Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:158

Thêm vào BST

Báo xấu

80
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Chế tạo thủy tinh telluroborate (TAB) pha tạp ion Dy3+ và Sm3+; nghiên cứu các tính chất quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate và đơn tinh thể K2YF5, K2GdF5; nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHAN VĂN ĐỘ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ FLORUA VÀ OXIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI, NĂM 2016
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHAN VĂN ĐỘ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ FLORUA VÀ OXIT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số chuyên ngành: 62 44 01 04 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TSKH. VŨ XUÂN QUANG 2. TS. VŨ PHI TUYẾN HÀ NỘI, NĂM 2015
i Lời cảm ơn ........  ........ Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS. TSKH. Vũ Xuân Quang và TS. Vũ Phi Tuyến, đã hết lòng dạy dỗ, hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành luận án này. Tôi xin trân trọng cảm ơn Học Viện Khoa Học và Công Nghệ, Viện Vật lý, Bộ phận đào tạo sau Đại học, Viện Vật lý, luôn nhiệt tình và trách nhiệm đối với NCS và tôi luôn nhận được sự quan tâm, đôn đốc về tiến độ học tập. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Thành, TS. Vũ Thị Thái Hà và tập thể cán bộ của Phòng thí nghiệm Quang phổ ứng dụng và Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, luôn giúp đỡ, cổ vũ, động viên và đã dành cho tôi những tình cảm chân thành trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới ngài Nicholas M. Khaidukov, Viện Hóa học Vô Cơ Hóa Đại Cương, Moscow, Liên Bang Nga đã dành thời gian thảo luận về phương pháp nghiên cứu, cung cấp một số tài liệu và mẫu đo. Xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp tại bộ môn Vật lý, khoa Năng Lượng, trường Đại học Thủy Lợi đã luôn động viên, chia sẻ khó khăn trên tinh thần vô tư trong sáng. Tác giả Phan Văn Độ
ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn nghiên cứu khoa học của GS. TSKH. Vũ Xuân Quang và TS. Vũ Phi Tuyến. Các số liệu và kết quả trình bày trong Luận án được trích dẫn từ các bài báo của tôi cùng các cộng sự đã và sẽ công bố là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Phan Văn Độ
iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt A Acceptor Axepto CIE Commission Internationale de L'éclairage Giản đồ tọa độ màu CR Cross-Relaxation Phục hồi chéo D Donor Đono DD Dipole-dipole Lưỡng cực-lưỡng cực DQ Dipole-quadrupole Lưỡng cực-tứ cực DTA Differential thermal analysis Nhiệt vi sai Đ.v.t.đ - Đơn vị tương đối ED Electric dipole Lưỡng cực điện EM Energy migration Di chuyển năng lượng ET Energy transfer Truyền năng lượng FTIR Fourier transform infrared Hấp thụ hồng ngoại FD Fluorecensce decay Suy giảm huỳnh quang IH Inokuti-Hirayama Inokuti-Hirayama IR Infrared Hồng ngoại JO Judd-Ofelt Judd-Ofelt MD Magnetic dipole Lưỡng cực từ MP Đa phonon Multi-phonon NR Nonradiative Không phát xạ QQ Quadrupole-quadrupole Tứ cực-tứ cực TAB Telluroborate Telluroborate Vis Visible Khả kiến RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hiếm hóa trị 3 YT Yakota-Tamimoto Yakota-Tamimoto VUV Vacuum ultraviolet Tử ngoại chân không UV Ultraviolet Tử ngoại W-LED White light-emitting diode Đi ốt phát ánh sáng trắng SQC Self quenching Tự dập tắt PL Photoluminescence Phát quang
iv DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa Đơn vị AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’ s-1 Atp Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh - α Hệ số hấp thụ - β Tỉ số phân nhánh % c Tốc độ ánh sáng trong chân không cm/s C Nồng độ tạp mol/dm3 CDA Thông số tương tác vi mô giữa các ion RE3+ cm (S)/sec D Yếu tố ma trận của toán tử lưỡng cực esu2.cm2 e Điện tích của electron esu f Lực dao động tử - h Hằng số Phlăng erg.s  Hằng số Phlăng rút gọn erg.s  Năng lượng phonon eV I Cường độ huỳnh quang - J Moment góc tổng cộng - η Hiệu suất lượng tử % n Chiết suất của vật liệu - m Khối lượng electron g λ Bước sóng nm ν Năng lượng của chuyển dời cm-1 S Mô men góc spin - τ Thời gian sống ms R Khoảng cách giữa các ion Å R0 Khoảng cách ngưỡng Å Ω Thông số Judd-Ofelt cm2 W Xác suất chuyển dời s-1 σ Tiết diện phát xạ cưỡng bức cm2 Σ Tiết diện phát xạ tích phân cm Δλeff Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang nm U(λ) Yếu tố ma trận rút gọn kép - ΔE Khoảng cách giữa hai mức năng lượng cm-1
v DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN Hình Chú thích Trang Chương 1 Hình 1.1 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật 6 liệu tinh thể thạch anh SiO2 và thủy tinh silica SiO2 Hình 1.2 Mô hình minh họa các cấu trúc đơn vị [BO3]- trong thủy tinh borate 8 Hình 1.3 Các nhóm cấu trúc điển hình trong mạng thủy tinh borate 9 Hình 1.4 Cấu trúc đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5 11 Hình 1.5 Sự kết tinh của tinh thể K2YF5 trong hệ trực thoi (orthorhombic) 11 Hình 1.6 Cấu trúc nguyên tử của ion RE3+ và kim loại chuyển tiếp 12 Hình 1.7 Phổ hấp thụ vùng hồng ngoại gần của ion Sm3+ trong tinh thể 16 BaY2F8 và trong thủy tinh K–Mg–Al–P Hình 1.8 Phổ phát xạ của các ion Dy3+ trong tinh thể BaY2F8 và trong các 17 thủy tinh CaB4O7, LiCaBO3 Hình 1.9 Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể 20 Hình 1.10 Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3 21 Hình 1.11 Sự phụ thuộc của xác suất phục hồi đa phonon vào số phonon trong 29 các nền LaCl3, LaF3 vàY2O3 Hình 1.12 Các bước của quá trình truyền năng lượng không bức xạ 31 HÌnh 1.13 Sơ đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ 32 Hình 1.14 Số trích dẫn hàng năm hai bài báo của B.R. Judd và G.S. Ofelt 35 Chương 2 Hình 2.1 Giản đồ tam nguyên hình thành pha tinh thể từ các tiền chất KF, 39 GdF3 và H2O Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh bằng phương pháp nóng chảy 41 Hình 2.3 Hình ảnh hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman XPLORA 42 Hình 2.4 Hệ đo phổ phát quang FL3–22 43 Chương 3 Hình 3.1 Hình ảnh một số mẫu thủy tinh telluroborate và tinh thể K2YF5 và 46 K2GdF5 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thủy tinh TAB00 49 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể K2YF5 và K2GdF5 49
vi Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu thủy tinh TAB00 51 Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman của mẫu thủy tinh TAB00 51 Hình 3.6 Phổ tán xạ Raman của các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ 52 Hình 3.7 Đường cong DTA của thủy tinh telluroborate 53 Chương 4 Hình 4.1 Phổ hấp thụ của tinh thể K2YF5:Sm3+ 57 Hình 4.2 Phổ hấp thụ của tinh thể K2GdF5:Sm3+ 57 Hình 4.3 Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Sm3+ 58 Hình 4.4 Phổ hấp thụ của tinh thể K2GdF5:Dy3+ 60 Hình 4.5 Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Dy3+ 60 Hình 4.6 Sự phụ thuộc của các thông số cường độ Ω2 và Ω6 vào nồng độ tạp 68 trong tinh thể K2YF5:Sm3+ và thủy tinh TAB:Dy3+. Hình 4.7 Phổ kích thích huỳnh quang của các ion Sm3+ và Dy3+ 74 Hình 4.8 Giản đồ một số mức năng lượng của Sm3+ và Dy3+ trong tinh thể 75 K2GdF5 Hình 4.9 Phổ huỳnh quang của tinh thể K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ đo tại 80 nhiệt độ T = 7 K. Hình 4.10 Phổ kích thích huỳnh quang VUV của ion Sm3+ trong tinh thể 80 K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ đo tại nhiệt độ T = 7 K. Hình 4.11 Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ trong tinh thể K2YF5 và K2GdF5 tại 82 nhiệt độ phòng. Hình 4.12 Phổ huỳnh quang của Sm3+ trong thủy tinh telluroborate 83 Hình 4.13 Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ trong tinh thể K2GdF5 84 Hình 4.14 Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ thủy tinh telluroborate 84 Hình 4.15 Giản đồ tọa độ màu CIE 1931 và giản đồ tọa độ màu của mẫu 87 TABD100 Hình 4.16 Biểu đồ biểu diễn cường độ huỳnh quanh tương đối theo tính toán 89 và theo thực nghiệm của mẫu K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Dy3+ Chương 5 Hình 5.1 Phổ kích thích VUV các tinh thể K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ 94 Hình 5.2 Phổ kích thích huỳnh quang của các ion Sm3+ (a) và Dy3+ (b) trong 95 một số nền Hình 5.3 Giản đồ truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ và phổ huỳnh quang 96 của tinh thể K2GdF5:Sm với các bước sóng kích thích khác nhau.
