bước chế tạo pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng phẳng (planar PSCs) ......................................................................... 96 Hình 4.2. Mô hình linh kiện pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng phẳng theo mặt thẳng đứng .............................................................. 99
xvi Hình 4.3. Sơ đồ các bước chế tạo pin mặt trời Perovskite cấu trúc thuận dạng xốp (mesoporous PSCs). .................................................................. 99 Hình 4.4. Sơ đồ quy trình chế tạo pin mặt trời perovskite không dùng lớp vật liệu truyền lỗ trống (HTM-free PSCs) ........................................... 100 Hình 4.5. Mô hình cấu trúc mặt cắt của linh kiện bao gồm các lớp: thủy tinh/FTO/TiO2 phẳng-AuNPs/triple cation perovskite/ Spiro- OMeTAD/Au.................................................................................. 102 Hình 4.6. Ảnh FE-SEM mặt cắt của pin mặt trời perovskite lai hữu cơ - vô cơ cấu trúc thuận dạng phẳng (planar PSCs) bao gồm các lớp: thủy tinh/FTO/bl-TiO2/AuNPs/perovskite/ Spiro-OMeTAD/Au ... 102 Hình 4.7. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời perovskite lai hữu cơ – vô cơ cấu trúc thuận dạng phẳng (planar PSCs) với chiều dày các lớp nano-Au khác nhau từ 0,2,5,10 nm (tương ứng ký hiệu các mẫu M0, M1, M2 và M3). .............................................................. 103 Hình 4.8. Mô hình hiệu ứng tán xạ ánh sáng tới của các cấu trúc plasmonic Au để làm tăng hấp thụ quang trong lớp tích cực .......................... 105 Hình 4.9. Ảnh FE-SEM mặt cắt thể hiện cấu trúc các lớp của pin mặt trời perovskite cấu trúc thuận dạng xốp ................................................ 106 Hình 4.10. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời perovskite lai hữu cơ – vô cơ cấu trúc thuận dạng xốp (mesoporous PSCs) bao gồm các lớp: thủy tinh/FTO/bl-TiO2 /mp-TiO2/perovskite/ Spiro- OMeTAD/Au với các độ dày của lớp mp-TiO2 khác nhau 100 nm (a), 300 nm (b), 600 nm (c) và 1800 nm (d)............................. 107 Hình 4.11. Ảnh FE-SEM mặt cắt ở các độ phóng đại khác nhau tương ứng 2000 lần (a) và 30.000 lần (b) của linh kiện pin mặt trời perovskite cấu trúc thuận dạng xốp không dùng vật liệu truyền lỗ trống HTM trước khi phủ perovskite bao gồm: thủy tinh/FTO/bl-TiO2/mp-TiO2/mp-ZrO2/mp-carbon. .......................... 109 Hình 4.12. Ảnh FE-SEM mặt cắt của linh kiện pin mặt trời perovskite không dùng lớp HTM sử dụng phương pháp ủ nhiệt thông thường TA
xvii (phía trên bên trái) và ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol SA (phía dưới bên trái). Phổ hấp thụ quang (phía trên bên phải) và đường đặc trưng J-V của các linh kiện pin mặt trời (phía dưới bên phải) khi sử dụng phương pháp ủ nhiệt khác nhau. ................. 109 Hình 4.13. Mô hình linh kiện (a) và giản đồ các mức năng lượng (b) của pin mặt trời perovskite lai hữu cơ – vô cơ cấu trúc thuận dạng xốp không dùng HTM (HTM-free PSCs) bao gồm các lớp: thủy tinh/FTO/bl-TiO2/(mp-TiO2/mp-ZrO2/mp-carbon) perovskite (5- AVA)x(MA)1-xPbI3........................................................................... 111 Hình 4.14. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời perovskite lai hữu cơ – vô cơ cấu trúc thuận dạng xốp không dùng HTM (mesoporous HTM-free PSCs) bao gồm các lớp: thủy tinh/FTO/bl-TiO2/(mp- TiO2/mp-ZrO2/mp-carbon)perovskite. ........................................... 112
