Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Áp dụng phương pháp bảo toàn electron trong hoá phân tích

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:71

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận văn nhằm phân tích hỗn hợp các chất phức tạp, hiệu chỉnh một vài quá trình phân tích và tìm các số oxi hóa khác thường trong các hợp chất, đặc biệt các hợp chất siêu dẫn. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Áp dụng phương pháp bảo toàn electron trong hoá phân tích

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ................ NGUYỄN PHƢƠNG THẢO ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON TRONG HOÁ PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà nội - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HOÁ HỌC ................ NGUYỄN PHƢƠNG THẢO ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON TRONG HOÁ PHÂN TÍCH CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60 44 29 Giáo viên hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. ĐÀO HỮU VINH Hà nội - 2011
MỤC LỤC MỞ ĐẦU………………………………………………………………………1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN…..…………..………………………………....2 1.1. Phản ứng oxi hoá - khử……………………………………………………...2 1.1.1. Những khái niệm cơ bản……………………………………..…..2 1.1.2. Chiều của phản ứng oxi hóa - khử……………………….………4 1.1.3. Tốc độ của phản ứng oxi hóa – khử.............................................12 1.2. Phƣơng pháp bảo toàn electron …………………………………...…….18 1.2.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp..........................................................18 1.2.2. Ƣu, nhƣợc điểm của phƣơng pháp..................................................18 1.2.3. Các bƣớc tiến hành..........................................................................19 1.2.4. Ví dụ................................................................................................19 1.3. Sơ lƣợc về chất siêu dẫn...............................................................................26 CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.....................32 2.1. Dùng phƣơng pháp bảo toàn electron để tính trong một số phép chuẩn độ thƣờng dùng…………………………………………………..............………32 2.1.1. Phƣơng pháp pemanganat…………………………………...….32 2.1.2. Phƣơng pháp dicromat…………………………………….……33 2.1.3. Phƣơng pháp iot-thiosunfat………………………………..……34 2.1.4. Phƣơng pháp dùng Ce4+……………………………………..….35 2.2. Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hoá hoặc nhiều chất khử…..………....36 2.2.1. Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ…………...………36 2.2.2. Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2………………………37 2.2.3. Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen …………….38 2.3. Hiệu chỉnh kết quả chuẩn độ…………………………………...………..39 2.4. Xác định số oxi hoá khác thƣờng của một số nguyên tố. Từ đó xác định công thức của hợp chất siêu dẫn……………………………………….……..39 2.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom......................................39 2.4.2. Xác định số oxi hóa của Coban.......................................................40 2.4.3. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O...............................................................................................40 2.4.4. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O...........................................................................41 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................43
3.1. Dùng phƣơng pháp bảo toàn electron để tính trong một số phép chuẩn độ thông thƣờng........................................................................................................43 3.1.1. Phƣơng pháp pemanganat...............................................................43 3.1.2. Phƣơng pháp dicromat....................................................................46 3.1.3. Phƣơng pháp iot-thiosunfat……………...…………..……………47 3.1.4. Phƣơng pháp dùng Ce4+..................................................................51 3.2. Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hoá hoặc nhiều chất khử.........................52 3.2.1. Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ..................................52 3.2.2. Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2.......................................53 3.2.3. Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen......................54 3.3. Hiệu chỉnh kết quả chuẩn độ trong phƣơng pháp Brommat - bromua.........55 3.4. Xác định số oxi hoá khác thƣờng của một số nguyên tố. Từ đó xác định công thức của hợp chất siêu dẫn..........................................................................56 3.