Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe

Chia sẻ: Hoa La Hoa | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:149

Thêm vào BST

Báo xấu

160
lượt xem 29
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe do Lê Đại Vương thực hiện dựa trên cơ sở phương pháp công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp trộn các ô xít vị trí B (BO), chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN) và Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PMnN).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Lêi---------- c¶m ¬n Tr−íc tiªn, t«i xin bμy tá lêi c¶m ¬n ch©n thμnh vμ sù tri ©n s©u s¾c ®Õn ThÇyLÊGi¸o ĐẠIPGS. VƯƠNG TS. Phan §×nh Gií ®· tËn t×nh h−íng dÉn vμ truyÒn ®¹t cho t«i nhiÒu kiÕn thøc quý b¸u, gióp t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n nμy. NGHIÊN T«iCỨUxin CHẾ TẠOc¶m ch©n thμnh VÀ¬nCÁC TÍNH quÝ thÇy CHẤT c« gi¸o trong VẬT Khoa LÝ CỦA HỆ VËtGỐM ĐA THÀNH Lý, Tr−êng §¹i häc KhoaPHẦN TRÊN häc HuÕ CƠ dç, ®· d¹y SỞvμPZT t¹o VÀ CÁC®iÒuVẬT kiÖn LIỆU thuËn lîiSẮTcho ĐIỆN t«i trongCHUYỂN qu¸ tr×nh thùcPHAhiÖnNHÒE ®Ò tμi. Bªn c¹nh ®ã t«i còng nhËn ®−îc sù quan t©m t¹o ®iÒu kiÖn vμ gióp ®ì cña Tr−êng Cao ®¼ng C«ng nghiÖp HuÕ, Khoa C«ng nghÖ Hãa - M«i tr−êng vμ sù ®éng viªn cña b¹n bÌ Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn ®ång nghiÖp. Mã số: 62.44.01.04 Cuèi cïng, lßng biÕt ¬n tr©n träng dμnh cho Gia ®×nh ®Æc biÖt lμ Bμ Néi, Vî Con vμ nh÷ng ng−êi th©n lu«n ë bªn t«i, hç trî vËt chÊtLUẬN vμ ®éngÁNviªn TIẾN tinhSĨthÇn, VẬTgióp LÝ t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n.Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Phan Đình Giớ HuÕ, 2014 Lª §¹i V−¬ng HUẾ, 2014 i
Lêi c¶m ¬n Tr−íc tiªn, t«i xin bμy tá lêi c¶m ¬n ch©n thμnh vμ sù tri ©n s©u s¾c ®Õn ThÇy Gi¸o PGS. TS. Phan §×nh Gií ®· tËn t×nh h−íng dÉn vμ truyÒn ®¹t cho t«i nhiÒu kiÕn thøc quý b¸u, gióp t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n nμy. T«i xin ch©n thμnh c¶m ¬n quÝ thÇy c« gi¸o trong Khoa VËt Lý, Tr−êng §¹i häc Khoa häc HuÕ ®· d¹y dç, vμ t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho t«i trong qu¸ tr×nh thùc hiÖn ®Ò tμi. Bªn c¹nh ®ã t«i còng nhËn ®−îc sù quan t©m t¹o ®iÒu kiÖn vμ gióp ®ì cña Tr−êng Cao ®¼ng C«ng nghiÖp HuÕ, Khoa C«ng nghÖ Hãa - M«i tr−êng vμ sù ®éng viªn cña b¹n bÌ ®ång nghiÖp. Cuèi cïng, lßng biÕt ¬n tr©n träng dμnh cho Gia ®×nh ®Æc biÖt lμ Bμ Néi, Vî Con vμ nh÷ng ng−êi th©n lu«n ë bªn t«i, hç trî vËt chÊt vμ ®éng viªn tinh thÇn, gióp t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n. HuÕ, 2014 Lª §¹i V−¬ng ii
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Huế dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Phan Đình Giớ. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Lê Đại Vương iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT PT PbTiO3 PZ PbZrO3 PZT PbZr1-xTixO3 PZN Pb(Zn1/3Nb2/3) PMnN Pb(Mn1/3Nb2/3) PNN Pb(Ni1/3Nb2/3) PZT-PZN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3) PZT-PMnN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Mn1/3Nb2/3) PZT-PMnS Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Mn1/3Sb2/3) PZT-PSN-PMnN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Sb1/2Nb1/2) – Pb(Mn1/3Nb2/3) PZT-PZN-PMN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3) – Pb(Mg1/3Nb2/3) PZT-PZN-PMnN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3) – Pb(Mn1/3Nb2/3) TC Nhiệt độ Curie (oC) Tm Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại (oC) BX Biến tử áp điện dạng xuyến BG Biến tử áp điện Langevin Cs Điện dung của mẫu ER Ergodic relaxor NER Non – ergodic relaxor TB Nhiệt độ Burn Tf Nhiệt độ đông cứng HWHM Độ bán rộng của vạch Raman BO Phương pháp trộn các ôxít vị trí B iv
% kl Phần trăm khối lượng kp Hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính kt Hệ số liên kết điện cơ theo phương bề dày Qm Hệ số phẩm chất cơ học d31 Hệ số áp điện theo phương ngang P Độ phân cực Pr Độ phân cực dư Ps Độ phân cực tự phát E Điện trường EC Điện trường kháng t Thừa số xếp chặt Zm Giá trị cực tiểu của tổng trở  Độ nhòe ε Hằng số điện môi  Góc nhiễu xạ tanδ Tổn hao điện môi v
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .................................................................................................................. 6 1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 ...................................................................................6 1.2. Đặc trưng sắt điện thông thường .........................................................................8 1.2.1. Hiện tượng tồn tại phân cực tự phát trong các tinh thể sắt điện .................. 8 1.2.2. Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha............................................................................ 10 1.2.3. Đường trễ sắt điện.................................................................................................... 12 1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện .......................................................................................... 