Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:190

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Vật lý "Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag)" trình bày các nội dung chính sau: Tổng quan về các tính chất cấu trúc, hình thái học, tính chất vật lí và một số nghiên cứu định hướng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4; Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc tinh thể, tính chất vật lí của và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4; Nghiên cứu tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 tổ hợp với các bán dẫn TiO2, ZnO.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ---------------------------------- LÂM THỊ HẰNG NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA g-C3N4 BIẾN TÍNH VỚI KIM LOẠI (Fe, Co, Mg, Ag) VÀ OXIT BÁN DẪN (TiO2, ZnO) LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội, 2024
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ---------------------------------- LÂM THỊ HẰNG NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA g-C3N4 BIẾN TÍNH VỚI KIM LOẠI (Fe, Co, Mg, Ag) VÀ OXIT BÁN DẪN (TiO2, ZnO) Chuyên ngành: Vật lí Chất rắn Mã số: 9.44.07.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Nguyễn Văn Minh 2. PGS.TS. Đỗ Danh Bích Hà Nội, 2024
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Văn Minh và PGS.TS Đỗ Danh Bích. Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và không trùng lặp với bất kỳ công trình nào đã công bố. Hà Nội, ngày tháng năm 2024 Tác giả Lâm Thị Hằng
ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng, lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến GS.TS. Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Đỗ Danh Bích, các thầy đã luôn giúp đỡ, động viên và hướng dẫn tận tình để tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS. Lê Thị Mai Oanh, là người cô, người chị và cũng là người bạn đã luôn đồng hành, dìu dắt, chia sẻ và động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được tập trung nghiên cứu trong suốt thời gian qua. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo và các cán bộ của Khoa Vật lí, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lí Chất rắn, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ, đùm bọc, thương yêu, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại đây. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô, các anh chị và các bạn đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lí, trong Khoa Khoa học Đại cương, Trường Đại Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã luôn chia sẻ với tôi trong mọi công việc, giúp đỡ tôi những lúc khó khăn trong cuộc sống và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này. Trong thời gian làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tôi luôn nhận được sự quan tâm sâu sắc, giúp đỡ tận tình và chia sẻ nhiều kinh nghiệm trong cuộc sống cũng như công việc của PGS.TS. Nguyễn Cao Khang, TS. Nguyễn Mạnh Hùng, TS. Đào Việt Thắng, các bạn học viên cao học, các em sinh viên từng học tập, nghiên cứu tại đây. Tôi xin ghi nhận những tình cảm chân thành, quý báu từ các anh chị, các bạn và các em đã dành cho tôi. Lời cảm ơn sau cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình, anh em bạn bè của tôi. Đặc biệt, tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới chồng và các con tôi, những người luôn động viên, chia sẻ vô bờ và cổ vũ nhiệt tình để tôi có đủ nghị lực hoàn thành luận án này. Hà Nội, tháng 3 năm 2024 Tác giả Lâm Thị Hằng
iii MỤC LỤC Lời cam đoan ................................................................................................................... i Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các chữ viết tắt ...............................................................................................vii Danh mục bảng ........................................................................................................... viii Danh mục đồ thị và hình vẽ ............................................................................................... x MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 8 1.1. Vật liệu g-C3N4 .................................................................................................... 8 1.1.1. Tính chất cấu trúc ......................................................................................... 8 1.1.2. Tính chất dao động ..................................................................................... 11 1.1.3. Hình thái bề mặt của vật liệu g-C3N4.......................................................... 12 1.1.4. Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4.................................................... 15 1.1.5. Tính chất quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 .............................................. 19 1.2. Cơ chế quang xúc tác và tiềm năng ứng dụng của vật liệu g-C3N4 ............. 22 1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 .................................................. 22 1.2.2. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu g-C3N4 ................................................... 22 1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu g-C3N4................................................. 25 1.3.1. Phương pháp Sol-gel................................................................................... 26 1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt .............................................................................. 27 1.3.3. Phương pháp trùng hợp nhiệt ..................................................................... 28 1.4. Một số phương pháp cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 .... 30 1.4.1. Tổ hợp g-C3N4 với một số vật liệu khác ..................................................... 30 1.4.2. Pha tạp các nguyên tố kim loại ................................................................... 32 1.4.3. Phủ hạt nano kim loại Ag lên bề mặt vật liệu g-C3N4 ................................ 40 Kết luận chương 1 ................................................................................................... 43 Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 44 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu ................................................................................ 44 2.1.1. Chế tạo vật liệu g-C3N4 tinh khiết .............................................................. 44 2.1.2. Chế tạo vật liệu g-C3N4 pha tạp kim loại Fe/Co/Mg .................................. 46
iv 2.1.3. Chế tạo vật liệu g-C3N4 phủ hạt nano kim loại Ag ..................................... 47 2.1.4. Chế tạo vật liệu g-C3N4 tổ hợp với TiO2, ZnO ........................................... 49 2.1.5. Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án .............................. 50 2.2. Các phép đo sử dụng để nghiên cứu của luận án .......................................... 52 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................... 52 2.2.2. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét ............................................................. 54 2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ.................................................................................... 56 2.2.4. Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) .................................................... 57 2.2.5. Phép đo phổ tán xạ Raman ......................................................................... 57 2.2.6. Phép đo phổ huỳnh quang (PL) .................................................................. 59 2.2.7. Phép đo phổ quang điện tử tia X (XPS) ..................................................... 59 2.2.8. Phép đo diện tích bề mặt riêng (BET) ........................................................ 61 2.2.9. Phép phân tích nhiệt.................................................................................... 62 2.3. Quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ............................................................. 62 2.3.1. Quy trình thử nghiệm quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ....................... 62 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của điện tử và lỗ trống quang sinh trong quá trình quang xúc tác phân hủy RhB ................................................................................ 64 Kết luận chương 2 ................................................................................................... 66 Chương 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU g-C3N4 ................................. 67 3.1. Hệ g-C3N4 chế tạo trong môi trường khí Ar .................................................. 67 3.1.1. Hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 2 giờ.............................................................................................. 67 3.1.2. Hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 oC trong các thời gian khác nhau ...................................................................................................... 81 3.2. Hệ g-C3N4 chế tạo trong môi trường không khí ............................................ 90 3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA và TGA .............................................. 90 3.2.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ...................................................................... 91 3.2.3. Hình thái bề mặt .......................................................................................... 92 3.2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ....................................... 93 3.2.5. Tính chất hấp thụ quang học ....................................................................... 94