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của các nguyên tố………............57 3.4.1.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom….......………..57 3.4.1.2. Xác định số oxi hóa của Coban………………...………...58 3.4.2. Xác định công thức của các hợp chất siêu dẫn……………….…...59 3.4.2.1. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O…………………………………………...……….......59 3.4.2.2. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O……………………………...……….62 KẾT LUẬN…………………………………………………...………………..64 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………….……..………………65
DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG Stt Tên hình Trang 1 Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể perovskite loại ABO3 29 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể hợp chất siêu dẫn loại 2 29 La-Sr-Cu-O 3 Hình 1.3: Cấu trúc của YBa2Cu3O7 30 Stt Tên bảng Trang Bảng 3.1: Các chất phân tích có thể dùng phƣơng pháp 1 45 pemanganat để xác định Bảng 3.2: Các chất phân tích có thể dùng phƣơng pháp iot- 2 49 thiosunfat để xác định
MỞ ĐẦU Trong thực tiễn cuộc sống, phản ứng oxi hoá - khử có lẽ là loại phản ứng quan trọng nhất. Bao gồm: sự tạo thành các hợp chất từ đơn chất và ngƣợc lại, tất cả các phản ứng cháy, phản ứng tạo ra dòng điện trong pin, phản ứng xảy ra trong các cơ thể động thực vật...Phản ứng oxi hóa - khử rất đa dạng và phong phú đƣợc chia thành phản ứng giữa các nguyên tử, phân tử, ion; phản ứng nội phân tử; phản ứng dị lị; phản ứng cảm ứng. Trong hóa học phân tích, phản ứng oxi hoá - khử đóng vai trò rất lớn: các phƣơng pháp phân tích nhƣ điện phân, chuẩn độ điện lƣợng, điện thế, điện di, cực phổ, các sensor điện hóa…vấn đề biến hóa năng thành điện năng ( pin, acquy ) hoặc ngƣợc lại biến điện năng thành hóa năng ( điện phân ). Phƣơng pháp chuẩn độ oxi hóa - khử đƣợc áp dụng rất rộng rãi trong nghiên cứu khoa học cũng nhƣ thực tế sản xuất. Trong giảng dạy ở bậc phổ thông trung học cũng nhƣ đại học, phản ứng oxi hóa - khử đặc biệt đƣợc chú trọng vì nó giúp học sinh, sinh viên hiểu đƣợc bản chất nhiều quá trình hóa học và thực tiễn. Một trong những vấn đề lý thuyết hay của phản ứng oxi hóa - khử là phƣơng pháp bảo toàn electron. Mặc dù, một bài toán hóa học đều có thể giải bằng nhiều cách nhƣng với các bài toán liên quan tới phản ứng oxi hóa - khử thì phƣơng pháp bảo toàn electron tỏ ra rất hiệu quả cho kết quả nhanh, chính xác và đi sâu đƣợc bản chất của phản ứng. Đặc biệt phƣơng pháp bảo toàn electron giải quyết đƣợc những trƣờng hợp phức tạp có nhiều chất oxi hóa và chất khử cùng tham gia phản ứng. Vì thế phƣơng pháp bảo toàn electron đƣợc ứng dụng rộng rãi trong hóa học. Nhằm mục đích làm rõ ƣu việt của phƣơng pháp bảo toàn electron và áp dụng phƣơng pháp này vào hóa phân tích, chúng tôi chọn đề tài “ Áp dụng phương pháp bảo toàn electron trong hóa phân tích”. Cụ thể là phân tích hỗn hợp các chất phức tạp, hiệu chỉnh một vài quá trình phân tích và tìm các số oxi hóa khác thƣờng trong các hợp chất, đặc biệt các hợp chất siêu dẫn.
CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1. PHẢN ỨNG OXI HÓA - KHỬ : 1.1.1. Những khái niệm cơ bản[1, 14]: 1.1.1.1. Số oxi hóa: Số oxi hóa của một nguyên tố trong phân tử là điện tích của nguyên tử nguyên tố đó trong phân tử nếu giả định rằng mọi cặp electron dùng chung đều lệch về nguyên tử có độ âm điện lớn hơn( hay coi liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử là liên kết ion). Số oxi hóa là đại lƣợng qui ƣớc. Trong phân tử, thƣờng tính số oxi hóa n trung bình của nguyên tố. Cách viết:  n hay X 1.1.1.2. Phản ứng oxi hóa - khử: Khái niệm về phản ứng oxi hóa - khử: Có nhiều định nghĩa về phản ứng oxi hóa - khử: + Định nghĩa 1: Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng xảy ra có kèm theo sự cho nhận electron. + Định nghĩa 2: Phản ứng oxi hóa –khử là phản ứng trong đó có sự chuyển dịch điện tích. + Định nghĩa 3: Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng trong đó có sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố trong phản ứng. Các khái niệm liên quan: + Chất oxi hóa: Là chất có khả năng nhận electron. Số oxi hóa của nó giảm. Còn gọi là chất bị khử. + Chất khử: Là chất có khả năng cho electron. Số oxi hóa của nó tăng. Còn gọi là chất bị oxi hóa. + Chất oxi hóa đa bậc: Là chất có thể bị khử theo nhiều nấc. Còn chất khử đa bậc là chất có thể bị oxi hóa theo nhiều nấc.