1 MỞ ĐẦU Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn cầu vẫn tiếp tục tăng đều trong các thập kỉ qua. Cơ quan Năng lượng Quốc tế (IEA) ước tính, trong năm 2019, tổng tiêu thụ năng lượng sơ cấp là 583,9 EJ. Trong đó, cơ cấu tiêu thụ năng lượng sơ cấp toàn cầu năm 2019 theo loại nhiên liệu là: dầu (33,1%), khí đốt (24,2%), than (27,0%), hạt nhân (4,3%), thủy điện (6,4%) và năng lượng tái tạo (5,0%). Như vậy, thứ tự tỷ trọng của các loại nhiên liệu vẫn không thay đổi, đứng đầu vẫn là dầu, thứ hai là than và thứ ba là khí tự nhiên, 3 loại nhiên liệu này chiếm tỷ trọng cao tuyệt đối, tổng cộng tới 84,3%. Năng lượng tái tạo có tốc độ tăng trưởng nhanh hơn trong giai đoạn này. Nhu cầu sử dụng năng lượng hạt nhân giảm, một phần do thảm họa hạt nhân (sự cố Đảo Three Mile năm 1979, Chernobyl năm 1986 và Fukushima năm 2011) nên các nước không tiếp tục phát triển loại năng lượng này. Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống như than, dầu mỏ, khí đốt... số lượng có hạn và đang dần cạn kiệt, không thể đáp ứng được nhu cầu năng lượng ngày càng tăng của con người. Hơn nữa sự đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch còn làm sinh ra hơn 21 tỷ tấn CO2 mỗi năm. Điều đó góp phần làm trái đất nóng lên và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Chính vì vậy, chúng ta phải tìm kiếm những nguồn năng lượng thay thế dồi dào, sạch, rẻ và an toàn. Trong số những nguồn năng lượng mới như năng lượng sinh khối, gió, nước v.v... thì không có nguồn năng lượng nào có thể đáp ứng được nhu cầu của con người bằng năng lượng vô hạn từ mặt trời. Hàng năm mặt trời mang đến trái đất một năng lượng vô cùng dồi dào là 23 000 TW. Năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng xanh và sạch, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, có thể triển khai lắp đặt ở bất cứ đâu có ánh nắng mặt trời, chủ động về nguồn điện phục vụ cho các tòa nhà. Nhận thấy ích lợi từ việc sử dụng năng lượng mặt trời, Thủ tướng Chính phủ cũng đã ban hành Quyết định số 13/2020/QĐ-TTg của về cơ chế khuyến khích phát triển điện mặt trời tại Việt Nam và có hiệu lực từ ngày 22/5/2020. Nhưng cho đến nay, năng lượng mặt trời vẫn chưa được khai thác sử dụng một cách hiệu quả do các công nghệ pin mặt trời hiện có vẫn còn khá đắt đỏ so với năng lượng hóa thạch, việc sử dụng điện năng từ nguồn năng lượng này vẫn còn phải trợ giá.
2 Trong nỗ lực nghiên cứu phát triển pin mặt trời thế hệ mới có giá thành rẻ hơn, dễ chế tạo hơn thì việc phát hiện ra các họ vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ cho thấy họ vật liệu này có các đặc tính lý tưởng để làm vật liệu thu năng lượng quang cho pin mặt trời [1] [2]. Chẳng hạn như các vật liệu này có độ hấp thụ quang mạnh mẽ trong vùng khả kiến [3], độ linh động của cả electron và lỗ trống cao [4], thời gian sống của hạt tải dài [5], độ dài khuyếch tán hạt tải lớn [6], độ rộng vùng cấm có thể điều chỉnh phụ thuộc vào thành phần [7],... là các đặc điểm thích hợp cho các ứng dụng làm linh kiện quang điện [8]. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều vấn đề vẫn chưa hoàn toàn được hiểu rõ như sự ảnh hưởng của điều kiện và phương pháp chế tạo tới hình thái học và tính chất của màng vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ. Ngoài ra, rào cản lớn cần vượt qua cho các ứng dụng trong thực tế triển khai ở quy mô rộng liên quan đến tính kém bền và tính độc của thành phần chì (Pb) của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ cũng cần phải được khắc phục [9]. Trong khi các nghiên cứu về vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ hiện đang rất sôi động trên thế giới thì các nghiên cứu và ứng dụng vật liệu này ở Việt Nam vẫn còn rất ít ỏi và mới mẻ. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai” nhằm tìm kiếm các vật liệu cấu trúc perovskite vô cơ – hữu cơ có những tính chất đặc trưng quang điện tốt và dễ chế tạo để ứng dụng cho pin mặt trời thế hệ mới tại Việt Nam. Mục tiêu của luận án: Tìm ra các giải pháp chế tạo được màng mỏng vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ và vật liệu dẫn điện tử có tính năng phù hợp ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai. Thiết kế, chế tạo thử nghiệm linh kiện pin mặt trời perovskite vô cơ – hữu cơ trên cơ sở các vật liệu chế tạo được. Nội dung nghiên cứu của luận án: - Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ như CH3NH3PbI3, perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0.2FA0.7Cs0.1Pb(I0.83Br0.17)3, perovskite lai 2D/3D, perovskite kép Cs2SnI6. - Nghiên cứu chế tạo các vật liệu dẫn điện tử như TiO2 và ZnO với các