intTypePromotion=1
ADSENSE

Luận văn:Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thích nano mét và khả năng quang xúc tác của chúng

Chia sẻ: Rose_12 Rose_12 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:90

347
lượt xem
114
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước cỡ nanômét. Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, vào cỡ nanômét, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thường. Đây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu. Kích thước vật liệu nano trải một khoảng từ vài nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và...

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Luận văn:Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thích nano mét và khả năng quang xúc tác của chúng

  1. LUẬN VĂN THẠC SỸ CAO HỌC Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thích nano mét và khả năng quang xúc tác của chúng
  2. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 M U V t li u nano là m t trong nh ng lĩnh v c nghiên c u nh cao sôi ng nh t i u ó ư c th hi n qua s các công trình nghiên c u trong th i gian g n ây. khoa h c, s các b ng phát minh sáng ch , s các công ty có liên quan n khoa h c, công ngh nano gia tăng theo c p s mũ. ây là m t lĩnh v c h t s c m i m biên gi i gi a ph m vi ng d ng c a thuy t lư ng t hi n vì nó i và thuy t v t i n. S dĩ công ngh nano i u ch các v t li u m i ang r t ư c quan tâm lý c là do hi u ng thu nh kích thư c làm xu t hi n nhi u tính ch t m i c bi t và nâng cao các tính ch t v n có lên so v i v t li u kh i thông thư ng, c bi t là các hi u ng quang lư ng t và i n t . V t li u nano kích c nano mét có nh ng tính ch t ưu vi t như b n cơ h c cao, tính bán d n, các tính ch t i n quang n i tr i, ho t tính xúc tác cao, v.v… [1]. Titan ioxit (TiO2) là m t trong nh ng v t li u cơ b n trong ngành công ngh này b i nó có các tính ch t lý hóa, quang i n t khá c bi t và có b n cao, thân thi n v i môi trư ng. Vì v y, titan ioxit có r t nhi u ng d ng trong cu c s ng như hóa m ph m, ch t màu, sơn, ch t o các lo i th y tinh, men và g m ch u nhi t… d ng h t m n kích thư c nano mét TiO2 có nhi u ng d ng hơn trong các lĩnh v c như ch t o pin m t tr i, sensor, ng d ng làm ch t quang xúc tác x lý môi trư ng, ch t o v t li u t làm s ch …[2-4]. c bi t TiO2 ư c quan tâm trong lĩnh v c làm xúc tác quang hóa phân h y các ch t h u cơ và x lý môi trư ng. Tuy nhiên, hi u su t c a quá trình quang xúc tác này ôi khi b ngăn c n b i r ng vùng c m c a nó. Vùng c m c a TiO2 n m gi a vùng t ngo i (UV) (3.0 eV i v i pha rutile và 3.2 eV i v i pha anatase), mà vùng UV ch chi m m t ph n nh c a năng lư ng m t tr i (~ 4%) [35]. Do dó, m t trong nh ng m c ích khi c i ti n hi u su t quá trình quang xúc tác c a TiO2 là làm tăng ho t tính quang xúc tác b ng cách d ch chuy n r ng làm ư c i u này các nhà nghiên c u vùng c m t vùng UV t i vùng kh ki n. ã ti n hành bi n tính v t li u TiO2 b ng nhi u phương pháp khác nhau như ưa Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng -1-
  3. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 thêm các kim lo i, oxit kim lo i c a các nguyên t khác nhau vào trong m ng tinh th TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni…ho c ưa thêm các phi kim như N, C, S, F, ng th i ưa h n h p các nguyên t vào m ng tinh th TiO2… H u h t Cl… ho c nh ng s n ph m ư c bi n tính có ho t tính xúc tác cao hơn so v i TiO2 ban u trong vùng ánh sáng nhìn th y [35]. T nh ng nghiên c u n n t ng ó, v i mong mu n ư c óng góp m t ph n nh cho s phát tri n c a ngành v t li u m i, tác gi ã nghiên c u tài: “Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng”. Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng -2-