vii Hình 5.4 Phổ kích thích huỳnh quang của ion Tb3+ và ion Sm3+ trong tinh thể 99 K2YF5 Hình 5.5 Phổ kích thích huỳnh quang của ion Tb3+ và ion Sm3+ trong tinh thể 99 K2GdF5 Hình 5.6 Phổ huỳnh quang trong chân không tại nhiệt độ 7 K của 100 K2YF5:Sm3+ và K2YF5:Tb3+,Sm3+ Hình 5.7 Phổ huỳnh quang trong chân không tại nhiệt độ 7 K của 100 K2GdF5:Sm3+ và K2GdF5:Tb3+,Sm3+ Hình 5.8 Phổ kích thích của Tb3+ (λem = 541 nm) và Sm3+ (λem = 600 nm) 101 trong tinh thể K2YF5:Tb; Sm. Hình 5.9 Phổ huỳnh quang của tinh thể K2YF5:0,33Tb3+,xSm3+, x = 0; 0,33; 101 0,67 và 1,67. Hình 5.10 Sự chồng lấn giữa phổ phát xạ của ion Tb3+ và phổ kích thích của 102 ion Sm3+ khi chúng được pha tạp đơn trong tinh thể K2GdF5. Hình 5.11 Giản đồ biểu diễn quá trình truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang ion 102 Sm3+ trong tinh thể K2YF5 đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+. Hình 5.12 Đường cong FD của chuyển dời 5D4→7F5 trong K2GdF5:0,33 mol% 103 Tb3+ và K2GdF5: :0,33 mol% Tb3+;1,67mol% Sm3+ Hình 5.13 Đường cong FD của chuyển dời 5D4→7F5 (Tb3+) trong tinh thể 104 K2GdF5:Tb3+ và tinh thể K2GdF5:Tb3+,Sm3+. Hình 5.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ số τ(Tb,Sm)/τ(Tb) theo: C3/3; 106 C6/3; C8/3 và C10/3 Hình 5.15 Giản đồ tọa độ màu CIE của các tinh thể K2YF5 đồng pha tạp Tb3+ 108 và Sm3+ Hình 5.16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo nồng 109 độ Sm3+ và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của log(I/C) theo log(C) Hình 5.17 Đường cong FD của mức 4G5/2 của ion Sm3+ pha tạp với nồng độ 110 0,1 mol% trong: tinh thể K2YF5; K2GdF5 và thủy tinh TAB Hình 5.18 Các kênh phục hồi ngang của Sm3+ trong K2GdF5 114 Hình 5.19 Các kênh phục hồi ngang của ion Dy3+ trong thủy tinh TAB 114 Hình 5.20 Các đường cong FD của Sm3+ trong K2YF5; K2GdF5;TAB và Dy3+ 116 trong thủy tinh TAB Hình 5.21 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của Q, τexp và WDA theo nồng độ của 118 Sm3+ trong tinh thể K2YF5. Hình 5.22 Đường cong FD của mẫu K2YF5:Sm và TAB:Dy3+ được làm khớp 121 theo mô hình IH và YT tổng quát.
viii Hình 5.23 Đỉnh Boson của mẫu thủy tinh TAB00 và TABS050 123 HÌnh 5.24 Sự chồng chập giữa các mức năng lượng khuyết tật (NBO-) và các 124 mức năng lượng của ion Sm3+ trong thủy tinh telluroborate Hình 5.25 Sự phụ thuộc của tổng cường độ huỳnh quang của mẫu thủy tinh 124 TAB pha tạp 0,5 mol % Sm3+ theo nhiệt độ.
