Luận văn:NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH TANIN TỪ VỎ CÂY KEO LAI VÀ THỬ ỨNG DỤNG ĐẾN MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA DA

Chia sẻ: Vu Hoa | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:68

Thêm vào BST

Báo xấu

454
lượt xem 70
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nguyên liệu, dụng cụ, thiết bị Nguyên liệu: Vỏ cây keo lai Dụng cụ, thiết bị: cốc thuỷ tinh, bình tam giác, bình cầu, ống sinh hàn hồi lƣu, phễu chiết, bếp đun cách thủy, lò sấy, lo nung, cân phân tích, thiết bị đo độ co của da. 3. Nội dung nghiên cứu + Xác định một số chỉ số nhƣ độ ẩm, hàm lƣợng tro của vỏ cây keo lai. +Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến quá trình chiết tách tanin từ...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn:NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH TANIN TỪ VỎ CÂY KEO LAI VÀ THỬ ỨNG DỤNG ĐẾN MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA DA

1 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KHOA HÓA -------  ------- NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH TANIN TỪ VỎ CÂY KEO LAI VÀ THỬ ỨNG DỤNG ĐẾN MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA DA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN KHOA HỌC GVHD: PGS.TS Lê Tự Hải SVTH: Lê Thị Thảo
2 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƢỜNG ĐH SƢ PHẠM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc KHOA HOÁ NHIỆM VỤ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: Lê Thị Thảo Lớp : 08SHH 1. Tên đề tài: “ Nghiên cứu chiết tách tanin từ vỏ cây keo lai và thử ứng dụng đến một số tính chất của da” 2. Nguyên liệu, dụng cụ, thiết bị Nguyên liệu: Vỏ cây keo lai Dụng cụ, thiết bị: cốc thuỷ tinh, bình tam giác, bình cầu, ống sinh hàn hồi lƣu, phễu chiết, bếp đun cách thủy, lò sấy, lo nung, cân phân tích, thiết bị đo độ co của da. 3. Nội dung nghiên cứu + Xác định một số chỉ số nhƣ độ ẩm, hàm lƣợng tro của vỏ cây keo lai. +Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến quá trình chiết tách tanin từ vỏ cây keo lai nhƣ nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ nƣớc: etanol, tỉ lệ nguyên liệu rắn: dung môi lỏng, . + Phân tích sản phẩm tannin rắn bằng phƣơng pháp HPLC-MS, phổ hồng ngoại IR + Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến chất lƣợng của da thuộc. + Đánh giá độ thấm nƣớc của mẫu da thuộc. + Đánh giá thời gian thối rữa của mẫu da thuộc 4. Giáo viên hƣớng dẫn: PGS.TS Lê Tự Hải 5. Ngày giao đề tài: 18/03/2011 6. Ngày hoàn thành: 15/10/2011 Chủ nhiệm khoa Giáo viên hƣớng dẫn (Kí và ghi rõ họ tên) (Kí và ghi rõ họ tên)
3 Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày ....... tháng ...... năm 2012 Kết quả điểm đánh giá Ngày ..... tháng ...... năm 2012 CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (Kí và ghi rõ họ tên) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tỉ lệ các chất trong da tƣơi của da trâu, bò sau công đoạn lột mổ........... 17 Bảng 3.1. Độ ẩm của vỏ keo lai ............................................................................. 43 Bảng 3.2. Hàm lƣợng tro của vỏ keo lai ................................................................. 43 Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình chiết tách tanin ........................... 44 Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình chiết tách tanin ......................... 45 Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của tỉ lệ nƣớc: etanol đến quá trình chiết tách tanin ............. 46 Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của tỉ lệ nguyên liệu rắn: dung môi lỏng .............................. 47 Bảng 3.7. Kết quả phân tích phôt IR ...................................................................... 49 Bảng 3.8. Các hợp chất tanin trong vỏ keo lai ........................................................ 52 Bảng 3.9. Nhiệt độ co theo thời gian với nồng độ tanin là 10%.............................. 53 Bảng 3.10. Nhiệt độ co theo thời gian với nồng độ tanin là 15% ............................ 54 Bảng 3.11. Nhiệt độ co theo thời gian với nồng độ tanin là 20% ............................ 54 Bảng 3.12. Nhiệt độ co theo thời gian với nồng độ tanin là 25% ............................ 55 Bảng 3.13. Nhiệt độ co theo thời gian với nồng độ tanin là 30% ............................ 55
4 Bảng 3.14. Nhiệt độ co theo thời gian với nồng độ tanin là 35% ............................ 56 Bảng 3.16. Độ thấm nƣớc của da ........................................................................... 58 Bảng 3.17. Thời gian thối rửa da ........................................................................... 59 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Một số loại polyphenol thuộc nhóm tanin pyrogallic ................................ 6 Hình 1.2. Một số loại polyphenol thuộc nhóm tanin Pyrocatechic............................ 6 Hình 1.3.Cây keo lai ...............................................................................................13 Hình 1.4. Cấu tạo cơ bản của da động vật ...............................................................15 Hình 1.5. Liên kết ngang( crom-protein) trong cấu trúc da wetblue ........................19 Hình 1.6. Sơ đồ tổng quát của công nghệ thuộc da .................................................20 Hình 1.7. Sơ đồ quy trình công nghệ thuộc da giai đoạn 1 ......................................21 Hình 1.8. Sơ đồ quy trình công nghệ thuộc da giai đoạn 2 ......................................25 Hình 1.9. Sơ đồ quy trình công nghệ thuộc da giai đoạn 3 ......................................28 Hình 1.10. Một số tƣơng tác trong thùng quay ........................................................33 Hình 1.11. Sự biến dạng của các mao quản .............................................................34 Hình 1.12. Sự khuyếch tán của các hoạt chất vào trong da ......................................34 Hình 1.13. Cơ chế tƣơng tác giữa thuộc da và hoạt chất trong quá trình ƣớt ...........34 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị đo nhiệt độ co ....................................................................41 Hình 2.2. Mô hình đo nhiệt độ co lúc da chƣa bị co( đèn chƣa sáng) ......................42 Hình 2.3. Mô hình đo nhiệt độ co lúc da bị co( đèn sáng) .......................................42 Hình 3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách tanin.....................................44