  4. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 PH N I: T NG QUAN 1.1. GI I THI U V TITAN IÔXIT KÍCH THƯ C NANO MÉT 1.1.1. C u trúc c a titan ioxit [1], [6] Titan ioxit là ch t r n màu tr ng, khi un nóng có màu vàng, khi làm l nh thì c ng cao, khó nóng ch y (tnc0 = 18700C). tr l i màu tr ng. Tinh th TiO2 có a. Các d ng thù hình c a titan ioxit TiO2 có b n d ng thù hình. Ngoài d ng vô nh hình, nó có ba d ng tinh th là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1). Rutile là d ng b n ph bi n nh t c a TiO2, có m ng lư i t phương trong ó m i ion Ti4+ ư c ion O2- bao quanh ki u bát di n, ây là ki n trúc i n hình c a h p ch t có công th c MX2, anatase và brookite là các d ng gi b n và chuy n thành rutile khi nung nóng. ó c a TiO2 t n t i trong t nhiên như là các khoáng, T t c các d ng tinh th nhưng ch có rutile và anatase d ng ơn tinh th là ư c t ng h p nhi t th p. Hai pha này cũng ư c s d ng trong th c t làm ch t màu, ch t n, ch t xúc tác... áp su t cao) ch ng h n như brookite cũng Tuy nhiên, các pha khác (k c pha quan tr ng v m t ng d ng, tuy v y b h n ch b i vi c i u ch brookite s ch không l n rutile ho c anatase là i u khó khăn. D ng anatase D ng rutile D ng brookite Hình 1: C u trúc tinh th các d ng thù hình c a TiO2. Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng -3-
  5. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 B ng 1. M t s tính ch t v t lý c a tinh th rutile và anatase. Các thông s Rutile Anatase C u trúc tinh th T di n T di n A (Å) 4.58 3.78 Thông s m ng C (Å) 2.95 9.49 Kh i lư ng riêng ( g/cm3) 4.25 3.895 Chi t su t 2.75 2.54 r ng vùng c m (eV) 3.05 3.25 nhi t cao chuy n 1830 ÷ 1850OC Nhi t nóng ch y thành rutile C u trúc m ng lư i tinh th c a rutile, anatase và brookite u ư c xây d ng t các a di n ph i trí tám m t (octahedra) TiO6 n i v i nhau qua c nh ho c qua nh oxi chung. M i ion Ti4+ ư c bao quanh b i tám m t t o b i sáu ion O2-. Hình 2: Hình kh i bát di n c a TiO2. Các m ng lư i tinh th c a rutile, anatase và brookite khác nhau b i s bi n d ng c a m i hình tám m t và cách g n k t gi a các octahedra. Hình tám m t trong rutile là không ng u do ó có s bi n d ng orthorhombic (h tr c thoi) y u. Các octahedra c a anatase b bi n d ng m nh hơn, vì v y m c i x ng c a h là th p hơn h tr c thoi. Kho ng cách Ti – Ti trong anatase l n hơn trong rutile nhưng kho ng cách Ti - O trong anatase l i ng n hơn so v i rutile. Trong c ba d ng tinh Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng -4-
  6. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 th thù hình c a TiO2 các octahedra ư c n i v i nhau qua nh ho c qua c nh (Hình 1 và hình 2). b. S chuy n d ng thù hình c a titan ioxit [1] H u h t các tài li u tham kh o u ch ra r ng quá trình thu phân các mu i vô c ơ u t o ra ti n ch t titan ioxit d ng vô nh hình ho c d ng c u trúc anatase hay rutile. Khi nung axit metatitanic H2TiO3 m t s n ph m trung gian ch y u c a quá trình s n xu t TiO2 nh n ư c khi thu phân các dung d ch mu i titan, thì trư c h t t o thành anatase. Khi nâng nhi t lên thì anatase chuy n thành rutile. Quá trình chuy n d ng thù hình c a TiO2 vô nh hình - anatase - rutile b nh hư ng rõ r t b i các i u ki n t ng h p và các t p ch t, quá trình chuy n pha t d ng vô nh hình ho c c u trúc anatase sang c u trúc rutile x y ra nhi t trên 4500C. Ví d : V i các axit metatitanic s ch, không có t p ch t, thì nhi t chuy n pha t anatase thành rutile s n m trong kho ng 610÷730OC. V i axit metatitanic thu ư c khi thu phân các mu i clorua và nitrat c a titan thì quá trình chuy n thành rutile d dàng hơn nhi u ( g n 5000C). Trong khi ó, v i axit metatitanic ã ư c i u ch b ng cách thu phân các mu i sunfat thì nhi t chuy n pha s cao hơn, n m trong kho ng 850÷900OC. i u này có th là do có s liên quan n s có m t c a các sunfat bazơ ho c là các anion sunfat n m dư i d ng h p ph . chuy n anatase thành rutile cũng b tăng cao khi có Ngoài ion SO42- nhi t m t m t lư ng nh t p ch t SiO2, cũng như khi có m t HCl trong khí quy n bao quanh. Theo tác gi công trình [8] thì năng lư ng ho t hoá c a quá trình chuy n anatase thành rutile ph thu c vào kích thư c h t c a anatase, n u kích thư c h t càng bé thì năng lư ng ho t hoá c n thi t chuy n anatase thành rutile càng nh . Theo các tác gi công trình [5] thì s có m t c a pha brukit có nh hư ng n s chuy n pha anatase thành rutile: Khi tăng nhi t nung thì t c chuy n pha brukit sang rutile x y ra nhanh hơn t c chuy n pha anatase sang rutile nên t o ra Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng -5-