16 1.3. Đặc trưng sắt điện chuyển pha nhòe .................................................................18 1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu gốm áp điện trên cơ sở PZT..........................24 1.4.1. Vật liệu PZT pha tạp đơn ........................................................................................ 24 1.4.2. Vật liệu PZT pha tạp phức ...................................................................................... 27 1.5. Phổ tán xạ Raman..............................................................................................31 1.6. Kết luận chương 1 .............................................................................................33 CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN .......................................................... 34 2.1. Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN .......................................................34 2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN ............................41 2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MP...................................................... 41 2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MZ ...................................................... 44 2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu .........................................49 2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi ........................................................ 49 2.3.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện........................................................... 51 vi
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất sắt điện .......................................................... 55 2.4. Kết luận chương 2 ..............................................................................................57 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN VÀ ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN .............................................. 58 3.1. Tính chất điện môi của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN ......................................59 3.1.1. Hằng số điện môi của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng....................... 59 3.1.2. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ................................................. 60 3.1.3. Sự phụ thuộc của tính chất điện môi vào tần số của trường ngoài ..................... 64 3.2. Tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN ........................................68 3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PZT và tỷ số Zr/Ti đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN tại nhiệt độ phòng ........................................................................... 68 3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN ................................................................................................................................... 70 3.3. Tính chất áp điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN ........................................73 3.4. Kết luận chương 3 .............................................................................................79 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA Fe2O3, CuO ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN ....................................... 81 4.1. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến các tính chất của hệ gốm PZT-PZN-PMnN ...........81 4.1.1. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm PZT–PZN–PMnN.... 81 4.1.2. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất điện môi của hệ gốm PZT-PZN-PMnN ...... 84 4.1.3. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất áp điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN ..... 91 4.1.4. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất sắt điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN..... 94 4.2. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất điện của hệ gốm PZT–PZN–PMnN .................................................................................................96 4.2.1. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết của hệ gốm PZT–PZN–PMnN .. 96 4.2.2 Ảnh hưởng của CuO đến tính chất điện của hệ gốm PZTPZNPMnN........ 101 vii
4.3. Thử nghiệm chế tạo máy rửa siêu âm trên cơ sở biến tử áp điện PZT-PZN- PMnN ..................................................................................................................112 4.4. Kết luận chương 4 ...........................................................................................115 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ................................ 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 120 viii
DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG Bảng 1.1. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite ........................................................................................ 8 Bảng 2.1. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm trung bình của nhóm mẫu MP từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ Tia X ............................................................................................. 42 Bảng 2.2. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm trung bình của nhóm mẫu MZ từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X ............................................................................................... 46 Bảng 2.3. Các hệ số đa thức của (2.14) và (2.15)........................................... 54 Bảng 3.1. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi tan của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz ....................................................................................................... 59 Bảng 3.2. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các nhóm mẫu MP, MZ đo tại tần số 1kHz .................................................................. 63 Bảng 3.3. Các thông số thu được từ việc làm khớp số liệu với các hệ thức Vogel – Fulcher ............................................................................ 68 Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN- PMnN tại nhiệt độ phòng: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC ....................................................................................................... 69 Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN- PMnN theo nhiệt độ: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC .... 72 ix
Bảng 3.6. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, k31, kt, hệ số áp điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN ....................................................................................................... 76 Bảng 3.7. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trình khác ............................................................................................... 79 Bảng 4.1. Các kết quả tính kích thước hạt và mật độ gốm của nhóm mẫu MF từ việc phân tích SEM .................................................................. 83 Bảng 4.2. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi tan của các mẫu MF ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz............... 84 Bảng 4.3. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các mẫu MF tại tần số 1kHz ......................................................................................... 88 Bảng 4.4. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số áp điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 ................................................................................ 92 Bảng 4.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN- PMnN pha tạp Fe2O3: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC ... 95 Bảng 4.6. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trình khác có cùng loại tạp Fe2O3 ................................................. 95 Bảng 4.7. Mật độ gốm, hằng số điện môi, tổn hao tan, hệ số kp của mẫu M0- 1150............................................................................................... 97 Bảng 4.8. Các kết quả tính toán kích thước hạt, thông số mạng và mật độ gốm của nhóm mẫu MC từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X .... 104 x
Bảng 4.9. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi tan của các mẫu MC đo ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz ....... 105 Bảng 4.10. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các mẫu MC tại tần số 1kHz ....................................................................................... 106 Bảng 4.11. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số áp điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp CuO ................................................................................ 108 Bảng 4.12. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN- PMnN pha tạp CuO: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC... 110 Bảng 4.13. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trình khác có cùng loại tạp CuO ................................................. 111 Bảng 4.14. Các đặc trưng cộng hưởng của biến tử xuyến............................ 113 xi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Ô cơ sở perovskite lập phương (a) và mạng ba chiều của BO6 (b) .. 7 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ giác .................................................................................................. 9 Hình 1.3. Giản đồ năng lượng tự do theo phân cực tự phát tại các nhiệt độ khác nhau ....................................................................................................... 