5 Hình 3.2. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất tách tanin ...................................45 Hình 3.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích nƣớc: etanol đến hiệu suất tách tanin...........46 Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tỉ lệ nguyên liệu rắn: dung môi lỏng đến hiệu suất tách tanin ................................................................................................................47 Hình 3.5. Tanin rắn thu đƣợc sau khi đuổi dung môi nƣớc......................................48 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của tanin tách từ dung môi dung môi nƣớc. ...................48 Hình 3.7a. Khối phổ tanin 1....................................................................................49 Hình 3.7b. Khối phổ tanin 2 ...................................................................................50 Hình 3.7c. Khối phổ tanin 3....................................................................................50 Hình 3.7d. Khối phổ tanin 4 ...................................................................................51 Hình 3.7e. Khối phổ tanin 5....................................................................................51 Hình 3.7. Hình phổ MS của các cấu tử tách đƣợc từ vỏ keo lai ...............................51 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của nồng độ và thời gian đến nhiệt độ co của da ..................57 Hình 3.9. Mẫu da chƣa sử dụng chất thuộc .............................................................57 Hình 3.10. Mẫu da thuộc bằng tanin tách đƣợc từ vỏ cây keo lai ............................57
6 MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Công nghệ thuộc da là một trong những ngành khoa học ứng dụng cổ xƣa nhất, hình thành từ buổi sơ khai của lịch sử loài ngƣời. Từ thời nguyên thủy sau khi săn bắt thú, con ngƣời từ nhu cầu bản năng sinh tồn, qua kinh nghiệm sống thực tế và trí thông minh phát triển - sau khi lấy phần thịt làm thực phẩm, dần dần đã biết lột lấy phần da. Sau đó tiến hành các công đoạn sơ chế (ngâm muối, phơi khô, hun khói…) để làm thành những tấm da thuộc đầu tiên, phục vụ cho nhu cầu cuộc sống của bản thân (áo, khố, quần, găng tay, bản đồ…). Theo thời gian, con ngƣời đã biết nâng cao chất lƣợng da thành phẩm bằng cách thuộc da với các chất thuộc khác nhau. Có nhiều phƣơng pháp thuộc khác nhau nhƣ thuộc phèn, thuộc bằng hợp chất của nhôm, thuộc andehit, thuộc bằng hợp chất của crom... Với phƣơng pháp thuộc da theo hƣớng dùng các hợp chất vô cơ nhƣ trên đã gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng. Trong quá trình thuộc da, phần lớn ngƣời ta phải cho muối crom vào để thay đổi cấu trúc da động vật, tránh nhăn nheo khi thay đổi thời tiết và ẩm mốc khi gặp nƣớc. Vì thế, khoảng 1% khối lƣợng của da phế thải có chứa crom và một khối lƣợng lớn chứa chất gelatin. Crom khi gặp điều kiện thuận lợi dễ chuyển hóa thành crom IV và crom VI, những chất có thể gây tử vong, ung thƣ cho ngƣời và động vật khi tiếp xúc. Thuộc da bằng tanin thảo mộc là phƣơng pháp thuộc đƣợc sử dụng từ rất lâu ở nhiều nơi trên thế giới. Ngƣời ta đã biết đến nó với nhiều công dụng khác nhau nhƣ làm thuốc chữa bệnh, làm sơn lót, làm chất ức chế ăn mòn kim loại thân thiện với môi trƣờng. Tanin cũng đƣợc sử dụng trong một số ngành nhƣ công nghiệp sản xuất đồ uống, làm bền màu trong công nghiệp nhuộm, trong công nghệ thuộc da,… Chất thuộc tanin đƣợc đánh giá là thân thiện với môi trƣờng. Tuy nhiên, ngành thuộc da ở nƣớc ta chƣa khai thác nguồn tanin từ một số loại thực vật trong nƣớc để sử dụng trong quá trình thuộc da mà chủ yếu nhập da thuộc từ các nƣớc khác hoặc thuộc da theo hƣớng sử dụng các chất vô cơ nhƣ các hợp chất của kim
7 loại nặng nêu trên. Quy trình thuộc da theo hƣớng này đang gây ô nghiễm môi trƣờng nghiêm trọng. Với những tiềm năng to lớn của tanin đã nêu trên, và để tận dụng nguồn nguyên liệu chƣa đƣợc khai thác này, đồng thời mong muốn sẽ có nhiều công trình nghiên cứu trên quy mô lớn về khai thác tanin từ vỏ cây keo lai, từ đó nâng cao giá trị sử dụng của cây keo lai, vì vậy tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu chiết tách tanin từ vỏ cây keo lai và thử ứng dụng đến một số tính chất của da” 2. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng: Tanin tách đƣợc từ vỏ cây keo lai và khả năng thuộc da của nó Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu quy trình chiết tách tanin; khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chiết tách và khảo sát ứng dụng làm chất thuộc da của tanin. 3. Mục đích và nội dung nghiên cứu - Xây dựng quy trình chiết tách và nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chiết tách tanin từ vỏ cây keo lai. - Nghiên cứu ứng dụng làm chất thuộc da của tanin và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến chất lƣợng da thuộc với chất thuộc tanin. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu 4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết Tổng quan các phƣơng pháp nghiên cứu các đặc điểm sinh thái học của cây keo lai phân loại, tính chất lý hóa học và ứng dụng của tanin, các phƣơng pháp chiết tách hợp chất hữu cơ, các phƣơng pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ. Tổng quan các lý thuyết về công nghệ thuộc da động vật. 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Phƣơng pháp phân tích định tính: xác định màu sắc, hƣơng vị, trạng thái, … của dịch chiết và sản phẩm tanin. - Phƣơng pháp phân hủy mẩu phân tích để xác định độ ẩm, hàm lƣợng tro.