ix DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Bảng Chú thích Trang Chương 1 Bảng 1.1 Các đặc điểm tinh thể của họ vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 10 Bảng 1.2 Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE tự 18 do Chương 2 Bảng 2.1 Một số vật liệu thủy tinh borate và nhiệt độ nung trong các công bố 40 Chương 3 Bảng 3.1 Ký hiệu mẫu, hợp phần, chiết suất và khối lượng riêng của các mẫu 47 thủy tinh telluroborate. Bảng 3.2 Ký hiệu mẫu, hợp phần, chiết suất và khối lượng riêng của các mẫu 48 tinh thể K2YF5 và K2GdF5. Bảng 3.3 Kết quả tính các hằng số mạng a, b, c và thể tích ô cơ sở của các tinh 50 thể K2YF5 và KGdF5 Bảng 3.4 Kết quả khảo sát nhiệt vi sai trong một số thủy tinh 54 Chương 4 Bảng 4.1 Giá trị năng lượng đỉnh hấp thụ của Sm3+ trong tinh thể K2YF5, 59 K2GdF5, thủy tinh TAB và một số nền khác Bảng 4.2 Giá trị năng lượng đỉnh hấp thụ của Dy3+ trong các mẫu tinh thể 61 K2GdF5 và thủy tinh TAB Bảng 4.3 Tỉ số nephelauxetic và thông số liên kết của Sm3+ và Dy3+ trong một 63 số nền. Bảng 4.4 Lực dao động tử thực nghiệm và tính toán cho các chuyển dời hấp 64 thụ trong ion Sm3+ Bảng 4.5 Lực dao động tử thực nghiệm và tính toán cho các chuyển dời hấp 65 thụ trong ion Sm3+ Bảng 4.6 Các thông số cường độ Ωλ và hệ số chất lượng quang phổ của ion 66 Sm3+ trong một số nền. Bảng 4.7 Các thông số cường độ Ωλ và hệ số chất lượng quang phổ của ion 67 Dy3+ trong một số nền. Bảng 4.8 Tính toán lực dao động tử cho một số chuyển dời hấp thụ trong ion 69 Sm3+ Bảng 4.9 Năng lượng truyền điện tích giữa ion Sm3+ và Dy3+ với một số anion 72
x Bảng 4.10 Tiên đoán các thông số phát xạ của một số mức kích thích trong Sm3+ 77 Bảng 4.11 Tiên đoán các thông số phát xạ của một số mức kích trong Dy3+ 78 Bảng 4.12 Số mức Stark và độ rộng của một số “manifold” của Sm3+ trong một 81 số tinh thể. Bảng 4.13 Tỷ số Y/B và các tọa độ màu (x, y) của ion Dy3+ trong một số nền 88 khác nhau Bảng 4.14 Các thông số phát xạ của các chuyển dời huỳnh quang trong ion Sm3+ 89 được pha tạp 0,33 mol% trong tinh thể K2YF5 Bảng 4.15 Các thông số phát xạ của các chuyển dời huỳnh quang trong ion Sm3+ 89 được pha tạp 0,33 mol% trong tinh thể K2GdF5 Bảng 4.16 Các thông số phát xạ của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 trong ion Sm3+ với 90 một số nền khác nhau Bảng 4.17 Các thông số phát xạ của chuyển dời 4F9/2 → 6H13/2 trong ion Dy3+ 91 với một số nền khác nhau Chương 5 Bảng 5.1 Các thông số phát xạ với các bước sóng kích thích khác nhau của 97 chuyển dời 4G5/2→6H7/2 trong Sm3+ và 4F9/2→6H13/2 trong Dy3+ khi chúng được pha tạp trong tinh thể K2GdF5. Bảng 5.2 Thời gian sống của chuyển dời 5D4→7F5, xác suất truyền năng lượng, 105 hiệu suất truyền năng lượng và nồng độ ngưỡng (C0) trong quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ Bảng 5.3 Thời gian sống tính toán và thực nghiệm, hiệu suất lượng tử, xác suất 111 truyền năng lượng của Sm3+ và Dy3+ trong các nền với nồng độ Bảng 5.4 Các thông số truyền năng lượng của ion Sm3+ và Dy3+ trong các mẫu 117 nghiên cứu Bảng 5.5 Các thông số truyền năng lượng của ion Sm3+ và Dy3+ trong một số 119 công bố Bảng 5.6 Các thông số tương tác vi mô CDA và thông số khuếch tán D của thủy 122 tinh telluroborate pha tạp Sm3+ tính theo mô hình IH và YT.