  7. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 nhi u m m tinh th rutile hơn, c bi t v i các m u TiO2 ch a càng nhi u pha brukit thì s chuy n pha anatase sang rutile x y ra càng nhanh. Quá trình x y ra 9000C. hoàn toàn 1.1.2. Tính ch t c a titan ioxit kích thư c nano mét [4], [10] TiO2 b n v m t hoá h c (nh t là d ng ã nung), không ph n ng v i nư c, dung d ch axít vô vơ loãng, ki m, amoniăc, các axit h u cơ. TiO2 tan không áng k trong các dung d ch ki m t o ra các mu i titanat. TiO 2 + 2NaOH → Na 2TiO3 + H 2O (1.1) TiO2 tan rõ r t trong borac và trong photphat nóng ch y. Khi un nóng lâu v i c thì nó chuy n vào tr ng thái hoà tan (khi tăng nhi t axit H2SO4 nung c a tan gi m).. TiO2 tác d ng ư c v i axit HF ho c v i kali bisunfat nóng TiO2 thì ch y. TiO2 + 2H2SO4  Ti(SO4 )2 + 2H 2O → 100÷ 200 C 0 (1.2) TiO 2 + 6HF → H 2 [ TiF6 ] + 2H 2O (1.3) TiO 2 + 2K 2S2O 7 → Ti(SO 4 ) 2 + 2K 2SO 4 (1.4) nhi t cao TiO2 có th ph n ng v i cacbonat và oxit kim lo i to thành các mu i titanat. TiO 2 + MCO3 →(MTi)O3 + CO 2 800 ÷1100 C o (1.5) (M là Ca, Mg, Ba, Sr) TiO 2 + MO  (MTi)O3 → 1200 ÷1300 C o (1.6) (M là Pb, Mn, Fe, Co) TiO 2 +Na 2CO3  Na 2TiO3 +CO 2 → (1.7) TiO2 d b hidro, cacbon monooxit và titan kim lo i kh v các oxit th p hơn. 2TiO2 + H2  Ti2O3 + H2O → 0 1000 C TiCl4 (1.8) TiO 2 + H 2  TiO + H 2O → o 1750 C (1.9) Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng -6-
  8. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 2TiO 2 + CO  Ti 2O3 + CO 2 → o 800 C (1.10) 3TiO 2 + Ti → 2Ti 2O3 900 ÷1000 C o (1.11) 3TiO2 + TiCl4 + 2H 2O  2Ti 2O3 + 4HCl → (1.12) TiO2 + Ti  2TiO → (1.13) 1.1.3. Các ng d ng c a titan ioxit kích thư c nano mét Hi n nay, s n lư ng titan ioxit trên th gi i không ng ng tăng lên (B ng 2): B ng 2: S n lư ng titan ioxit trên th gi i qua m t s năm. Nă m 1958 1967 2003 S n lư ng (t n) 800.000 1.200.000 4.200.000 G n 58% titan ioxit s n xu t ư c ư c dùng làm ch t màu tr ng trong công nghi p s n xu t sơn. Ch t màu tr ng titan ioxit cũng ã ư c s d ng m t lư ng l n trong s n xu t gi y, cao su, v i sơn, ch t d o, s i t ng h p và m t lư ng nh trong công nghi p hương li u. Các yêu c u òi h i i v i s n p h m là r t a d n g ph thu c vào công d ng c a chúng. Titan ioxit là m t v t li u cơ b n trong cu c s ng h ng ngày c a chúng ta. Các nhà quan sát công nghi p cho r ng lư ng titan ioxit tiêu th t i m t qu c gia có m i quan h r t g n v i tiêu chu n cu c s ng. Ví d t i Nh t B n, s li u th ng kê h ng năm cho th y lư ng titan ioxit s n xu t ra có quan h m t thi t v i GNP c a qu c gia này. Ta có các ng d ng xúc tác quang c a TiO2 ư c ưa ra như trong hình 3. Nhìn vào hình 4 ta có th th y lư ng TiO2 s d ng cho lĩnh v c quang xúc tác chi m g n 50% trong nh ng ng d ng c a TiO2 và tăng d n theo th i gian [35]. Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng -7-
  9. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 Quang ngưng T ng h p Quang i n h u cơ k t nitrogen Quang oxi hóa các h p ch t h u cơ thành Ánh sáng Quang xúc P h n ng +TiO2 ho t tác c bi t CO2 tính Quang tách nư c t o siêu ưa nư c Hi u ng hydro Gi m ch t Oxi hóa m t gây ô nhi m ph n ho c toàn ph n h p ch t h u cơ T y u : Phân h y các h p ch t vi sinh Kh ch t c vô cơ và lo i tr ion Hình 3: Sơ ng d ng tính ch t quang xúc tác c a TiO2. S n lư ng TiO2 s d ng h ng năm trong lĩnh v c quang xúc tác: Tn Nă m Hình 4: Lư ng TiO2 s d ng h ng năm trong lĩnh v c quang xúc tác. Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng -8-