8 - Phƣơng pháp chiết bằng dung môi có độ phân cực phù hợp để thu tanin và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chiết. - Phƣơng pháp phân tích định lƣợng xác định hàm lƣợng tanin (phƣơng pháp Lowenthal). - Phƣơng pháp phổ IR và HPLC-MS định danh các hợp chất poli phenol có trong mẩu tanin rắn. - Phƣơng pháp xử lí số liệu. 5. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiến của đề tài 5.1. Ý nghĩa khoa học - Xác định các điều kiện tối ƣu quá trình tách chiết tanin từ vỏ cây keo lai. - Khảo sát ứng dụng vào quá trình thuộc da của sản phẩm tanin thu đƣợc. 5.2. Ý nghĩa thực tiễn - Tìm hiểu các ứng dụng quan trọng của tanin. - Nâng cao giá trị sử dụng của cây keo lai trong đời sống. 6. Cấu trúc luận văn Luận văn gồm 3 phần PHẦN MỞ ĐẦU PHẦN NỘI DUNG Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết Chƣơng 2: Nguyên liệu và phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
9 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 1.1. Tổng quan về tanin 1.1.1. Khái niệm về tanin [3], [6], [11], [12] Từ “tanin” đƣợc dùng đầu tiên vào năm 1976 để chỉ những chất có mặt trong dịch chiết thực vật có khả năng kết hợp với protein của da sống động vật làm cho da biến thành da thuộc không thối và bền. Do đó, tanin đƣợc định nghĩa là những hợp chất hữu cơ thuộc loại polyphenol rất phổ biến ở những thực vật có vị chát. Sở dĩ tanin có tính chất thuộc da là do cấu trúc hoá học của tanin có nhiều nhóm -OH phenol tạo đƣợc nhiều liên kết hydro với các mạch polypeptid của protein trong da. Phân tử tanin càng lớn thì sự kết hợp này càng chặt chẽ. Cuối thế kỉ 18, ngƣời ta tiến hành các thí nghiệm đầu tiên về tách chiết các chất hoạt động từ dung dịch nƣớc sau khi chiết rễ và gỗ các loại cây lá nhọn có tính thuộc da. Sự tách chiết này dựa trên cơ sở liên kết của chúng với các protein trong da, vì vậy chúng có tên “các chất chiết thuộc da” và không bao lâu sau chúng đƣợc thay bằng thuật ngữ “chất thuộc” mà tiếng Latinh gọi là “tanin”. Tất cả các tanin đã biết cho đến nay là các phenol đa phân tử. Khi nung chảy tanin với kiềm thu đƣợc các chất nhƣ: pyrocarechin, axit potorcatechin, pyrogalot, axit galic và phlorogluxin. OH OH OH OH OH HO OH OH OH OH OH HO OH COOH COOH Pyrocatechin Axitpyrocatechic Pyrogallol Acid gallic Phloroglucin 1.1.2. Phân loại tanin [6], [7], [11], [12], [15], [16] Theo Eminlophichse và K.Phoraydangbe, thì tanin đƣợc chia làm hai nhóm chính sau: Nhóm 1: Tanin thủy phân đƣợc hay pyrogalic (galotanin) - Khi thủy phân bằng axit hoặc bằng enzim tanaza thì giải phóng ra đƣờng, thƣờng là glucoza và phần không phải là đƣờng. Cơ sở của phần không phải đƣờng là các axit, cơ sở của phần axit là axit galic. Các axit galic có thể nối với nhau qua dây nối depsit để tạo thành axit đigalic, trigalic. Ngoài axit galic còn gặp axit egalic.