11 Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  vào nhiệt độ của gốm sắt điện ....................................................................................................... 12 Hình 1.5. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình ............................... 13 Hình 1.6. Sơ đồ chứng minh sự ảnh hưởng của điện trường ngoài đến a) sự chuyển pha loại một; b) sự chuyển pha loại hai và sự dịch chuyển điểm chuyển pha khi nhiệt độ tăng hoặc giảm c) TC dịch chuyển đến điểm nhiệt độ cao hơn đối với chuyển pha loại một và d) TC không dịch chuyển đối với chuyển pha loại hai......................................... 15 Hình 1.7. Giản đồ biểu diễn một số kiểu đômen: a) các đômen đối song với các vách 180o; b) các đômen với các vách 180o và 90o; và c) hỗn hợp các đômen theo hướng trục c và a (trục a vuông góc với trục c).................................................................................................... 17 Hình 1.8. Phổ hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ được đo ở các tần số khác nhau của hệ vật liệu đơn tinh thể Pb(Mg1/3Nb2/3)O3: (a) relaxor điển hình; (b) sự chuyển pha nhòe của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (c) sự chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (d) sự xii
chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc = Tm; (CRD). ....................................................................... 21 Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite phức tạp trên nền chì, có công thức Pb(B’B’’)O3 ................................................................. 22 Hình 1.10. Sự khác nhau giữa chất sắt điện thông thường và chất sắt điện huyển pha nhòe; (a) Hình dạng đường trễ sắt điện; (b) Sự phụ thuộc của phân cực tự phát vào nhiệt độ; (c) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ và tần số ............................................................................ 23 Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 ..................................................................... 37 Hình 2.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6................. 37 Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất:..................... 38 Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của MP80 nung sơ bộ ở 850 oC ....................... 39 Hình 2.5. Quy trình công nghệ chế tạo hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng phương pháp BO ........................................................................... 40 Hình 2.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) .. 41 Hình 2.7. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ PZT ................................. 43 Hình 2.8. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) .............................................................................................. 44 xiii
Hình 2.9. Sự phụ thuộc của mật độ gốm (a) và kích thước hạt (b) trung bình vào nồng độ PZT........................................................................... 44 Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) ............................................................................................ 45 Hình 2.11. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ Zr/Ti ............................. 47 Hình 2.12. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) ............................................................................................ 47 Hình 2.13. Sự phụ thuộc của mật độ (a) và kích thước hạt gốm vào tỷ số Zr/Ti .............................................................................................. 48 Hình 2.14. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN .......................................... 48 Hình 2.15. Sơ đồ tương đương mẫu dao động áp điện tại gần cộng hưởng .. 51 Hình 2.16. Sơ đồ mạch Sawyer-Tower ........................................................... 55 Hình 2.17. Đường trễ sắt điện P-E ................................................................. 55 Hình 3.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt độ đo tại tần số 1kHz của các nhóm mẫu MP (a) và MZ (b) ....... 60 Hình 3.2. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T  Tm của các mẫu MP (a) và MZ (b) .................................................................. 62 Hình 3.3. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 xiv