  10. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 ng d ng trong xúc tác quang hóa x lý môi trư ng [1] a. i hóa tr t o ra c p i n t - l tr ng dư i tác d ng c a ánh Khi titan thay sáng c c tím chi u vào, nó s giúp cho các i n t chuy n t vùng hóa tr lên vùng d n làm xu t hi n c p i n t - l tr ng vùng d n và vùng hóa tr . Nh ng c p này s di chuy n ra b m t th c hi n ph n ng oxi hóa kh , các l tr ng có th tham gia tr c ti p vào ph n ng oxi hóa các ch t c h i, ho c có th tham gia vào giai o n trung gian t o thành các g c t do ho t ng ti p t c oxi hóa các h p ch t h u cơ b h p ph trên b m t ch t xúc tác t o thành s n ph m cu i cùng là CO2 và nư c ít c h i n h t. n trong các lĩnh v c sơn t làm s ch, ch t d o [2] b. ng d ng làm ch t TiO2 còn ư c s d ng trong s n xu t sơn t làm s ch, tên chính xác c a lo i này là sơn quang xúc tác TiO2. Th c ch t sơn là m t d ng dung d ch ch a vô s các tinh th TiO2 c ch ng 8 ÷ 25 nm. Do tinh th TiO2 có th lơ l ng trong dung d ch ng nên còn ư c g i là sơn huy n phù TiO2. Khi ư c phun lên mà không l ng tư ng, kính, g ch, sơn s t t o ra m t l p màng m ng bám ch c vào b m t. ng c a lo i sơn trên như sau: Sau khi các v t li u ư c ưa Nguyên lý ho t vào s d ng, dư i tác d ng c a tia c c tím trong ánh sáng m t tr i, oxi và nư c ng như m t ch t xúc tác trong không khí, TiO2 s ho t phân hu b i, rêu, m c, c h i, h u h t các ch t h u cơ bám trên b m t v t li u thành H2O và CO2. khí TiO2 không b tiêu hao trong th i gian s d ng do nó là ch t xúc tác không tham gia vào quá trình phân hu . Cơ ch c a hi n tư ng này có liên quan n s quang - oxi hoá các ch t gây ô nhi m trong nư c b i TiO2. Các ch t h u cơ béo, rêu, m c,... bám ch t vào sơn có th b oxi hoá b ng c p i n t - l tr ng ư c hình thành khi các h t nano TiO2 h p th ánh sáng và như v y chúng ư c làm s ch kh i màng sơn. i u gây ng c nhiên là chính l p sơn không b t n công b i các c p oxi hoá - kh m nh m này. Ngư i ta phát hi n ra r ng, chúng có tu i th không kém gì sơn không ư c bi n tính b ng các h t nano TiO2. Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng -9-
  11. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 c. X lý các ion kim lo i n ng trong nư c [12], [13] Khi TiO2 b kích thích b i ánh sáng thích h p gi i phóng các i n t ho t ng. Các ion kim lo i n ng s b kh b i i n t và k t t a trên b m t v t li u. V t li u xúc tác quang bán d n công ngh m i h a h n nhi u áp d ng trong x lý môi trư ng. Ch t bán d n k t h p v i ánh sáng UV ã ư c dùng lo i các ion kim lo i n ng và các h p ch t ch a ion vô cơ. Ion b kh c h ơn n tr ng thái ít ó d dàng tách ư c. Ví d : ho c kim lo i t 2hν + TiO2 → 2e + 2h+ (1.14) Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( B h p ph lên b m t v t li u) (1.15) Hg2+(ads)+ 2e → Hg(ads) (1.16) 2H2O ↔ 2H+ + 2OH- (1.17) 2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2 v.v... (1.18) R t nhi u ion kim lo i nh y v i s chuy n quang hóa trên b m t ch t bán d n như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... a s chúng u k t t a trên b m t v t li u. Ngoài s kh b ng i n t , các ion còn b oxi hóa b i l tr ng trên b m t t o oxit. Nh ng ch t k t t a ho c h p ph trên b m t ư c tách ra b ng phương pháp cơ h c ho c hóa h c. d. Các ng d ng khác c a b t titan ioxit kích thư c nano mét TiO2 còn ư c s d ng trong nhi u lĩnh v c khác như: V t li u g m, ch t t o màu, ch t n, làm v t li u ch t o pin m t tr i, làm sensor nh n bi t các khí trong môi trư ng ô nhi m n ng, trong s n xu t b n r a t làm s ch b m t trong nư c (t x lý mà không c n hoá ch t), làm v t li u sơn tr ng do kh năng tán x ánh sáng cao, b o v b m t kh i tác ng c a ánh sáng. S d ng TiO2 t o màng l c quang xúc tác trong máy làm s ch không khí, máy i u hoà, v.v… 1.1.4. Các phương pháp i u ch titan ioxit kích thư c nano mét a. Các phương pháp v t lý [2] i u ch b t titan ioxit kích thư c nano mét theo phương pháp v t lý ta có th s d ng 3 phương pháp sau: Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng - 10 -
  12. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 - Phương pháp b c bay nhi t: S d ng thi t b bay hơi titan kim lo i nhi t cao, sau ó cho kim lo i d ng hơi ti p xúc v i oxi không khí thu ư c oxit kim lo i. S n ph m thu ư c là TiO2 d ng b t ho c màng m ng. - Phương pháp sputtering (b n phá ion): ư c tách ra kh i ngu n r n nh quá trình va Các phân t p c a các khí ví . Phương pháp này thư ng ư c dùng d Ar+, sau ó tích t trên i u ch màng TiOx a tinh th nhưng thành ph n chính là rutile và không có ho t tính xúc tác. - Phương pháp ăn mòn quang i n: Phương pháp này t o ra TiO2 có c u trúc t ong, kích thư c nano mét, vì v y có di n tích b m t r t l n nhưng s n ph m t o thành l i d ng rutile. b. Các phương pháp hoá h c Sau ây