v 3.2.6. Phổ phát xạ huỳnh quang ............................................................................ 95 3.2.7. Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 .............................................. 96 3.2.8. Vai trò của điện tử, lỗ trống trong quá trình quang xúc tác phân hủy RhB của g-C3N4 .................................................................................................... 98 Kết luận Chương 3 ................................................................................................ 100 Chương 4. TĂNG CƯỜNG KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU g-C3N4 BẰNG PHA TẠP KIM LOẠI ...................................................... 102 4.1. Hệ g-C3N4 pha tạp kim loại sắt (Fe) ............................................................. 102 4.1.1. Tính chất cấu trúc ..................................................................................... 102 4.1.2. Tính chất dao động ................................................................................... 103 4.1.3. Kết quả đo phổ hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET) ................................. 104 4.1.4. Tính chất hấp thụ quang học ..................................................................... 105 4.1.5. Tính chất phát quang ................................................................................ 106 4.1.6. Phân tích thành phần hóa học ................................................................... 107 4.1.7. Tính chất quang xúc phân hủy RhB ......................................................... 109 4.2. Hệ mẫu g-C3N4 pha tạp kim loại coban (Co) ............................................... 112 4.2.1. Tính chất cấu trúc ..................................................................................... 112 4.2.2. Tính chất dao động ................................................................................... 113 4.2.3. Phân tích thành phần hóa học ................................................................... 115 4.2.4. Tính chất quang học.................................................................................. 117 4.2.5. Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác ........................................................ 118 4.3. Hệ mẫu g-C3N4 pha tạp kim loại magie (Mg) .............................................. 120 4.3.1. Phân tích tính chất dao động ..................................................................... 120 4.3.2. Phân tích thành phần hóa học trên bề mặt ................................................ 121 4.3.3. Tính chất hấp thụ quang học ..................................................................... 122 4.3.3. Thử nghiệm khả năng quang xúc tác ........................................................ 123 4.4. Kết quả nghiên cứu tính chất vật liệu g-C3N4 phủ Ag ................................ 123 4.4.1. Kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của g-C3N4 phủ Ag ................................................................................................................ 124 4.4.2. Kết quả nghiên cứu phổ quang điện tử tia X (XPS) ................................. 126
vi 4.4.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang ......................................................... 128 4.4.4. Kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác ............................................ 130 Kết luận chương 4 ................................................................................................. 134 Chương 5. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU g-C3N4 TỔ HỢP VỚI TiO2, ZnO .............................................................. 136 5.1. Vật liệu g-C3N4 tổ hợp với TiO2 .................................................................... 136 5.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc ..................................................................... 136 5.1.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ........................................................ 137 5.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang học .................................................. 138 5.1.4. Khả năng quang xúc tác ............................................................................ 141 5.2. Kết quả nghiên cứu hệ g-C3N4 tổ hợp với ZnO ........................................... 142 5.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc ..................................................................... 143 5.2.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ........................................................ 144 5.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang học .................................................. 145 5.2.4. Khả năng quang xúc tác ............................................................................ 147 Kết luận chương 5 ................................................................................................ 150 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 151 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ ......................... 153 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................. 154
vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1. g-C3N4 : Graphitic carbon nitride 2. XRD : Nhiễu xạ tia X 3. SEM : Kính hiển vi điện tử quét 4. TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua 5. HR - TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 6. FTIR : Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier 7. PL : Phổ huỳnh quang (Photoluminescence) 8. UV-Vis : Tử ngoại – Nhìn thấy 9. XPS : Phổ quang điện tử tia X 10. BET : Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng Brunauer, Emmett và Teller 11. CB : Vùng dẫn 12. VB : Vùng hóa trị 13. TDOS : Mật độ trạng thái toàn phần 14. PDOS : Mật độ trạng thái riêng phần 15. HOMO : Trạng thái năng lượng cao nhất bị chiếm chỗ 16. LUMO : Trạng thái năng lượng thấp nhất còn trống 17. MB : Methylene Blue 18. RhB : Rhodamine B 19. DFT : Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT – Density Functional Theory) 20. C : Nguyên tố Các bon 21. N : Nguyên tố Nitơ 22. Fe : Nguyên tố Sắt 23. Mg : Nguyên tố Magiê 24. Co : Nguyên tố Coban 25. Ag : Nguyên tố Bạc
viii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và kích thước lỗ xốp của g-C3N4 dưới các loại tiền chất khác nhau và các thông số tổng hợp khác nhau ...... 13 Bảng 1.2 Kết quả tổng hợp, đặc trưng và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-C3N4 ............................................................................................... 20 Bảng 1.3 Đặc tính quang xúc tác của một số chất bán dẫn dị thể dựa trên g-C3N4 ...... 31 Bảng 1.4 g-C3N4 pha tạp kim loại và tính chất của chúng [11]. ............................. 33 Bảng 2.1 Kí hiệu các hệ mẫu sử dụng trong luận án............................................... 50 Bảng 3.1 Vị trí các đỉnh nhiễu xạ, độ bán rộng đỉnh và thông số mạng tinh thể của các mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ. ...................................................................................... 68 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt BET, kích thước và thể tích lỗ xốp trung bình của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ. ............................................................................................... 72 Bảng 3.3 Độ rộng vùng cấm của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ. .......................................................... 77 Bảng 3.4 Vị trí các đỉnh phát xạ huỳnh quang của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ. ............................... 79 Bảng 3.5 Vị trí, độ bán rộng và cường độ các đỉnh nhiễu xạ, thông số mạng tinh thể của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 oC trong các thời gian khác nhau. ................................................................. 82 Bảng 3.6 Diện tích bề mặt BET, kích thước và thể tích lỗ xốp trung bình của các mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 oC trong các thời gian khác nhau. ........................................................................................ 85 Bảng 3.7 So sánh kết quả quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết của tác giả luận án với một số kết quả các tác giả khác đã công bố. ................................. 98 Bảng 4.1 Diện tích bề mặt Brunauer–Emmett–Teller (BET), thể tích lỗ rỗng và kích thước lỗ rỗng của tấm nano g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ Fe khác nhau. .............................................................................................. 104
ix Bảng 4.2 Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ khác nhau. ............................................................................................... 105 Bảng 4.3 Vị trí các đỉnh phát quang P1, P2, P3, P4 của các tấm nano g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ Fe khác nhau. .......................................................... 107 Bảng 4.4 Vị trí đỉnh phổ XPS thành phần của các trạng thái C1s và N1s trong các mẫu g-C3N4 và mẫu MgCN10 ......................................................... 122 Bảng 4.5 So sánh khả năng quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết và các mẫu g- C3N4 biến tính với kim loại.................................................................... 132 Bảng 4.6 So sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 biến tính với kim loại của tác giả luận án với một số kết quả nghiên cứu của các tác giả khác đã công bố. ......................................................................... 133 Bảng 5.1 Giá trị độ rộng vùng cấm và bờ hấp thụ của các mẫu TiO2, CT2-8, CT3-7, CT4-6, CT5-5, CT6-4 và g-C3N4. ............................................. 139 Bảng 5.2 Giá trị độ rộng vùng cấm và vị trí bờ hấp thụ của các mẫu g-C3N4, CZ8-2, CZ7-3, CZ6-4, CZ5-5, CZ4-6 và ZnO ...................................... 146 Bảng 5.3 So sánh khả năng quang xúc tác phân hủy RhB với các công bố khác. 149
x DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc trên một lớp của g-C3N4, với ô đơn vị: (a) gh-triazine, (b) go-triazine, (c) gh-heptazine .................................................................... 9 Hình 1.2 (a) Ô đơn vị và (b) cấu trúc xếp lớp kiểu AB của tinh thể của g-C3N4 ....... 10 Hình 1.3 Giản đồ XRD của g-C3N4: (a) dạng ống và (b) dạng khối .................... 10 Hình 1.4 Phổ tán xạ Raman trong vùng (a)1600-1300 cm-1 và (b) 1300-400 cm-1 của g-C3N4 thu được bằng laser 785 nm ....................................... 11 Hình 1.5 Phổ FTIR của tinh thể g-C3N4 .............................................................. 12 Hình 1.6 Ảnh TEM của vật liệu g-C3N4 từ các tiền chất khác nhau ................... 14 Hình 1.7 (a) Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và (b) các đường cong phân bố kích thước lỗ rỗng BJH tương ứng của UCN, TCN và DCN ....... 15 Hình 1.8 Cấu trúc dải năng lượng của g-C3N4 được tính bằng DFT: (a) vùng cấm thẳng, (b) vùng cấm xiên ............................................................. 16 Hình 1.9 (a) TDOS, PDOS, (b) HUMO và (c) LUMO của tinh thể g-C3N4 đơn lớp (kí hiệu các nguyên tử C và N được thể hiện như trong Hình 1.2a). ............................................................................................. 16 Hình 1.10 (a) Phổ UV-Vis của g-C3N4 và (b) phổ UV-Vis của g-C3N4 được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau .......................................................... 17 Hình 1.11 (a) Phổ huỳnh quang (PL) và (b) phổ PL ở 293 K được làm khớp bằng hàm Gauss của g-C3N4 ................................................................. 18 Hình 1.12 Ảnh hưởng của: (a) nhiệt độ nhiệt phân và (b) thời gian nhiệt phân lên khả năng quang xúc tác phân hủy RhB của g-C3N4. ....................... 21 Hình 1.13 Khả năng quang xúc tác phân hủy một số dược phẩm của g-C3N4 dưới sự chiếu xạ của đèn Xenon 35W .................................................. 21 Hình 1.14 (a) Hiệu quả quang xúc tác khử E.coli K-12 của g-C3N4 dưới ánh sáng nhìn thấy, (b) và (c) hình ảnh của khuẩn E.coli K-12 trên đĩa thạch anh trước và sau khi chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy trong 4 giờ ... 24 Hình 1.15 Quá trình nhiệt phân để điều chế g-C3N4 từ các tiền chất khác nhau: cyanamide, dicyanamide, melamine, urê và thiourea .......................... 26
xi Hình 1.16 Ảnh SEM của mẫu g-C3N4 được nung ở nhiệt độ 800 oC trong 1 giờ trong khí N2 ........................................................................................... 27 Hình 1.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu g-C3N4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 28 Hình 1.18 Giản đồ XRD của các mẫu g-C3N4 được điều chế từ urê (UCN), thiourea (TCN và dicyandiamide (DCN) (a) và sản xuất hydro từ nước bằng UCN, TCN, DCN (b) ........................................................... 29 Hình 1.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu g-C3N4 được nung ở thời gian khác nhau: 1 giờ (a); 4 giờ (b); 6 giờ (c); 8 giờ (d) ................ 29 Hình 1.20 Các loại bán dẫn dị thể .......................................................................... 30 Hình 1.21 Vị trí của các cation kim loại trong cấu trúc gh-heptazin của g- C3N4: (a) pha tạp kiểu điễn kẽ và (b) pha tạp giữa các lớp .................. 33 Hình 1.22 Khả năng quang xúc tác phân hủy RhB của các mẫu g-C3N4 pha tạp chất Fe của tác giả Song và cộng sự ...................................................... 35 Hình 1.23 (a) Giản đồ XRD và (b) phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của g- C3N4 pha tạp Fe ..................................................................................... 36 Hình 1.24 (a) Phổ PL và (b) khả năng quang xúc tác phân hủy RhB của g- C3N4 pha tạp Fe ..................................................................................... 37 Hình 1.25 Sơ đồ minh họa quá trình điều chế g-C3N4 pha tạp Co ......................... 38 Hình 1.26 Quang xúc tác suất H2 dưới ánh sáng nhìn thấy (>420 nm) của g- C3N4 và g-C3N4 pha tạp Co ................................................................... 39 Hình 1.27 Hoạt tính quang xúc tác của của g-C3N4 và g-C3N4 pha tạp Mg dưới ánh sáng tia cực tím (a) hiệu suất CO, (b) hiệu suất CH4; (c) hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của g-C3N4 và Mg-CN-4%. ........................................................................................... 39 Hình 1.28 (a) Khả năng phân hủy DCF và (b) cơ chế tăng cường hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 phủ Ag ......................................................... 41 Hình 2.1 Quy trình chế tạo g-C3N4 tinh khiết. ..................................................... 45 Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu g-C3N4 pha tạp chất kim loại chuyển tiếp Fe/Co/Mg ............................................................................................... 47