(0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) ..................................................................... 64 Hình 3.4. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) ................................................................... 65 Hình 3.5. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel – Fulcher của các mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) ............................................... 67 Hình 3.6. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel – Fulcher của các mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) ........................................ 67 Hình 3.7. Dạng đường trễ của các mẫu nhóm MP ......................................... 68 Hình 3.8. Dạng đường trễ của các mẫu nhóm MZ ......................................... 69 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của điện trường kháng và phân cực dư vào nồng độ PZT (a) và tỷ số Zr/Ti (b) ............................................................. 70 Hình 3.10. Dạng đường trễ của mẫu MZ48 theo nhiệt độ ............................. 71 Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ phân cự dư Pr và điện trường kháng EC của mẫu MZ48 (Zr/Ti =48/52) ................................................ 72 Hình 3.12. Phổ dao động radian của các mẫu gốm MP ................................. 74 Hình 3.13. Phổ dao động radian của các mẫu gốm MZ ................................. 74 Hình 3.14. Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MP ......................... 75 xv
Hình 3.15. Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MZ ........................ 75 Hình 3.16. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN vào nồng độ PZT (a) và Zr/Ti (b) ................................................. 77 Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3 82 Hình 4.2. Hằng số mạng (a) và nồng độ pha tứ giác (b) của gốm PZT–PZN– PMnN pha tạp Fe2O3 ..................................................................... 82 Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MF ......... 83 Hình 4.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 ................................................... 84 Hình 4.5. Nhiệt độ Tm của gốm PZT-PZN- PMnN với các nồng độ Fe2O3 khác nhau ...................................................................................... 85 Hình 4.6. Phổ tán xạ Raman của PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3 .............. 86 Hình 4.7. Phổ tán xạ Raman của PbTiO3 (a) [1]; Pb(Zr,Ti]O3 (b) [67] ......... 87 Hình 4.8. Các mode Raman (a) và sự dịch chuyển mode (b) trong gốm PZT– PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 ............................................................ 88 Hình 4.9. Sự phụ thuộc của Ln(1/ −1/max) theo ln(T−Tm) (a) và Độ bán rộng HWHM (b) của gốm PZT – PZN – PMnN pha tạp Fe2O3 ........... 89 Hình 4.10. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3 ................... 91 Hình 4.11. Phổ cộng hưởng dao động theo phương radian (a) và theo phương bề dày (b) của MF4 ....................................................................... 92 Hình 4.12. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN theo nồng độ Fe2O3 ....................................................................... 93 xvi
Hình 4.13. Dạng đường trễ của mẫu nhóm MF: MF1 (0,10 % kl Fe2O3), MF2 (0,15 % kl Fe2O3), MF3 (0,20 % kl Fe2O3), MF4 (0,25 % kl Fe2O3), MF5 (0,3 % kl Fe2O3), MF6 (0,35 % kl Fe2O3) ............................. 94 Hình 4.14. Sự phụ thuộc của mật độ gốm vào nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu kết .................................................................................................. 97 Hình 4.15. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu MC4 thiêu kết ở các nhiệt độ (a) 800 oC, (b) 830 oC, (c) 850 oC, (d) 870 oC ......................... 98 Hình 4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M0-1150 (a) và MC4 thiêu kết ở nhiệt độ 850 oC (b) ........................................................................ 99 Hình 4.17. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  (a) và tổn hao điện môi (b) vào nồng độ CuO của gốm thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau 100 Hình 4.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi  của mẫu MC4 thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau ..................................................... 100 Hình 4.19. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ kp vào nồng độ CuO của mẫu thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau .................................... 101 Hình 4.20. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp CuO ................... 102 Hình 4.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN với các nồng độ CuO ............................................................................... 102 Hình 4.22. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MC ..... 103 Hình 4.23. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt độ tại tần số 1KHz của nhóm mẫu MC....................................... 105 Hình 4.24. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T  Tm của nhóm mẫu MC ............................................................................ 106 xvii