chúng tôi xin gi i thi u m t s phương pháp hóa h c thư ng dùng i u ch b t TiO2 kích thư c nano mét: - Phương pháp i u ch b t TiO2 kích thư c nano mét t các ch t u là cơ titan. - Phương pháp i u ch b t TiO2 kích thư c nano mét t titan butoxit. - Phương pháp i u ch b t TiO2 t titan tetraisopropoxit (Ti(iPrO)4). - Phương pháp i u ch TiO2 d ng b t kích thư c nano mét t các mu i vô cơ c a titan. - Phương pháp i u ch b t TiO2 kích thư c nano mét t các mu i vô cơ TiCl4, Ti(SO4)2. IÔXIT KÍCH THƯ C NANO MÉT BI N 1.2. GI I THI U V TITAN TÍNH 1.2.1. Các ki u titan ioxit bi n tính [35] Ngoài titan ioxit tinh khi t, ngư i ta có các ki u titan ioxit bi n tính như sau: Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng - 11 -
  13. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 TiO2 ư c bi n tính b i nguyên t kim lo i, TiO2 ư c bi n tính b i nguyên t không kim lo i, TiO2 ư c bi n tính b i h n h p. a. Các v t li u nano TiO2 ư c bi n tính b i nguyên t kim lo i ư c dùng Các kim lo i có th bi n tính các v t li u nano TiO2. Các phương pháp i u ch các v t li u nano TiO2 bi n tính b i kim lo i có th ư c chia thành ba lo i: Phương pháp hóa ư t, phương pháp x lý nhi t cao, và phương pháp c y ion trên các v t li u nano TiO2. Các phương pháp hóa ư t thư ng liên u titan trong m t h n h p c a nư c và các quan n s th y phân c a m t ch t thu c th khác, i kèm v i s gia nhi t. b. Các v t li u nano TiO2 ư c bi n tính b i nguyên t không kim lo i Các nguyên t không kim lo i khác nhau, như B, C, N, F, S, Cl và Br, ã ư c bi n tính thành công vào các v t li u nano TiO2. Các v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính b i C thu ư c b ng cách un nóng titan cacbua ho c TiO2 dư i dòng cao (500-800oC) ho c b ng cách khí CO các nhi t t cháy tr c ti p t m titan kim lo i trong m t ng n l a khí t nhiên. Các v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính b i S ã ư c t ng h p b ng vi c tr n TTIP v i etanol ch a thioure ho c b ng cách un nóng b t sulfua ho c s d ng phương pháp tán x ho c các k thu t c y ion v i dòng ion S+. Các phương pháp bi n tính khác có th t o ra các vùng hóa tr khác nhau các ch t thêm vào. Ví d , S ã k t h p t thioure là S4+ ho c S6+, trong khi un nóng tr c ti p TiS2 ho c phún x v i S+ t o thành anion S2-. Các v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính b i F ã ư c t ng h p b ng cách tr n TTIP v i etanol ch a H2O – NH4F, ho c b ng cách un nóng TiO2 dư i hydro florua ho c b ng quá trình nhi t phân phun t m t dung d ch nư c c a H2TiF6 ho c s d ng các k thu t c y ion v i dòng ion F+. c. Các v t li u nano TiO2 ư c bi n tính b i h n h p ư c bi n tính b i nguyên t kim lo i, phi Các v t li u nano TiO2 không ch kim mà còn bi n tính b i h n h p các nguyên t , ví d như các v t li u nano ng Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng - 12 -
  14. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 bi n tính b i Cl- ho c Br- ã ư c t ng h p b ng cách thêm TiCl4 vào etanol có ã t ng h p các h t nano TiO2 ư c ch a HBr. Wei và c ng s ng kích ho t b i N và La v i ho t tính xúc tác t t hơn dư i ánh sáng nhìn th y, t i ó ch t bi n tính N có nhi m v thu h p d i tr ng c a TiO2 và ch t bi n tính La3+ thì ngăn c n s t o thành k t t c a các h t nano. Chang và c ng s cũng ã thông báo v v t li u nano TiO2 ư c ng kích ho t b i Cr và N v i s h p th ánh sáng nhìn th y d n n m t hi u qu kh màu xúc tác quang xanh metylen, tr khi n ng ch t thêm nitơ th p. Hi u qu xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn th y c a TiO2 ã kích ho t b i h n h p ã ư c tìm th y là ph thu c vào n ng ch t bi n tính, và các i v i ch t xúc tác quang dư i ánh sáng v trí ho t ng c a h n h p ch t bi n tính nhìn th y. 1.2.2. Tính ch t c a titan iôxit bi n tính a. Các tính ch t i n c a các v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính [35] + Các v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính b i kim lo i: Theo nghiên c u c a Soratin và Schwarz, các tr ng thái i n t c a TiO2 có th phân chia thành ba lo i: liên k t σ c a các tr ng thái O pσ và Ti eg trong vùng năng lư ng th p hơn; liên k t π c a các tr ng