Mục lục MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................................... 6 1.1. Vật liệu thủy tinh borate ..................................................................................................... 6 1.1.1. Khái niệm thủy tinh ..................................................................................................... 6 1.1.2. Phân loại thủy tinh....................................................................................................... 7 1.1.3. Sơ lược về cấu trúc thủy tinh borate ........................................................................... 9 1.2. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 .............................................................................................. 9 1.3. Các nguyên tố đất hiếm..................................................................................................... 12 1.3.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ........................................................................... 12 1.3.2. Đặc điểm phổ quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ ................................................. 13 1.3.4. Cường độ của các chuyển dời f-f .............................................................................. 21 1.4. Lý thuyết Judd-Ofelt (JO) ................................................................................................. 23 1.4.1. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt .............................................................. 23 1.4.2. Ý nghĩa của các thông số cường độ Ωλ ..................................................................... 27 1.5. Các chuyển dời không phát xạ…………………………………………………………..28 1.5.1. Quá trình phục hồi đa phonon ................................................................................... 29 1.5.2. Quá trình truyền năng lượng ..................................................................................... 30 1.5.3. Các mô hình truyền năng lượng ................................................................................ 32 1.6. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ đất hiếm bằng việc sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH ..................................................................................................................................... 34 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN .. 39 2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu ............................................................................................ 39 2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2Y(Gd)F5 pha tạp Sm3+ và Dy3+ ......... 39 2.1.2. Chế tạo vật liệu thủy tinh teluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+............................. 40 2.2. Phương pháp nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu ................................................ 41 2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ................................................................. 42 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................................... 42 2.3.2. Phương pháp hấp thụ hồng ngoại (FT/IR) ............................................................... 42 2.3.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman................................................................................ 43 2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu .............................................. 43 2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang .............................. 43
2.4.3. Đo thời gian sống của bức xạ huỳnh quang .............................................................. 44 CHƢƠNG 3 ............................................................................................................................ 46 KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA HỆ VẬT LIỆU THỦY TINH TELLUROBORATE VÀ TINH THỂ K2YF5, K2GdF5 PHA TẠP ION SAMARI VÀ DYSPROSI....................................................................................................................... 46 3.1. Kết quả chế tạo vật liệu ..................................................................................................... 46 3.1.1. Vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+ ........................................ 46 3.2. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu ............................................................................................. 49 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ............................................................................................... 49 3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman .................................................................. 50 3.4. Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) của thủy tinh telluroborate .................................... 53 CHƢƠNG 4 ............................................................................................................................ 56 NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA THỦY TINH TELLUROBORATE VÀ TINH THỂ K2YF5, K2GdF5 PHA TẠP ION Sm3+ VÀ Dy3+ THEO LÝ THUYẾT JUDD-OFELT ................................................................................... 