10 - Phần đƣờng và phần không đƣờng nối với nhau theo dây nối este nên ngƣời ta thƣờng coi tanin loại này là những pseudoglycozit. Đặc điểm chính của loại tanin này: - Khi cất khô ở 180-200oC thì thu đƣợc pyrogalot. - Cho kết tủa bông với chì axetat 10%. - Cho kết tủa màu xanh đen với muối Fe3+. - Thƣờng dễ tan trong nƣớc, trong cồn. Cấu trúc một số loại polyphenol thuộc nhóm galotanin đƣợc trình bày ở hình 1.1 Nhóm 2: Tanin không thủy phân đƣợc hay pyrocatechin. -Tanin không thủy phân đƣợc bằng axit, không tan trong nƣớc lạnh, tan trong nƣớc nóng và dung dịch kiềm gọi là chất phlobaphen không tan hay tanin đỏ. - Tanin loại này thƣờng là những chất trùng hợp từ catechin hoặc từ leucoantoxyandin hoặc là những chất đồng trùng hợp của cả hai loại. Đặc điểm chủ yếu của loại tanin này là: - Khi cất khô thì cho pyrocatechin. - Cho kết tủa màu xanh lá cây với muối Fe3+ - Cho kết tủa bông với nƣớc brom. - Khó tan trong nƣớc. Cấu trúc một số loại polyphenol thuộc nhóm pyrocatechin đƣợc trình bày ở hình 1.2 β-Axit galic 1,2,3,4,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ Galoyl este β-1,2,2,3,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ
11 Naringenin Eriodictyol G O G O O OH O HO G O O G OH O OH G β– 1,2,2,3,6 – pentagaloyl – O – D - glucose G là este của acid gallic Hình 1.1 Một số loại polyphenol thuộc nhóm tanin pyrogallic Catechin (C) Epicatechin (EC) B-1 Epicatechin-(4β->8)-epicatechin B-2Epicatechin-(4β->8)-catechin Hình 1.2 Một số loại polyphenol thuộc nhóm tanin pyrocatechic. 1.1.3. Tính chất của tanin [6], [7], [11], [12], [15], [16] 1.1.3.1. Tính chất vật lí của tanin Ở điều kiện thƣờng, tanin là chất rắn, có màu vàng.Đa số các tanin đều có vị chát, làm săn se da, tan đƣợc trong nƣớc, nhất là trong nƣớc nóng, tan trong cồn loãng, kiềm loãng… và hầu nhƣ không tan trong dung môi hữu cơ. 1.1.3.2. Tính chất hóa học của tanin - Tanin tạo kết tủa với muối sắt (III), tuỳ loại mà cho màu xanh đen (tanin thuỷ phân) hoặc xanh lá cây đậm (tanin ngƣng tụ). Chính vì vậy, khi dùng dao bằng sắt để cắt gọt vỏ những loại trái cây chứa nhiều tannin trên miếng trái cây sẽ xuất hiện màu đen xỉn rất xấu. Cũng vì thế, khi có tanin, các lƣơng y luôn dặn dò ngƣời bệnh phải sắc thuốc bằng ấm đất để không làm mất tanin, giảm tác dụng của thuốc.
12 - Kết tủa với gelatin: Dung dịch tanin 0,5 - 1% khi thêm vào dung dịch gelatin 1% có chứa 10% NaCl thì sẽ có kết tủa. - Kết tủa với alkaloid: Tanin tạo kết tủa alcaloid hoặc một số dẫn xuất hữu cơ có chứa nitơ. - Kết tủa với muối kim loại: Tanin cho kết tủa với các muối của kim loại nặng nhƣ chì, thủy ngân, kẽm, sắt. nên làm giảm sự hấp thụ của những chất này trong ruột, vì vậy đƣợc ứng dụng để giải độc trong những trƣờng hợp ngộ độc alcaloid và kim loại nặng. - Phản ứng Stiasny: Để phân biệt 2 loại tanin ngƣời ta dựa vào phản ứng Stiasny: Lấy 50 ml dung dịch tanin, thêm 10ml formol và 5ml HCl đun nóng trong vòng 10 phút. Tanin pyrocatechic thì cho kết tủa đỏ gạch còn tanin pyrogallic không kết tủa. Nếu trong dung dịch có 2 loại tanin thì sau khi lọc kết tủa, cho vào dung dịch lọc CH3COONa rồi thêm muối sắt (III), nếu có mặt tanin pyrogallic thì sẽ có kết tủa xanh đen. - Tanin bị oxi hóa hoàn toàn dƣới tác dụng của KMnO4 hoặc hỗn hợp cromic trong môi trƣờng axit. Tính chất này dùng để định lƣợng tanin với chất chỉ thị là indigocarmin. - Tạo phức với ion kim loại: Các hợp chất polyphenol có khả năng tạo phức với các ion kim loại. Các nhóm phenol đa có ái lực lớn với một số kim loại có từ tính thƣờng gặp nhƣ sắt. Sự giống nhau giữa các nhóm thế ortho-đihiđroxi và các nhóm thế trong tanin thủy phân đƣợc và tanin không thủy phân đƣợc cho thấy rằng tanin cũng có ái lực lớn với nhiều kim loại. Các phức chất giữa ion kim loại và polyphenol thƣờng có màu. Do đó, dựa vào màu sắc riêng của mỗi loại phức chất, có thể xác định vị trí sắp xếp của các nhóm polyphenol. Tuy nhiên, phƣơng pháp này chƣa đƣợc thử nghiệm để chính thức sử dụng. Sự tạo phức với các ion kim loại có thể làm thay đổi khả năng oxi hóa - khử của kim loại, hay làm giảm khả năng tham gia phản ứng oxi hóa - khử của chúng.