thái O pπ và Ti eg trong vùng năng lư ng trung bình; và các tr ng thái O pπ trong vùng năng lư ng cao hơn . Ph n dư i cùng c a vùng d n th p hơn (CB) g m có các obitan Ti dxy óng góp vào các tương n liên k t σ c a các tr ng thái Ti t2g – Ti t2g. tác kim lo i – kim lo i d n ư c phân chia thành 3 vùng chính: Liên k t σ Ph n phía trên c a vùng hoá tr vùng năng lư ng th p ch y u do các orbital liên k t Opσ, liên k t π vùng năng lư ng gi a và tr ng thái O pπ vùng năng lư ng cao hơn do các tr ng thái orbital nh c a vùng hoá tr , nơi mà s lai hoá c a tr ng thái d g n không liên k t O pπ như không áng k . S óng góp c a liên k t π y u hơn nhi u so v i liên k t σ. ư c phân chia thành vùng Ti eg (>5 eV) và vùng t2g Vùng d n trong gi n (< 5eV). Trong ó, các tr ng thái dxy chi m ưu th c c b áy c a vùng d n. Như c trưng c a gi n v y, nét này là các tr ng thái không liên k t t n t i rìa d i Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng - 13 -
  15. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 tr ng: Orbital O pπ nh c a vùng hoá tr và các tr ng thái Tidxy áy c a vùng d n. s phân b các m c năng lư ng c a các orbital phân t Gi n i v i anatase ư c ưa ra như hình 5 dư i ây: s phân b các m c năng lư ng c a các orbital phân t Hình 5: Gi n i v i anatase. (a)-Các m c AO c a Ti và O; (b)-Các m c tách trong trưòng tinh th ; (c)- Tr ng thái tương tác cu i cùng trong anatase. Các ph n óng góp nhi u hay ít ư c bi u di n b ng các ư ng li n ho c ư ng ch m ch m tương ng. Các c u trúc i n t , có nghĩa các m t c a các tr ng thái (DOSs), c a TiO2 ã ư c bi n tính b i V-, Cr-, Mn-, Fe-, Co- ã ư c phân tích các tính toán u ch c năng v i phương pháp sóng ph ng tăng tuy n o n d a trên thuy t m t tính. Ngư i ta ã th y r ng khi TiO2 ư c bi n tính v i V, Cr, Mn, Fe, ho c Co, v trí có m t electron t o thành và các electron ư c nh ch xung quanh m i ch t Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng - 14 -
  16. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 thêm. Khi s lư ng nguyên t ch t thêm tăng lên, v trí ư c nh ch s d ch chuy n v phía năng lư ng th p hơn. Năng lư ng c a v trí ư c nh ch do quá trình bi n tính b i Co th p nó n m nh c a vùng hóa tr trong khi các kim lo i khác ưa ra các tr ng thái gi a d i tr ng. Các electron t ch t thêm Ni có ph n không nh ch , vì v y óng góp hi u qu vào s t o thành c a vùng hóa tr v i các electron O p và Ti 3d. Các tr ng thái nh vào các ch t bi n tính 3d ã d ch chuy n v năng lư ng th p hơn khi s lư ng nguyên t c a ch t bi n tính tăng lên. Obitan ph n liên k t σ ư c t o b i các tr ng thái Cr (Mn) eg và O pσ xu t hi n trong CB th p hơn. i v i TiO2 ư c bi n tính b i Fe- và Co-, v trí ư c nh ch (e) là 0,2 eV do obitan ph n liên k t π c a các tr ng thái Fe eg và O pπ. V trí này ư c xu t hi n b i b n (ho c năm i v i Co) electron. Tr ng thái Fe (Co) eg ư c phân tách i v i TiO2 ư c bi n tính b i thành các obitan d z2 (f) và d x 2 -y2 (g) trong d i tr ng. Ni, obitan ph n liên k t c a các tr ng thái Ni t2g và O pπ có ph n không nh ch do trong d i tr ng. Tương tác kim lo i các tr ng thái Ni eg t các obitan d z2 và d x 2 -y2 – O tr nên m nh, và tương tác kim lo i – kim lo i tr nên y u như k t qu bi n tính b ng kim lo i 3d. + Các v t li u nano TiO2 ư c bi n tính b i nguyên t không kim lo i Các nghiên c u lý thuy t và th c nghi m g n ây ã cho th y r ng s thu h p d i tr ng c a TiO2 cũng có th thu ư c khi s d ng các ch t thêm là không kim lo i. Ngư i ta ã tính toán c u trúc d i chuy n i n t c a TiO2 d ng anatase v i các ch t thay th khác nhau, g m C, N, F, P, ho c S. Trong nghiên c u này, ch t thêm C t o nên các tr ng thái v trí th p trong d i tr ng. Nakato và các c ng s ã nghiên c u TiO2 ã ư c bi n tính b i C và tìm ra ba m c năng lư ng x px t i 0,86, 1,30, và 2,34 eV phía dư i d i d n, trong ó giá tr th nh t là c a b n thân TiO2, và hai m c sau m i ư c t o ra b i s thêm vào c a C. c bi t, giá tr c a d i tr ng 2,34 eV hay là s thu h p c a d i tr ng ư c cho là gây ra b i s tr n l n v i obitan hóa tr 2p c a O. S bi n tính b ng cách thay th c a N là hi u qu nh t trong vi c thu h p d i tr ng b i vì các tr ng thái p c a chúng có kh năng tr n l n Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng - 15 -