xii Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu g-C3N4 phủ hạt nano kim loại Ag. ............... 49 Hình 2.4 Quy trình chế tạo g-C3N4 tổ hợp với TiO2, ZnO. .................................. 50 Hình 2.5 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X. ........... 53 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử quét (a) SEM, (b) TEM. .............. 55 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lí đo phổ tán xạ Raman. .................................................. 58 Hình 2.8 Cơ chế phát quang điện tử và điện tử auger. ......................................... 60 Hình 2.9 Quy trình xử lí quang xúc tác phân hủy hợp chất RhB dưới ánh sáng đèn Xenon. ............................................................................................. 63 Hình 2.10 Quang phổ Mặt Trời và quang phổ đèn Xenon (đường màu hồng là phổ đèn Xenon sau khi đã cắt UV). ....................................................... 64 Hình 3.1 (a) Giản đồ XRD và (b) sự thay đổi hằng số mạng tinh thể theo nhiệt độ nung mẫu của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ. .............................................................. 67 nhau (a) 450, (b) 500, (c) 550 và (d) 600 °C trong 2 giờ. .......................... 70 Hình 3.2 Ảnh SEM của hệ mẫu g-C3N4 trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác Hình 3.3 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ và (b) đường cong phân bố thể tích lỗ xốp Barrett-Joyner-Halenda (BJH) của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ. ......................................................................................................... 71 Hình 3.4 Phổ quang điện tử tia X của vật liệu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 oC trong 2 giờ: (a) phổ XPS tổng hợp và phổ XPS phân giải cao của trạng thái (b) N1s, (c) C1s và (d)O1s. ...................... 73 Hình 3.5 (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR và (b) Sự phóng đại các đỉnh phổ FTIR trong vùng số sóng 1000-1900 cm-1 của các lá nano g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ. ..... 74 Hình 3.6 Ví trí các nhóm -NH/NH2 trong tinh thể g-C3N4 (giả định có 5 đơn vị heptazine). N1 là nguyên tử N trung tâm, liên kết với 3 nguyên tử C; N2 là nguyên tử N ngoài rìa, liên kết với 2 nguyên tử C. ................. 75
xiii Hình 3.7 (a) Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ và (b) các kiểu dao động của dị vòng thơm. ......................................................................................... 75 Hình 3.8 (a) Phổ hấp thụ của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ và (b) cách xác định độ rộng vùng cấm năng lượng nhờ phương pháp vẽ Wood-Tauc. ..................... 76 Hình 3.9 (a) Phổ phát xạ huỳnh quang của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ và (b) các đỉnh phát xạ huỳnh quang thành phần của mẫu gCN(Ar)500. .............................. 77 Hình 3.10 (a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa cường độ của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ và (b) sự thay đổi của vị trí các đỉnh phát xạ huỳnh quang theo nhiệt độ nung. ...... 78 Hình 3.11 Sơ đồ năng lượng giải thích cơ chế phát huỳnh quang của của vật liệu g-C3N4............................................................................................. 79 Hình 3.12 (a) Tính chất hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB và (b) tốc độ phân hủy RhB theo thời gian của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ..................... 80 Hình 3.13 (a) Giản đồ XRD của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 oC trong các thời gian khác nhau; (b) Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể theo thời gian nung mẫu. .......................................................... 82 Hình 3.14 Ảnh SEM của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 oC với thời gian nung thay đổi (a) 0,5 h, (b) 1,0 h, (c) 2,0 h và (d) 2,5 h. ................ 83 Hình 3.15 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ và (b) đường cong phân bố thể tích lỗ xốp Barrett-Joyner-Halenda (BJH) của các mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 oC trong các thời gian khác nhau. .............................................................................................. 84 Hình 3.16 Phổ quang điện tử tia X của vật liệu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 oC trong thời gian 1 giờ và 2 giờ: (a) phổ XPS tổng hợp và phổ XPS phân giải cao của trạng thái (b) N1s, (c) C1s và (d)O1s .................................................................................................... 85
xiv Hình 3.17 (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 oC trong các thời gian khác nhau; (b) Sự phóng đại các đỉnh phổ FTIR trong vùng số sóng 1100-1800 cm-1. ..... 86 Hình 3.18 (a) Phổ hấp thụ của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 oC trong các thời gian khác nhau và (b) cách xác định độ rộng vùng cấm năng lượng của 2 mẫu nung trong 0,5 giờ và 2,0 giờ nhờ phương pháp vẽ Wood-Tauc. ................................................................ 87 Hình 3.19 (a) Phổ phát xạ huỳnh quang của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 oC trong các khoảng thời gian khác nhau và (b) các đỉnh phát xạ huỳnh quang thành phần của mẫu gCN(Ar)2.0h. ............. 