Hình 4.25. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt độ của các mẫu MC đo tại các tần số khác nhau. ....................... 107 Hình 4.26. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ (a) hệ số phẩm chất cơ học Qm và tổn hao điện môi tanδ (b) theo nồng độ CuO................... 109 Hình 4.27. Dạng đường trễ của nhóm mẫu MC: MC1 (0,05 % kl CuO), MC2 (0,075 % kl CuO), MC3 (0,10 % kl CuO), MC4 (0,125 % kl CuO), MC5 (0,15 % kl CuO), MC6 (0,175 % kl CuO) ............. 110 Hình 4.28. Dạng hình học của biến tử xuyến (a) và biến tử ghép theo kiểu Langevin (b) ................................................................................ 112 Hình 4.30. Sơ đồ khối của máy rửa siêu âm ................................................ 113 Hình 4.29. Phổ cộng hưởng áp điện của các biến tử biến tử hình xuyến (a) và biến tử Langevin (b).................................................................... 113 Hình 4.31. Máy rửa siêu âm thành phẩm ..................................................... 114 Hình 4.32. Dạng tín hiệu phát (a) và hình ảnh bể rửa (b) của máy rửa siêu âm hoạt động ..................................................................................... 114 xviii
MỞ ĐẦU Đã hơn 50 năm nay, vật liệu sắt điện là một vật liệu quan trọng được các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu cả cơ bản lẫn ứng dụng. Nguyên nhân là do trong chúng tồn tại nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng như: hiệu ứng sắt điện, áp điện, quang điện, quang phi tuyến, hỏa điện, v.v. Các vật liệu này có khả năng ứng dụng để chế tạo các loại tụ điện, các bộ nhớ dung lượng lớn, biến tử siêu âm công suất nhỏ, vừa và cao dùng trong y học, sinh học, hóa học, dược học, biến thế áp điện [3], [5], [35], [36], [81]. Vật liệu chính và quan trọng nhất trong các ứng dụng thường có cấu trúc perovskite ABO3. Đó là các hệ dung dịch rắn hai thành phần PbTiO3– PbZrO3 (PZT), PZT pha các loại tạp mềm, cứng khác nhau như La, Ce, Nd, Nb, Ta,… và Mn, Fe, Cr, Sb, In… Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng: khi pha một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 thì ta sẽ thu được vật liệu perovskite có cấu trúc phức hợp (A’A’’…An’)BO3 hay A(B’B’’..Bn’)O3, đồng thời các tính chất sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo hướng có lợi [3], [5], [16], [18], [30], [31], [37], [56], [57], [76], [79]. Vật liệu có cấu trúc phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện relaxor (relaxor ferroelectric). Các đặc trưng của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe là hằng số điện môi lớn, vùng dịch chuyển pha sắt điện-thuận điện mở rộng trong một khoảng nhiệt độ nên thường được gọi là chuyển pha nhòe (diffuse phase transition, DPT). Các tính chất điện môi phụ thuộc mạnh vào tần số của trường ngoài, tức có sự hồi phục điện môi (dielectric relaxation). Ngoài ra ở trên nhiệt độ Curie vài chục độ vẫn còn có phân cực tự phát và đường trễ [5], [58], [81]. Gần đây, các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu và ứng dụng các hệ vật liệu đa thành phần, đặc biệt là các nhóm vật liệu kết hợp 1
giữa PZT và các sắt điện chuyển pha nhòe như: Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN) [23], [24], [30], [31], [35], [42], [90]; Pb(Zr,Ti)O3– (Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) [4], [15], [52]; Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 (PZT-PMS) [5], [60], [80], [83]; Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3– Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMN) [13]; Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMnN) [29], [34], [64], [84], [87] do chúng đáp ứng các yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm… Đây là loại vật liệu có các tính chất như tổn hao điện môi tan thấp; hằng số điện môi  lớn; hệ số phẩm chất Qm lớn và hệ số liên kết điện cơ kp lớn [3], [5], [29], [34], [64], [84], [87]. Trong các nhóm vật liệu trên, hiện nay các hệ vật liệu PZT-PZN và PZT-PMnN đang được nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu nhiều [15], [23], [24], [29], [34], [52], [64], [84], [87]. Các công trình nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ, sự kết hợp hai hệ PZT- PZN và PZT-PMnN là một phương pháp hữu hiệu nhằm tạo thành một hệ vật liệu bốn thành phần vừa có tính chất điện cơ tốt (Qm lớn), tổn hao điện môi bé, tính chất áp điện tốt (kp lớn), tính sắt điện tốt (Pr lớn) và hằng số điện môi cao [29], [34], [64], [75], [84], [87] phù hợp với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực siêu âm công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm. Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của hệ đa thành phần trên cơ sở PZT này khá cao ( ≥ 1150 oC) [29], [34], [64] do đó PbO dễ dàng bay hơi trong quá trình thiêu kết làm giảm tính chất của gốm và ảnh hưởng đến môi trường. Hiện nay việc nghiên cứu chế tạo gốm thiêu kết ở nhiệt độ thấp, đồng thời nâng cao hoặc không làm giảm các tính chất điện môi, áp điện của hệ gốm đang là mối quan tâm của các nhà chế tạo vật liệu gốm trong nước và trên thế giới, đây là vấn đề có tính thời sự và cấp thiết. Có nhiều phương pháp đã được thực hiện để giảm 2