56 4.1. Phổ hấp thụ quang học ...................................................................................................... 56 4.1.1. Phổ hấp thụ quang học của các ion Sm3+ .................................................................. 56 4.1.2. Phổ hấp thụ quang học của các ion Dy3+ .................................................................. 59 4.2. Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand ................................................ 62 4.3. Lực dao động tử và các thông số cường độ Judd-Ofelt .................................................... 63 4.3.1. Lực dao động tử thực nghiệm fexp của chuyển dời lưỡng cực điện ........................... 64 4.3.2. Các thông số cường độ Judd-Ofelt (Ωλ) .................................................................... 66 4.3.3. Tính toán lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Sm3+ ........................... 69 4.3.4. Đoán nhận độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+- ligand ................................................................................................................................... 70 4.3.5. Một số lý giải về các chuyển dời siêu nhạy .............................................................. 72 4.4. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+........................................... 74 4.5. Tiên đoán các tính chất phát xạ của các ion Sm3+ và Dy3+ ............................................... 75 4.6. Phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ ........................................................................ 79 4.6.1. Phổ huỳnh quang của Sm3+ ....................................................................................... 79 4.6.2. Phổ huỳnh quang của Dy3+........................................................................................ 83 4.6.3. Các thông số phát xạ của ion Sm3+ và Dy3+ .............................................................. 88 CHƢƠNG 5. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƢỢNG GIỮA CÁC ION RE3+ TRONG TINH THỂ VÀ THỦY TINH ...................................................................... 94 5.1. Quá trình truyền năng lượng từ ion Gd3+ sang Sm3+ (Dy3+) trong K2GdF5 ...................... 94
5.2. Truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ trong các tinh thể K2Y(Gd)F5 ........................ 98 5.2.1. Khảo sát quá trình truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ ................................... 98 5.2.2. Sự dập tắt huỳnh quang của Tb3+ trong tinh thể K2Y(Gd)F5:Tb3+,Sm3+ ................. 100 5.2.3. Cơ chế truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ trong tinh thể KY(Gd)F .................. 102 5.2.4. Giản đồ tọa độ màu của tinh thể K2YF5:Tb3+;Sm3+ ................................................ 107 5.3. Quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ cùng loại .............................................. 108 5.3.1. Sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ của ion RE3+ ............................................... 108 5.3.2. Hiệu suất lượng tử và xác suất truyền năng lượng .................................................. 109 5.3.3. Các kênh phục hồi chéo trong ion Sm3+ và Dy3+ .................................................... 113 5.3.4. Các thông số truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ (hoặc Dy3+) ............................ 115 5.4.5. Truyền năng lượng từ các khuyết tật đến ion Sm3+ trong thủy tinh TAB ............... 122 KẾT LUẬN ........................................................................................................................... 126 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN ...................... 128 Tài liệu tham khảo ................................................................................................................. 130
MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu huỳnh quang đã và đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới. Nhiều tác giả hướng sự quan tâm tới các vật liệu phát quang trong vùng nhìn thấy dưới sự kích thích của tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, hoặc các bức xạ có năng lượng lớn như tia X, tia gamma… Một số nghiên cứu đã dẫn đến sự ra đời của các thiết bị công nghệ mới như: màn hình cỡ lớn, thiết bị chiếu sáng tiết kiệm năng lượng thân thiện môi trường, thiết bị đánh dấu huỳnh quang và đặc biệt quan trọng là sự ra đời của đèn LED trắng cũng như các sản phẩm công nghệ có ý nghĩa lớn gần đây như: đèn compact, màn hình kích thích plasma, chụp cắt lớp vi kỹ thuật số, công nghệ đánh dấu hồng ngoại... Vật liệu huỳnh quang bao gồm mạng nền và tâm quang học, tâm này có thể tham gia vào mạng nền như một thành phần của mạng. Hai trạng thái mạng nền được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm đó là nền thủy tinh và nền tinh thể. Thủy tinh là loại vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều ch nh thành phần, dễ pha tạp các chất với nồng độ biến thiên trong một dải rộng, dễ thu các mẫu khối. Trong số các loại thủy tinh vô cơ thì thủy tinh oxit là loại quan trọng nhất. Chúng được sử dụng trong các ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi quang. Thủy tinh borate