88 Hình 3.20 (a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa cường độ của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 oC trong các khoảng thời gian khác nhau và (b) sự thay đổi của vị trí các đỉnh phát xạ huỳnh quang theo thời gian nung. ....................................................................................... 88 Hình 3.21 Tính chất hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của hệ mẫu g-C3N4 chế tạo trong môi trường Ar ở 550 oC trong các khoảng thời gian khác nhau................................................................................ 89 Hình 3.22 Các đường cong DTA và TGA của urê theo nhiệt độ. .......................... 90 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu g-C3N4 nung trong môi trường không khí (a) ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ và (b) ở 550 oC trong các khoảng thời gian khác nhau. ...................................................................... 91 Hình 3.24 Ảnh SEM của hệ mẫu g-C3N4 nung ở các nhiệt độ 450, 500, 550, 600 oC trong 2 giờ trong không khí. ...................................................... 92 Hình 3.25 Phổ FTIR của các mẫu g-C3N4: (a) nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ và (b) ở 550 oC với thời gian khác nhau trong không khí. .................... 94 Hình 3.26 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) năng lượng vùng cấm của các mẫu g-C3N4 nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ trong không khí. ... 95 Hình 3.27 (a) Phổ PL và (b) chuẩn hóa phổ PL của các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau trong 2 giờ trong không khí. ................................................ 96
xv Hình 3.28 Khả năng quang xúc tác của các hệ mẫu g-C3N4 nung trong môi trường không khí: (a) nhiệt độ nung khác nhau trong 2 giờ và (b) ở 550 oC trong các khoảng thời gian khác nhau. ...................................... 97 Hình 3.29 Sự suy giảm nồng độ RhB trong phổ hấp thụ UV-Vis theo thời gian của mẫu g-C3N4 nung ở 550 oC trong 2h (Dx nghĩa là khuấy trong bóng tối x phút, Ex nghĩa là chiếu xạ dưới ánh sáng đèn Xenon trong x phút). ......................................................................................... 97 Hình 3.30 Sự suy giảm nồng độ RhB khi thêm IPA và KI trong quá trình quang xúc tác của g-C3N4. ..................................................................... 98 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu g-C3N4 tinh khiết và pha tạp Fe. ..... 102 Hình 4.2 Giả thiết về liên kết của ion tạp chất Fe3+ trong tinh thể g-C3N4. ....... 103 Hình 4.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của mẫu g-C3N4 tinh khiết và các mẫu pha tạp Fe..................................................................................... 103 Hình 4.4 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của các tấm nano g- C3N4 pha tạp Fe với nồng độ Fe khác nhau và (b) sơ đồ phân bố kích thước lỗ xốp Barrett-Joyner-Halenda (BJH). .............................. 104 Hình 4.5 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ khác nhau và (b) đồ thị Wood-Tauc biểu diễn sự phụ thuộc của (ahυ)1/2 theo năng lượng photon (hυ). ................................................. 105 Hình 4.6 (a) Phổ huỳnh quang (PL) của các tấm nano g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ khác nhau và (b) phổ PL được chuẩn hóa và khớp hàm Gaus cho g-C3N4 tinh khiết. ................................................................ 106 Hình 4.7 Phổ XPS của các mẫu g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ khác nhau. ..... 108 Hình 4.8 Kết quả quang xúc tác phân hủy RhB của hệ mẫu g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ khác nhau dưới sự chiếu sáng của đèn Xenon. ............... 109 Hình 4.9 (a) Sự suy giảm cường độ đỉnh hấp thụ 554 nm của dung dịch RhB sau các khoảng thời gian quang xúc tác khác nhau và (b) kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng của mẫu FeCN7 khi phân hủy RhB. ... 110
xvi Hình 4.10 Kết quả quang xúc tác phân hủy RhB của hệ mẫu g-C3N4 pha tạp Fe với nồng độ khác nhau dưới ánh sáng Mặt Trời tự nhiên vào buổi trưa. ............................................................................................. 112 Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu g-C3N4 pha tạp Co theo các nồng độ khác nhau. .............................................................................. 113 Hình 4.12 Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu g-C3N4 pha tạp chất Co với nồng độ khác nhau. ............................................................................................ 114 Hình 4.13 Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) của các mẫu trong hệ pha tạp chất Co theo nồng độ khác nhau. ................................................................ 114 Hình 4.14 Kết quả đo phổ XPS của hai mẫu: g-C3N4 và CoCN10. ..................... 116 Hình 4.15 Phổ XPS đặc trưng của trạng thái (a) C1s và (b) N1s của mẫu g- C3N4 tinh khiết và mẫu CoCN10. ........................................................ 116 Hình 4.16 Đỉnh XPS đặc trưng của trạng thái Co2p của mẫu CoCN10. ............. 