13 1.1.4. Ứng dụng của tanin [6], [7], [15], [16], [17] 1.1.4.1. Ứng dụng làm chất chống oxi hóa Các nhà khoa học cho rằng tanin là các chất chống oxi hóa giữ vai trò chủ đạo. Thông thƣờng, chất chống oxi hóa đƣợc xem là một hàng rào quan trọng chống lại tác hại phá hủy của quá trình oxi hóa, có liên quan đến một loạt các bệnh nhƣ ung thƣ, bệnh tim mạch, chứng viêm khớp, đau nhức. Những chất chống oxi hóa này trung hòa các gốc tự do - sản phẩm có hại trong quá trình trao đổi chất trong cơ thể. Hoạt tính tiêu biểu nhất của polyphenol khi bảo vệ cơ thể chống lại các gốc tự do là ngừa ung thƣ và giảm nguy cơ mắc bệnh tim mạch. polyphenol có 3 tác dụng: Trƣớc tiên, nó ngăn ngừa các gốc tự do phá hoại các ADN, mô thức khởi phát ung thƣ. Thứ hai, nó ngăn ngừa hiện tƣợng phát triển không kiểm soát của tế bào, nghĩa là làm chậm phát triển ung thƣ. Thứ ba, một số polyphenol có khả năng giết các tế bào ung thƣ mà không đụng đến tế bào lành. 1.1.4.2. Ứng dụng trong y học Tanin cho kết tủa với các ion kim loại nặng nhƣ muối bạc, muối thủy ngân, muối chì, kẽm…. và các alkaloit nên làm giảm sự hấp thụ của những chất này trong ruột, vì vậy đƣợc ứng dụng để giải độc trong những trƣờng hợp ngộ độc alcaloid và kim loại nặng.Dung dịch tanin cho kết tủa với protein tạo thành một màng trên niêm mạc, phối hợp với tính làm săn se da nên đƣợc dùng làm thuốc súc miệng khi niêm mạc miệng và họng bị viêm loét, chữa bỏng, loét do nằm lâu. Tanin có tác dụng làm đông máu nên dùng đắp lên vết thƣơng để cầm máu, chữa trĩ, rò hậu môn. Ngoài ra tanin còn đƣợc dùng để chữa các bệnh đƣờng ruột nhƣ: viêm ruột cấp tính, mãn tính, cầm đi ngoài. Tanin có tính kháng khuẩn, kháng virus, đƣợc dùng trong điều trị các bệnh viêm ruột, tiêu chảy mà búp Ổi, búp Sim, vỏ Ổi và vỏ Măng cụt là những dƣợc liệu tiêu biểu đã đƣợc dân gian sử dụng. Trong bào chế hiện đại, tanin đƣợc tinh chế rồi bào chế thành những chế phẩm nhƣ dung dịch có nồng độ 1-2% hoặc thuốc bột, thuốc mỡ dùng ngoài 10-20%.
14 1.1.4.3. Ứng dụng trong công nghệ thuộc da Da động vật thƣờng có chứa nhiều protein, nếu không qua xử lý thì các protein này rất dễ bị thay đổi. Thuốc thuộc da có thể có nguồn gốc thực vật, khoáng vật và dầu béo. Tanin là một chất thuộc da đƣợc sử dụng từ lâu. Giai đoan đầu tiên là xử lý ban đầu: ngâm tẩm, lạng mỡ, nhổ lông, rửa da, ngâm axit hoặc kali nitrat, làm cho da sạch mỡ, sạch lông, hết vi khuẩn, trở nên mềm và sạch sẽ. Các chất keo trong da vốn là các protein dạng sợi sẽ dỗi ra và nở to ra. Giai đoạn tiếp theo là quá trình thuộc da: tùy theo yêu cầu mà chọn các thuốc thuộc da khác nhau để gây biến đổi cho các protein dạng sợi, giữ cho da mềm, bền, không bị thối, nhớt. Cuối cùng là bƣớc nhuộm màu, sấy khô, mài phẳng, vò mềm, đánh bóng… Phân tử tanin càng lớn thì sự kết hợp này càng chặt chẽ. 1.1.4.4. Ứng dụng trong một số ngành công nghiệp khác Tanin đƣợc tìm thấy nhiều trong thực vật nhƣ lá cây chè; quả nho, ổi, táo, hồng,...Nên tanin đƣợc dùng nhiều trong công nghiệp sản xuất đồ uống nhƣ rƣợu, bia, nƣớc giải khát. Trong chè có chất tanin, tanin vào dạ dày sẽ kết hợp với protein, vitamin B1 và chất sắt trong thức ăn, hình thành những hợp chất khó hấp thu. Chất này còn ức chế sự bài tiết dịch vị và dịch ruột. Vì vậy, việc uống nƣớc chè sau khi ăn vừa gây lãng phí các chất dinh dƣỡng ăn vào, vừa làm cho bộ máy tiêu hóa kém hấp thu các chất protein, vitamin và chất sắt. Ngoài ra, tanin còn đƣợc sử dụng trong công nghiệp nhuộm; chế tạo mực màu đen... 1.1.5. Tình hình nghiên cứu và sử dụng tanin hiện nay [6], [7], [15], [16], [17] 1.1.5.1. Trên thế giới Các sản phẩm Tannin riche, Tannin riche Extra, Quer Tannin đƣợc sản xuất với sản lƣợng lớn ở các nƣớc Châu Âu để tăng hƣơng vị cho rƣợu và bảo quản rƣợu nho. Giá trị của các hợp chất tanin chiết xuất từ thực vật liên tục đƣợc nghiên cứu. Gần đây, khi nghiên cứu về dƣợc tính của chè xanh, các nhà khoa học đã tin rằng các chất chống oxi hóa giữ vai trò chủ đạo. Chất chống oxi hóa trong chè là polyphenol có hiệu lực gấp 100 lần vitamin C, gấp 25 lần vitamin E (theo kết quả nghiên cứu của Bác sĩ Weisburger). Tanin chiết xuất từ vỏ và hạt lựu có tác dụng làm da mịn màng.