  17. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 d ng phân t , ví d như v i các obitan 2p c a O, trong khi các ti u phân l i t n t i các ch t thêm NO và N2, làm tăng tr ng thái liên k t phía dư i các d i hóa tr c a obitan 2p c a O và các tr ng thái ph n liên k t n m sâu trong d i tr ng (Ni và Ni+s), ng th i chúng b ch n là không có kh năng tương tác v i các d i c a TiO2. và i v i s bi n tính b i nitơ trong c d ng anatase và rutile, các tr ng thái Ngoài ra, ưc nh ch c a obitan 2p c a N ngay trên nh c a d i hóa tr c a obitan 2p c a O. anatase, các tr ng thái c a ch t thêm này gây ra s d ch chuy n ánh sáng c a rìa mép d i h p th v phía vùng ánh sáng nhìn th y, trong khi, rutile nhìn chung l i là s d ch chuy n ánh sánh xanh ư c tìm th y. b. Các tính ch t quang h c c a v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính [35] + Các tính ch t quang c a v t li u nano TiO2 ư c bi n tính b i kim lo i: M t s d ch chuy n ánh sáng trong s chuy n d i tr ng ho c m t s h p th ánh sáng nhìn th y ã thu ư c TiO2 ư c bi n tính b i kim lo i. iv i TiO2 ư c bi n tính b i V-, Mn-, ho c s t, ph h p th d ch chuy n v vùng năng lư ng th p hơn khi tăng n ng ưc c a ch t thêm. S d ch chuy n ánh sáng quy do s chuy n i n tích gi a các electron d c a ch t thêm và CB (ho c VB) c a TiO2. TiO2 ã ư c bi n tính b i ion kim lo i ư c i u ch b ng phương pháp c y ion v i các ion chuy n - kim lo i khác nhau ví d V, Cr, Mn, Fe, và Ni ã tìm th y r ng có m t s d ch chuy n l n d i h p th v phía vùng ánh sáng nhìn th y, v i th t hi u l c trong s d ch chuy n ánh sáng là V > Cr > Mn > Fe > Ni. Các nhà khoa h c ã th y r ng d i h p th c a TiO2 ã ư c c y b i ion Cr d ch chuy n v vùng ánh sáng nhìn th y, v i kho ng d ch chuy n ánh sáng ph thu c vào hàm lư ng ion kim lo i ư c c y vào, TiO2 ư c bi n tính hóa h c b i ion Cr ho c b nhi m ư c ch ra là không d ch chuy n rìa mép h p th c a TiO2. + Tính ch t quang c a các v t li u TiO2 ã ư c bi n tính b i các nguyên t phi kim: TiO2 ư c bi n tính b i phi kim có m t màu s c t tr ng t i vàng ho c th m chí là màu xám sáng, và b t u c a ph h p th , ánh sáng d ch chuy n v các bư c sóng dài hơn. các v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính b i N, d i tr ng h p Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng - 16 -
  18. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 i v i TiO2 không ư c bi n tính, th b t u d ch chuy n t 380 nm t i 600 nm, n 600 nm. S h p th quang c a TiO2 ã ư c bi n tính b i s h p t h m r ng N trong vùng ánh sáng nhìn th y ã ư c nh ch ch y u trong kho ng 400 n trên 500 nm. TiO2 ư c 500 nm, trong khi v i TiO2 thi u h t oxy l i ch y u ng bi n tính b i N-F ư c i u ch b ng cách nhi t phân phun h p thu ánh sáng t i 550 nm trong ph ánh sáng nhìn th y. TiO2 ư c bi n tính b i S cũng th hi n s h p th m nh trong vùng t 400 n 600 nm. S d ch chuy n c a ánh sáng trong ph h p th c a TiO2 ã ư c bi n tính nói chung ư c qui là do s thu h p c u trúc i n t sau s bi n tính. TiO2 ã ư c bi n tính b i C cho ph d i tr ng h p th có uôi dài trong vùng ánh sáng nhìn th y. G n ây ã phát hi n ra r ng TiO2 ã ư c bi n tính b i N ch a các trung tâm không tinh khi t là các nguyên t nitơ, ư c nh ch d i tr ng c a oxit, i u này là áng tin c y i v i s h p th ánh sáng nhìn th y v i s chuy n c a các electron t d i tr ng nh ch các tr ng thái lên c i d n. c. Các tính ch t quang i n c a v t li u nano TiO2 ã ư c bi n tính [35] ánh giá b i m t ư ng cong Các tính ch t quang i n c a m t v t li u có th “ph ho t ng” s d ng m t thi t b ã cài t dòng sinh ra b i s chi u sáng. Trong thi t l p này, ánh sáng t m t chi c èn xenon i qua m t thi t b l c tia ơn ưc o s c r i chi u v phía i n c c, và các dòng quang i n t các i n c c s c b i m t hàm sóng. Hi u su t dòng sinh ra b i s chi u sáng v n có là m t hàm c a bư c sóng, IPCEλ, ư c g i là m t “ph ho t ư c tính ng”. IPCEλ có th toán b i công th c: hc I ph,λ IPCE λ = (1.19) e Pλλ Trong ó, I ph,λ là dòng quang i n, Pλ là cư ng bư c m nh nh t c a ánh sáng sóng λ, và h, c, và e l n lư t là h ng s Planck, v n t c ánh sáng, và i n tích cơ s . u ng cong IPCEλ thư ng có d ng như nhau và chi u hư ng như m t ph h p th . Khi ư ng IPCEλ ư c chia ra b i s h p th , hi u su t dòng sinh ra b i s chi u sáng ã h p th (APCEλ cũng ư c g i là trư ng lư ng t ) thu ư c. Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng - 17 -