117 Hình 4.17 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu trong hệ pha tạp chất Co theo nồng độ khác nhau; (b) biểu diễn của đường cong (αhν)1/2 theo năng lượng photon cho phép xác định độ rộng vùng năng lượng cấm theo phương pháp Wood-Tauc. ................................................................... 117 Hình 4.18 (a) Phổ huỳnh quang PL của các mẫu trong hệ pha tạp chất Co và (b) phân tích các đỉnh huỳnh quang thành phần của 2 mẫu g-C3N4 và CoCN10. ......................................................................................... 118 Hình 4.19 Kết quả xử lí quang xúc tác của hệ pha tạp chất Co theo nồng độ khác nhau (a) dưới ánh sáng đèn Xenon, (b) dưới ánh sáng Mặt Trời. ........... 119 Hình 4.20 (a) Phổ FTIR của hệ mẫu pha tạp chất Mg theo các nồng độ khác nhau và (b) so sánh vị trí đỉnh hấp thụ hồng ngoại tại số sóng 810 cm-1. ..................................................................................................... 120 Hình 4.21 (a) Phổ XPS của mẫu MgCN10 và mẫu g-C3N4 tinh khiết; (b) phổ XPS đặc trưng của trạng thái Mg2p của mẫu MgCN10...................... 121 Hình 4.22 a) Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ pha tạp chất Mg và (b) biểu diễn của đường cong (αhν)1/2 theo năng lượng photon cho phép xác định độ rộng vùng năng lượng cấm theo phương pháp Wood-Tauc. ............... 122
xvii Hình 4.23 (a) Kết quả xử lí quang xúc quang xúc tác dưới ánh sáng đèn Xenon và (b) ánh sáng Mặt Trời của hệ mẫu g-C3N4 pha tạp Mg theo nồng độ. ........................................................................................................ 123 Hình 4.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu g-C3N4 phủ Ag với các nồng độ khác nhau (a) và các đường cong tương ứng của đỉnh nhiễu xạ (002). .. 125 Hình 4.25 Ảnh TEM của mẫu tinh khiết g-C3N4 (a,b) và g-C3N4/Ag 0.01M (c,d). Hình nhỏ của hình (c) hiển thị biểu đồ đường kính cụm nano Ag.......... 125 Hình 4.26 Phổ XPS (a) và phổ XPS của các nguyên tử C1s (b), N1s (c) và Ag3d (d) của các mẫu g-C3N4 và g-C3N4/Ag 0,01M........................... 126 Hình 4.27 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (a) và phổ PL (b) của các mẫu được tổng hợp với các nồng độ Ag+ khác nhau . ................................. 128 Hình 4.28 Các đường truyền điện tích qua các dị thể g-C3N4/Ag và sự tạo ra các gốc •O2- và •OH hoạt động trên các dị thể g-C3 N4/Ag. ................ 129 Hình 4.29 (a) Hoạt tính quang xúc tác của các lớp nano g-C3N4 và các dị thể g- C3N4/Ag với các nồng độ Ag+ khác nhau đối với sự phân hủy RhB dưới sự chiếu xạ của đèn Xenon và (b) sự giảm mạnh độ hấp thụ đỉnh đặc trưng cho RhB trong phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu gCN/Ag 0,01M theo thời gian (Dx có nghĩa là khuấy trong bóng tối trong x phút và Ex có nghĩa là phơi dưới bức xạ đèn Xenon trong x phút). ....... 130 Hình 4.30 (a) Hoạt tính quang xúc tác và (b) tốc độ phân hủy RhB của g-C3N4 tinh khiết và các mẫu g-C3N4 biến tính với kim loại. .......................... 131 Hình 5.1 Giản đồ XRD của hệ mẫu TiO2, g-C3N4 và g-C3N4/TiO2 composite với các tỉ lệ khối lượng khác nhau....................................................... 136 Hình 5.2 Ảnh SEM của các mẫu: (a) g-C3N4; (b) CT6-4, (c) CT2-8 và (d) TiO2. .................................................................................................... 138 Hình 5.3 (a) Phổ hấp thụ và (b) biểu diễn (hνα)2 theo năng lượng photon của các mẫu TiO2, g-C3N4 và composite g-C3N4/TiO2 với tỉ lệ khối lượng khác nhau. ................................................................................. 138
xviii Hình 5.4 (a) Phổ huỳnh quang của TiO2 pha anatase, g-C3N4 và các composite g-C3N4/TiO2 với tỉ phần pha khác nhau và (b) Đường làm khớp phổ huỳnh quang bằng hàm Gaussian. ................................ 140 Hình 5.5 Sơ đồ mức năng lượng phát xạ của vật liệu g-C3N4. ........................... 141 Hình 5.6 Kết quả phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng của đèn Xenon đối với các mẫu composite g-C3N4/TiO2. ........................................................ 142 Hình 5.7 Giản đồ XRD của hệ mẫu composite g-C3N4/ZnO với các tỉ lệ khối lượng khác nhau. .................................................................................. 143 Hình 5.8 Ảnh SEM của mẫu g-C3N4 (a), các mẫu composite CZ4-6 (b), CZ3- 7 (c) và ZnO tinh khiết (d). .................................................................. 144 Hình 5.9 Phổ hấp thụ của mẫu ZnO tinh khiết, g-C3N4 và các composite CZ9-1, CZ 3-7 (a), biểu diễn (αhν)2 theo năng lượng photon và cách xác định độ rộng vùng cấm (b) ............................................................ 145 Hình 5.10 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnO và g-C3N4 tinh khiết (a) và của các mẫu composite CZ9-1, CZ7-3, CZ5-5 và CZ3-7 (b). ......................... 147 Hình 5.11 Sự phụ thuộc của nồng độ RhB trong dung dịch vào thời gian trong điều kiện quang xúc tác dưới sự chiếu sáng của đèn Xenon. .............. 147