15 Những nghiên cứu gần đây về các vấn đề ứng dụng khác của tanin đƣợc các nhà khoa học quan tâm: Sản xuất keo-formaldehyde cho gỗ dán nội thất từ bột bắp-tanin Tanin chất kết dính cho gỗ ép. (Theo ‘The Journal of Adhesion Science and Technology, 2006, Volume 20, Number 8, Page 829-846’) Đánh giá khả năng phản ứng của formaldehyde và tanin tạo chất kết dính bằng sắc ký khí. Chất kết dính sinh học liên kết gỗ từ tanin. (Theo ‘The European Journal of Wood and Wood Products Volume 52, Number 5, Page 311-315 ’) G.Matamala, W. Smelter và G.Droguetl(1994) đã sử dụng tanin làm lớp lót cho sơn để chống ăn mòn kim loại nhằm cải thiện hệ thống lớp sơn phủ truyền thống. Kết quả cho thấy, sơn lót bằng tanin đã ngăn chặn đƣợc sự ăn mòn nhờ việc cải thiện sự bám của lớp ngoài. Việc sử dụng tanin để chống ăn mòn trên quy mô lớn đã tốt hơn hẳn so với lớp sơn lót cổ truyền (300%) tính theo tỉ lệ ăn mòn với cùng độ dày của lớp màng khô. Đồng thời tác giả còn cho thấy, sơn lót bằng tanin có thể đƣợc sử dụng nhƣ một lớp sơn lót vạn năng hoặc có thể tẩy sáng gỉ thép và có thể thay đổi bề mặt xù xì của thép. Nhà máy tanin DITECO ở Chile hiện đang sản xuất tanin từ vỏ cây thông. Các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng các giải pháp tanin có thể đƣợc sử dụng nhƣ chất chống ăn mòn kim loại với chi phí ít hơn nhiều, khối lƣợng lớn vỏ thông bị thải loại từ quy trình thai thác gỗ thông (vỏ chứa 15% tanin) có thể đƣợc sử dụng để sản xuất tanin thƣơng mại. Một loạt các sản phẩm sản xuất từ tanin đã đƣợc phát triển và cấp bằng sáng chế tại Chile và Brazil, bao gồm:  Sản phẩm chống ăn mòn mồi - đƣợc bán dƣới tên thƣơng hiệu Nox-Primer, sản phẩm này xử lý gỉ bề mặt thép trƣớc khi sơn. Một polymer trong thành phần của Nox-Primer tạo ra một lớp bảo vệ mà trên thực tế có thể gấp đôi tuổi thọ của sơn truyền thống.
16  Keo dán gỗ - chiết xuất tanin đƣợc thêm vào chất kết dính sử dụng để dán gỗ trong sản xuất vật liệu đóng tàu.  Chất ức chế ăn mòn- tanin là dầu khoáng addedto để bảo vệ thép cán nguội khỏi ăn mòn trong quá trình vận chuyển và lƣu trữ. 1.1.5.2. Ở Việt Nam Hiện nay tiềm năng sử dụng tanin rất lớn nhƣng việc nghiên cứu và hiệu quả sử dụng vẫn chƣa cao. Trong thời gian gần đây, một số nhà khoa học đã bƣớc đầu nghiên cứu và thử tác dụng chống oxi hóa của polyphenol từ cây chè. Ngoài việc làm thuốc chữa bệnh và các chất phụ gia có giá trị cao trong công nghiệp thực phẩm, tanin cũng cần đƣợc nghiên cứu để sử dụng có hiệu quả hơn trong công nghiệp thuộc da và chống ăn mòn kim loại. 1.1.6. Những thực vật chứa nhiều tanin [7], [11], [15], [16] Tannin phân bố rất rộng trong các loại thực vật, tuy nhiên có loại thực vật chứa nhiều, có loại ít. Thực vật càng già, đã hóa gỗ thì tannin càng nhiều. Tanin tập trung nhiều ở các họ Rau răm (Polygonaceae), Hoa hồng (Rosaceae), Đậu (Fabaceae), Sim (Myrtaceae), Cà phê (Rutaceae),… và có mặt ở nhiều bộ phận của cây: rễ, thân rễ (Đại hoàng), vỏ (Chiêu liêu), lá (Trà), hoa (Hoa hồng), hạt (Cau), vỏ quả (Măng cụt), Cây sồi chứa khoảng từ 7 đến 10% tanin, trong cây non có tới 8-12%, trong lá xanh khoảng 8%. Bạch đàn: dung dịch chiết từ vỏ bạch đàn vùng Biển Đen chứa khoảng 10-12%. Cây chè cũng có hàm lƣợng tanin khá lớn: Lá chè chứa khoảng 20% tannin, keo lá tràm chứa từ 30-40% tanin. Nhìn chung, tanin có nhiều trong thực vật 2 lá mầm nhƣ: Keo (acacia); sến (Sapotaceae); cỏ roi ngựa (Verbennaceae); hoa mỗm chó (Scrophlariaceae); trúc đào (Apocynaceae); khoai lang (Convolvulaceae); hoa môi (Labiatea); thầu dầu (Ecephorbiaceae); đậu (Leguminoseae); đào lộn hột (Anacardiaceae); chùm ớt (Bignoniaceae); oro (Acanthaceae); dẻ (Fagaceae); đƣớc (Rhizophoraceae)... Có một số tanin tạo thành do thực vật bị một bệnh lý nào đó, nhƣ vị thuốc Ngũ bội tử là những túi đƣợc hình thành do nhộng của con sâu ngũ bội tử gây ra trên cành và cuống lá của cây Muối (Rhus semialata, thuộc họ Anacardiaceae). Hàm lƣợng tanin trong dƣợc liệu thƣờng khá cao, chiếm từ 6-35%, đặc biệt trong Ngũ