được nghiên cứu nhiều nhất trong số các thủy tinh oxit do các tính chất đặc biệt của nó như: độ trong suốt cao, điểm nóng chảy thấp và độ hòa tan đất hiếm cao [45,50,51,89]. Nhược điểm của thủy tinh borate là năng lượng phonon cao (cỡ 1300-1500 cm-1) dẫn đến quá trình phục hồi đa phophon xảy ra mạnh, ngoài ra chiết suất và độ bền hóa học của thủy tinh này khá thấp. Để khắc phục các nhược điểm trên, một số kim loại nặng như Pb, Te, Bi.. thường đưa thêm vào mạng nền tạo ra các loại thủy tinh có độ bền, chiết suất và hiệu suất phát quang cao [43,83,91]. TeO2 có năng lượng phonon cỡ 750 cm-1 nên việc đưa thêm thành phần này vào thủy tinh borate sẽ làm giảm đáng kể năng lượng phonon của thủy tinh mới [70]. Điều này làm giảm thiểu quá trình phục hồi đa phonon giữa các mức năng lượng vốn rất gần nhau của ion RE3+ và do đó làm tăng hiệu suất phát quang của vật liệu. So với vật liệu oxit thì vật liệu họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua có nhiều đặc điểm khác biệt như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, năng lượng phonon thấp, trường tinh thể ở mức độ trung bình [16,53,38,95], dẫn đến vật liệu này thường tạo ra các dải phát xạ khá hẹp, hiệu suất lượng tử cao, thời gian sống 1
dài. Do đó, tinh thể florua rất có triển vọng trong các ứng dụng thực tế [112,113]. Họ tinh thể K2LnF5 pha tạp đất hiếm được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1970 và nhanh chóng thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do các triển vọng ứng dụng của chúng như: chế tạo laser rắn [113], chuyển đổi ngược tần số [112,114], khuếch đại quang [72], phân biệt trường bức xạ [39,56], và đặc biệt vật liệu này có triển vọng trong đo liều nơtron môi trường [33,75]. Tâm quang học thông thường là một ion (kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm) hay là các khuyết tật... Trong đó, huỳnh quang từ các tâm đất hiếm là một trong các hướng nghiên cứu mạnh và liên tục do yêu cầu về nguồn phát quang học và khuếch đại quang. Các chuyển dời 4f-4f trong ion RE3+ đóng vai trò quan trọng cho các mục đích ứng dụng như khuếch đại quang, laser rắn, dẫn sóng phẳng… Trong số các ion đất hiếm thì Nd3+ và Eu3+ là các ion được nghiên cứu nhiều nhất. Ion Nd3+ được sử dụng nhiều trong các ứng dụng thực tế như: truyền thông, laser, vật liệu từ [24,112,123,139]. Với ion Eu3+, do cấu trúc phổ và cường độ tương đối giữa các chuyển dời quang học phụ thuộc mạnh vào môi trường cục bộ quanh ion RE3+ nên ion này được dùng làm đầu dò để nghiên cứu các tính chất của trường ligand cũng như lớp đối xứng của tinh thể [13,53,121,108,127]. Ngoài ra, Sm3+ và Dy3+ cũng là các ion được nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: thông tin quang học dưới biển, bộ nhớ mật độ cao, laser rắn (TbF3:Sm3+, BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+,LiYF4:Dy3+), khuếch đại quang [68,104,105,136,139]. Đặc biệt đối với ion Dy3+, phổ huỳnh quang xuất hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue: B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng. Như vậy, sự pha trộn của hai chùm sáng này theo một t lệ thích hợp sẽ tạo ra ánh sáng trắng. Điều thú vị là chúng ta có thể điều ch nh t số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều ch nh thành phần nền để đưa chùm sáng huỳnh quang của vật liệu chứa Dy3+ về vùng ánh sáng trắng [68,83,144]. Nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+ là bài toán được quan tâm từ những năm đầu của thế kỷ 20. Tuy nhiên, do tính phức tạp của vấn đề nên để tính toán một cách định lượng cường độ của các chuyển dời quang học trong ion RE3+ là một nhiệm vụ bất khả thi cho đến nửa đầu của thế kỷ 20. Sự ra đời của lý thuyết Judd-Ofelt (JO) vào năm 1962 [47,77] đánh dấu một bước tiến lớn trong việc nghiên cứu quang phổ 2
của RE3+ trong các môi trường đông đặc. Các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) là chìa khóa của lý thuyết JO, chúng ch phụ thuộc vào nền và loại ion RE3+ mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào. Ch với ba thông số này, chúng ta có thể tiên đoán được tất cả các các tính chất quang học của vật liệu như: xác suất chuyển dời, t số phân nhánh huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất lượng tử, tiết diện phát xạ cưỡng bức… Các khả năng ứng dụng của vật liệu sẽ được đưa ra dựa trên các thông số quang học này. Ngoài ra, các thông số Ωλ còn được sử dụng để đánh giá đặc điểm của trường ligand. Trong khoảng 50 năm từ khi ra đời, đã có khoảng 3500 trích dẫn các bài báo của Judd và Ofelt trong các công bố khoa học và số trích dẫn/năm ngày càng tăng [40]. Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các tâm quang học cũng là một vấn đề quan trọng đối với các vật liệu huỳnh quang. Năm 1965, hai nhà khoa học Nhật Bản là M. Inokuti và F. Hirayama đã đưa ra một mô hình khá đơn giản nhưng rất hữu hiệu trong việc nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ [42], đó là mô hình Inokuti- Hirayama (IH). Việc kết hợp giữa lý thuyết JO và mô hình IH sẽ đưa ra một bức tranh hoàn hảo về các tính chất quang học của các ion RE3+ trong các mạng nền. Tại Việt Nam, việc áp dụng lý thuyết JO còn là vấn đề khá mới mẻ, hiện nay mới ch có một vài nhóm quan tâm. Đó là các nhóm nghiên cứu thuộc: Phòng Quang Phổ và Ngọc Học, Viện Khoa Học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa Học Việt Nam; trường Đại học Duy Tân-Đà Nẵng; Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội và Viện Công Nghệ và Ứng Dụng Nha Trang. Mặc dù vậy, một số nghiên cứu đã được khẳng định bằng các công bố trong các tạp chí có uy tín trong và ngoài nước [28,29,41,103,106]. Như đã đề cập ở phần trên, tinh thể K2LnF5:RE3+ là vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng thực tế. Từ khi được phát hiện, đã có hàng trăm công bố quốc tế về tính chất quang và nhiệt phát quang của các ion Nd3+, Er3+, Pr3+, Tm3+, Tb3+… pha tạp trong vật liệu này. Tuy nhiên theo tìm hiểu của chúng tôi thì chưa có nghiên cứu nào trong và ngoài nước về tính chất quang học của vật liệu K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc Dy3+. Trong luận án, chúng tôi sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH để nghiên cứu tính chất quang học và quá trình truyền năng lượng của các ion Sm3+ hoặc Dy3+ được pha tạp trong các tinh thể này. Ngoài ra, để so sánh tính chất quang ion RE3+ trong các nền khác nhau, chúng tôi còn nghiên cứu tính chất quang của Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh 3
telluroborate (thủy tinh TAB). Như vậy, với hai hệ thống mẫu, chúng tôi có thể triển khai các nghiên cứu so sánh tính chất của Sm3+ và Dy3+ giữa vật liệu florua với vật liệu oxit. Những kết quả từ các nghiên cứu này giúp ta không ch hiểu sâu sắc thêm về tính chất vật lý của các vật liệu mà còn cho ta các ý tưởng để lựa chọn vật liệu. Vì vậy, đề tài được lựa chọn là “Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit” Mục tiêu chính của luận án là: + Chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+. + Nghiên cứu các tính chất quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate và đơn tinh thể K2YF5, K2GdF5, từ đó nhận định các định hướng ứng dụng cho các vật liệu này. + Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+, cụ thể là: truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ khi chúng đồng pha tạp trong tinh thể K2Y(Gd)F5; truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ trong tinh thể và trong thủy tinh. Nội dung nghiên cứu + Nghiên cứu phương pháp chế tạo và chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp Dy3+ và Sm3+. Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu được sử dụng trong luận án thông qua phổ Raman, FT/IR và XRD. + Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như phổ: hấp thụ quang học, phát xạ, cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian. + Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung quanh ion RE3+ và các tính chất quang học của ion Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh telluroborate và tinh thể K2Y(Gd)F5. Dùng mô hình IH và IT để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài + Ý nghĩa khoa học: Tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc Dy3+ là vật liệu mới, vì vậy các kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Sm3+ và Dy3+ trong các nền khác nhau. Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực. 4
+ Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính toán theo lý thuyết JO chính là cơ sở để định hướng ứng dụng cho các vật liệu được nghiên cứu trong luận án. Bố cục của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, danh mục các bảng số liệu, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung chính của luận án được trình bày trong năm chương. Chƣơng 1. Giới thiệu tổng quan về vật liệu thủy tinh và vật liệu đơn tinh thể họ K2LnF5 pha tạp đất hiếm. Đặc điểm về các mức năng lượng và quang phổ của các ion RE3+. Nguyên lý phân tích các tính chất quang học của ion RE3+ theo lý thuyết JO. Các quá trình phục hồi không phát xạ và một số mô hình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ cũng được giới thiệu. Chƣơng 2. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm được sử dụng trong luận án như: chế tạo vật liệu; nghiên cứu cấu trúc vật liệu; nghiên cứu phổ quang học của ion RE3+; xác định thời gian sống của các chuyển dời quang học trong các ion RE3+. Chƣơng 3. Trình bày một số kết quả nghiên cứu chế tạo và phân tích cấu trúc của vật liệu tinh thể K2YF5, K2GdF5 và thủy tinh telluroborate pha tạp ion Sm3+ và Dy3+. Các kết quả bao gồm: phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và hấp thụ hồng ngoại. Chƣơng 4. Trình bày các kết quả nghiên cứu mới về tính chất hấp thụ, huỳnh quang, kích thích huỳnh quang của các mẫu. Áp dụng lý thuyết JO tính các thông số cường độ Ωλ, căn cứ vào các thông số này để đoán nhận tính bất đối xứng của ligand và tính chất của liên kết RE3+-ligand. Các thông số Ωλ và phổ huỳnh quang được sử dụng để tính toán các thông số phát xạ của các mẫu. So sánh các thông số quang học của các mẫu sử dụng với các thông số tương ứng đã được công bố, từ đó đưa ra đề xuất ứng dụng cho vật liệu. Chƣơng 5. Trình bày các kết quả nghiên cứu về quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+, cụ thể là quá trình truyền năng lượng: từ Gd3+ sang Sm3+ hoặc Dy3+ trong tinh thể K2GdF5; từ Tb3+ sang Sm3+ trong K2YF5 và K2GdF5; quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ trong các mẫu sử dụng. Mô hình IH được sử dụng để xác định cơ chế tương tác chủ đạo và các thông số vi mô trong quá trình truyền năng lượng. 5