  19. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 1.2.3. Các ng d ng xúc tác quang [35], [37], [38] TiO2 ư c ánh giá là ch t xúc tác quang hóa thân thi n v i môi trư ng và hi u qu nh t, nó ã ư c s d ng r ng rãi nh t cho quá trình quang phân h y các ư c s d ng ch t ô nhi m khác nhau. Các ch t xúc tác quang hóa TiO2 còn có th di t khu n, như ã ti n hành tiêu di t các huy n phù E.coli. Do có kh năng oxy hóa m nh nên TiO2 ã ư c chi u x thư ng ư c dùng lo i b các t bào u trong quá trình ch a tr ung thư. B n ch t ph n ng xúc tác quang c a ch t bán d n không ph c t p. Nh vào s h p th các photon có năng lư ng l n hơn năng lư ng vùng c m c a TiO2 mà các electron b kích thích t vùng hóa tr lên vùng d n, t o các c p electron-l tr ng. Các ph n t mang i n tích này di chuy n n b m t và ph n ng v i các ch t hóa h c ã h p ph trên b m t phân h y các ch t hóa h c này. Quá trình quang phân h y này thư ng bao g m m t ho c nhi u g c ho c các ph n t trung gian như *OH, O2-, H2O2, ho c O2, cùng óng vai trò quan tr ng trong các ph n ng xúc tác quang. Kh năng xúc tác quang c a ch t bán d n ư c i u khi n b i các tính ch t h p th ánh sáng, thí d h s và ph h p th ánh sáng, t c oxy hóa và kh trên b m t b i electron và l tr ng và t c tái k t h p electron-l tr ng. M t di n tích b m t l n v i m t b m t h ng s c a các ch t ph n ng xúc tác quang nhanh hơn. Trong phát hi n này, h p ph d n nt c di n tích b m t riêng càng l n thì ho t tính xúc tác quang càng cao. M t khác, di n tích b m t càng l n, s tái k t h p càng nhanh hơn. k t tinh càng cao các khuy t t t kh i càng h n ch , và ho t tính xúc tác quang càng cao. X lí nhi t cao thư ng làm tăng k t tinh c a v t li u nano TiO2, do quá trình này có th t o s k t t các h t nano nh và làm gi m di n tích b m t. a. V t li u nano TiO2 s ch: th h u tiên Khi kích thư c các h t TiO2 gi m xu ng, s lư ng các nguyên t nh ch trên b m t tăng lên tương ng v i t lên di n tích b m t trên th tích cũng tăng lên, i u này có th làm gia tăng thêm ho t tính xúc tác. Năng lư ng d i tr ng tăng lên v i s gi m kích thư c h t nano có kh năng làm tăng th oxy hóa kh c a các l Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng - 18 -
  20. Lu n văn th c sĩ khoa h c Nguy n Th Kim Giang-K18 tr ng d i hóa tr và các electron d i d n, làm x y ra các ph n ng quang oxy hóa kh . Các ph n ng này có th không di n ti n khác các v t li u kh i, t c là d dàng x y ra. M t i u không thu n l i các h t nano TiO2 ó là chúng ch có th s d ng ph n trăm r t nh ánh sáng m t tr i cho quá trình xúc tác quang. Trên th c t , t n t i m t kích thư c t i ưu i cho m t ph n ng xúc tác quang c bi t. Anpo và các c ng s ã nghiên c u ho t tính xúc tác quang c a các h t nano TiO2 trên ph n ng hydro hóa CH3CCH v i nư c, và h ã th y r ng ho t tính tăng lên khi ư ng kính các h t TiO2 gi m, c bi t dư i 10 nm. H ưa ra gi thuy t r ng s ph thu c c a hi u su t vào kích thư c h t có ngu n g c t s khác nhau v ho t tính hóa h c ch không t các tính ch t v t lý c a các ch t xúc tác này. c/co Th i gian (phút) Hình 6: Các tính ch t xúc tác quang c a các m u TiO2 x p meso ư c i u khác nhau cũng như TiO2 d ng h t nano P25 ch và nung các nhi t (RB, c0 = 1,0.10-5M, pH = 6,0) dư i ánh sáng UV. ã th y r ng có m t kích thư c t i ưu Wang và c ng s i v i các h t nano TiO2 cho hi u qu xúc tác quang t t nh t trong vi c phân h y clorofom. H ã quan sát s tăng cư ng ho t tính khi kích thư c h t gi m t 21 t i 11 nm, nhưng ho t tính l i gi m xu ng khi kích thư c gi m xu ng dư i 6 nm. H ã k t lu n r ng i v i ph n ng gi a các h t thì kích thư c h t t i ưu là kho ng 10 nm. các h t nano Nghiên c u i u ch v t li u TiO2 bi n tính kích thư c nano mét và kh o sát kh năng quang xúc tác c a chúng - 19 -
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2