17 bội tử có thể lên đến 50-70%. Ở trong cây, tanin tham gia vào quá trình trao đổi chất và oxy hoá khử, đồng thời nhờ có nhiều nhóm phenol nên tanin có tính kháng khuẩn, bảo vệ cây trƣớc những tác nhân gây bệnh từ bên ngoài. 1.2. Tổng quan về cây keo lai [4] 1.2.1. Khu vực phân bố Cây keo lai là thực vật thuộc chi keo có tên khoa học là Acacia hybrid. Keo lai là tên gọi tắt để chỉ giống lai tự nhiên giữa keo tai tƣợng với keo lá tràm. Cây Keo lai có nguồn gốc ở Australia, và đƣợc trồng phổ biến ở Đông Nam Á. Ở Việt Nam cây keo lai đƣợc trồng rộng rãi trên toàn quốc trong những năm gần đây, cây mọc tốt ở hầu hết các dạng đất, thích nghi nhất là ở các tỉnh từ Quảng Bình trở vào. Vùng đất thích nghi nhất là đất có độ pH từ 3 – 7, chủ yếu trồng trên các loại đất ferali, tầng dày tối thiểu 75 cm, tối ƣu từ 4 - 50 cm, đất phù sa cổ, đất xám bạc màu, đất phèn lên luống không bị ngập nƣớc đều có thể trồng đƣợc. Cây keo lai có khả năng cải tạo đất, chống xói mòn, chống cháy rừng. Gỗ thẳng, có tác dụng nhiều mặt: kích thƣớc nhỏ làm nguyên liệu giấy, kích thƣớc lớn sử dụng trong xây dựng, đóng đồ mộc mỹ nghệ, hàng hóa xuất khẩu… Cây Keo lai hiện nay là một trong những loài cây chủ lực trong trồng rừng kinh tế của đa số ngƣời dân và các Công ty Lâm nghiệp. So với các loài cây Keo khác nhƣ Keo lá tràm, Keo tai tƣợng thì cây Keo lai có những đặc điểm hơn hẳn về sinh khối, tỷ trọng và độ đồng đều trong sinh trƣởng. Cây keo lai đã đƣợc khẳng định là loài cây có khả năng chịu đựng đƣợc khô hạn, tăng trƣởng nhanh và ƣu việt hơn Keo lá tràm kể cả trên đất cát nghèo dinh dƣỡng. Cây Keo lai có sức sinh trƣởng nhanh hơn cây bố mẹ. Cây có khả năng sinh trƣởng khá nhanh, tăng trƣởng bình quân về đƣờng kính có thể đạt từ 2,38-2,52 cm/năm và chiều cao có thể đạt từ 3,64-3,56 cm/năm. Trữ lƣợng cây đứng có thể đạt 136-180 m3/ha, tăng trƣởng bình quân đạt từ 27,2-36,0 m3/ha/năm. Cho đến nay, có thể khẳng định Keo lai là loại cây không những mang lại lợi ích kinh tế, mà còn có giá trị trong cải thiện môi trƣờng, phủ lại màu xanh cho các cánh rừng.
18 Hình 1.3 Cây keo lai 1.2.2. Đặc điểm cây keo lai Keo lai hiện nay là một trong những loài cây chủ lực trong trồng rừng kinh tế của đông đảo ngƣời dân và các Công ty Lâm nghiệp. So với các loài cây Keo khác nhƣ Keo lá tràm, Keo tai tƣợng thì cây Keo lai có những đặc điểm vƣợt trội về thích nghi với biên độ điều kiện lập địa rộng, khả năng sinh trƣởng, tốc độ tăng trƣởng nhanh và đặc biệt khả năng sinh trƣởng đồng đều trong lâm phần. Cây keo lai có thể đạt chiều cao từ 25 đến 30 m, đƣờng kính lên đến 60 - 80 cm. Cây ƣa ánh sáng, mọc nhanh, phân cành sớm. Gỗ thẳng, màu vàng trắng có vân, có giác lõi phân biệt. Tuy nhiên, đặc điểm cây Keo lai phân cành sớm nên làm giảm khả năng tăng sinh khối của thân chính và làm giảm tỷ lệ gỗ và ảnh hƣởng đến hiệu quả kinh tế. Nên trong quá trình chăm sóc cây phải chú ý đến việc chặt bỏ các nhánh phụ. 1.2.3. Kỹ thuật trồng và chăm sóc cây Keo lai Thời vụ trồng rừng + Vụ xuân trồng xong trƣớc tháng 4 + Vụ thu trồng xong trƣớc 15/11 Mật độ trồng rừng keo lai 1600-2000 cây/ ha, hàng cách hàng 3 m, cây cách cây 2 m. Chuẩn bị đất trồng Nơi đất dốc < 150, nếu có điều kiện nên cày máy (cày ngầm) toàn diện tích, sau đó đào hố kích thƣớc 40 x 40 x 40 cm.
19 Bón lót và xăm lấp hố Bón lót cho mỗi hố 3 kg phân chuồng hoai +200 g NPK. Đập đất tơi nhỏ, loại bỏ đá, rễ cây, tạp vật khác, lấp 1/2 hố. Trộn đều phân chuồng với NPK, bỏ vào hố, dùng cuốc xáo trộn đất, sau đó lấp đất đầy hố. Xăm lấp hố và bón lót phân phải hoàn thành ít nhất 15 ngày trƣớc khi trồng cây. Trồng cây + Đào ở chính tâm hố một lỗ sâu hơn chiều cao bầu, rạch nát vỏ bầu, đặt bầu cây giống keo lai vào đúng vị trí tâm hố sao cho thật ngay ngắn và cây con thẳng đứng. Dùng đất tơi nhỏ lấp cao hơn bầu hom 2-3 cm và chèn vừa đủ chặt. + Trồng dặm: Sau khi trồng một tháng, kiểm tra toàn bộ rừng trồng,cây bị hƣ hỏng hoặc chết phải trồng dặm lại, chỉnh sửa những cây nghiêng bị đổ. Chăm sóc, nuôi dƣỡng, bảo vệ rừng và phòng trừ sâu hại Cây keo lai khi mới trồng còn thấp dễ bị cỏ dại lấn áp. Rừng trồng keo lai phải chăm sóc cẩn thận trong 3 năm đầu. + Chăm sóc nuôi dƣỡng Chăm sóc năm thứ nhất: Chăm sóc 2 lần trƣớc mùa sinh trƣởng. Lần1, làm sạch cỏ, xới đất xung quanh gốc sâu 15-20 cm, vun đất đầy gốc cao 5-10 cm, đƣờng kính xung quanh gốc rộng 0,8-1m. Phát sạch dây leo, bụi rậm, đào hai rãnh sâu 20 cm, dài 30 cm đối diện nhau và cách gốc 25 cm. Bón thúc 2kg phân chuồng + 100g NPK. Trộn phân với đất nhỏ, bỏ đều 2 rãnh rồi lấp đầy rãnh. Lần 2, tiến hành tƣơng tự lần một nhƣng không bón phân . Chăm sóc năm thứ 2: Lần 1, làm sạch cỏ, xới đất xung quanh gốc sâu 20cm, vun đất đắp đầy gốc. Đào hai rãnh sâu 20 cm, dài 30 cm đối diện nhau, lệch với hai rãnh đã đào lần trƣớc và cách gốc cây 35 cm để bón thúc sinh trƣởng cho cây. Bón thúc 2 kg phân chuồng +100g NPK trộn đều phân với đất nhỏ, bỏ đều cho 2 rãnh rồi lấp đầy rãnh. Lần 2, chăm sóc nhƣ lần một không bón phân, cần tránh xới xáo rãnh đã bón phân, phát sạch dây leo bụi rậm. Chăm sóc năm thứ 3: Phát sạch dây leo bụi rậm, chỉnh sửa cây làm cỏ vun gốc, trợ lực cho những cây sinh trƣởng chậm.
20 Tỉa cành: Nếu cây có nhiều cành nhánh, cần tỉa bớt những cành thấp, tốt nhất là tỉa cành khi mới nhú. Dùng dao, kéo sắc để cắt sát gốc cành tỉa. Thu hoạch Rừng keo lai trồng đúng kĩ thuật thâm canh: chọn giống tạo cây con, trồng, chăm sóc quản lý bảo vệ chu đáo, sau 7-8 năm có thể cho thu hoạch gỗ để làm nguyên liệu chế biến bột giấy. Năng suất tăng trƣởng rừng trồng keo lai hiện tại đạt 15-20 m3/ ha/ năm ở chu kì 7-8 năm, và đạt khối lƣợng 120-160 m3/ ha/ năm sau trồng 7-8 năm (cả vỏ). Sau 15 năm trồng có thể khai thác chọn để làm gỗ gia dụng, xây dựng. 1.3. Tổng quan lý thuyết về thuộc da [1], [13], [17], [18], [19], [20], [21] 1.3.1. Cấu tạo và tính chất của da động vật Da nguyên liệu đƣợc sử dụng từ nguồn da động vật sau khi giết mổ - lột da. Phần lớn da nguyên liệu đƣợc sử dụng từ da động vật có sừng (trâu, bò…) phần nhỏ da nguyên liệu đƣợc lấy từ da heo, da ngựa, da dê, da động vật bò sát (trăn, rắn, cá sấu…, động vật có lông vũ (đà điểu, gà lôi…, và một số chủng loại khác nhƣ cừu, hƣơu, nai, động vật biển (cá heo, chim cánh cụt, hải cẩu… ). 1.3.1.1. Cấu tạo da theo mặt cắt Da sống động vật cấu tạo cơ bản giống nhau, và đƣợc phân chia thành 4 lớp: - Lớp lông (hair) - Lớp biểu bì (lớp da giấy - epidermic) - Lớp bì (lớp da cật - dermis) - Lớp bạc nhạn (lớp chân bì - subcutis) Hình 1.4 Cấu tạo cơ bản của da động vật 1,2- Lớp da giấy 3- Lớp da cật 4- Lớp cật trên 5- Lớp cật dƣới 6- Lớp bạc nhạn 7- Lớp mỡ 8- Bó sợi calogen 9- Mặt cắt bó sợi calogen 10- Tuyến mồ hôi 11-Đầu bó sợi 12- Chân lông 13- Mạch máu 14- Sợi lông