2+ Ví dụ: - Vanadi VI (dạng VO2 ) là chất oxi hóa đa bậc vì có thể bị khử lần lƣợt 2+ 3+ 2+ xuống hóa trị IV( VO ), hóa trị III (V ) và hóa trị II ( V ) 2+ + 2+ VO2 + 2e + 2H VO + H2O o EVO 2 / VO 2  1V (1) 2 2+ + 3+ VO + e + 2H V + H2O o EVO 2 /V   0,337V (2) 3+ 2+ V +e V EVo 3 / V 2   0,225 V (3) 3+ 2+ - Fe là chất oxi hóa đa bậc vì có thể khử xuống sắt hóa trị II ( Fe ) và sắt kim o loại ( Fe ). Fe3+ + e Fe2+ Eo = 0,771 V (4) Fe2+ + 2e Feo Eo = - 0,44 V (5) 2+ Ngƣợc lại, V hoặc Fe là chất khử đa bậc. 3+ 2+ - Những chất nhƣ V hoặc Fe là chất lƣỡng tính oxi hóa - khử. Nó vừa có thể là chất khử vừa có thể là chất oxi hóa. + Sự oxi hóa, quá trình oxi hóa: Là sự cho electron của chất khử. + Sự khử, quá trình khử: Là sự nhận electron của chất oxi hóa. + Cặp oxi hóa - khử liên hợp: Gồm dạng oxi hóa và dạng khử chứa cùng một nguyên tố, có thể biến đổi qua lại lẫn nhau: Ox + ne Kh 1.1.1.3. Cân bằng phản ứng oxi hóa - khử: Có nhiều phƣơng pháp để cân bằng phản ứng oxi hóa - khử. Tùy mỗi trƣờng hợp ta lựa chọn cách nào phù hợp. Tất cả các phƣơng pháp cân bằng phản ứng đều dựa trên sự bảo toàn điện tích và sự bảo toàn khối lƣợng. - Bảo toàn khối lƣợng: Trong một phản ứng hóa học thông thƣờng, với một nguyên tố, tổng số nguyên tử trƣớc và sau phản ứng bằng nhau. - Bảo toàn điện tích: Tổng số electron mà các chất khử cho bằng tổng số electron mà các chất oxi hóa nhận.  Phương pháp đại số: Dựa trên bảo toàn khối lƣợng.  Phương pháp thăng bằng electron: Dựa trên cả hai sự bảo toàn.
 Phương pháp nửa phản ứng( hay phƣơng pháp ion – electron ): + Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng phổ biến với các phản ứng trong dung dịch. Sử dụng nửa phản ứng thấy đƣợc bản chất cho nhận electron của phản ứng oxi hóa - khử, cân bằng đƣợc ngay cả khi chƣa biết hết sản phẩm, rất tiện lợi khi tính thế điện cực. + Gồm 5 bƣớc sau: - Bƣớc 1: Viết sơ đồ phản ứng có đủ chất oxi hóa và chất khử. - Bƣớc 2: Xác định điện tích của các chất và ion. Viết bán phản ứng oxi hóa và bán phản ứng khử. Lƣu ý: Các chất điện li mạnh thì viết dƣới dạng ion. Các chất điện li yếu, không điện li, chất rắn, chất khí viết dƣới dạng phân tử. - Bƣớc 3: Cân bằng điện tích và cân bằng khối lƣợng cho mỗi bán phản ứng. Cân bằng điện tích: Chọn vế và thêm electron để điện tích 2 vế của bán phản ứng bằng nhau. Cân bằng khối lƣợng: Tùy theo môi trƣờng và số nguyên tử oxi ở 2 vế mà ta + - + - cần thêm vào vế trái H , OH hoặc H2O, còn vế phải tạo ra H2O, H hoặc OH - Bƣớc 4: Cân bằng số electron cho và số electron nhận. Cộng 2 bán phản ứng để triệt tiêu số electron ta đƣợc phƣơng trình ion thu gọn. - Bƣớc 5: Thêm vào 2 vế những lƣợng ion bằng nhau các ion trái dấu để bù trừ điện tích ta đƣợc phƣơng trình dạng phân tử. 1.1.2. Chiều của phản ứng oxi hóa - khử[ 2, 5, 9, 10, 12, 15, 17, 18]: 1.1.2.1. Cơ sở để xét chiều của phản ứng oxi hóa - khử:  Năng lượng tự do Gibbs ( G): + Giữa các nguyên tử, phân tử có hai xu hƣớng trái ngƣợc nhau: - Một mặt, các nguyên tử, phân tử tiến lại gần nhau tƣơng tác với nhau tạo thành các tổ hợp bền hơn, tức là làm giảm entanpi ( H ) của hệ để bền hơn. - Mặt khác, do chuyển động nhiệt các nguyên tử, phân tử lại tách ra xa nhau làm tăng độ vô trật tự của hệ, tăng entropi ( S).
+ Nhà vật lí ngƣời Mĩ J.W.Gibbs ( 1839-1903) đã đƣa ra một hàm trạng thái mới mang tên năng lƣợng tự do Gibbs ( kí hiệu G) thể hiện đƣợc ảnh hƣởng của cả hai xu hƣớng trên: G = H – T.S. + Với các quá trình biến đổi ở nhiệt độ và áp suất không đổi ( bao gồm cả các phản ứng hóa học, sự nóng chảy, sự sôi ) ta có: G = H – T. S (6) + Một quá trình hóa học sẽ tự diễn biến khi G < 0. Ngƣợc lại, G > 0 quá trình không tự diễn biến. Còn G = 0 quá trình đạt trạng thái cân bằng.  Sức điện động của pin tạo thành giữa 2 cặp oxi hóa - khử: + Với một phản ứng oxi hóa - khử dạng: Ox1 + Kh2 Ox2 + Kh1 (7) - Phản ứng trên gồm 2 bán phản ứng: 0,059 [Ox1 ] Ox1 + pe Kh1 E1  E1o  lg (8) p [ Kh1 ] 0,059 [Ox2 ] Kh2 qe+ Ox2 E 2  E 2o  lg (9) q [ Kh2 ] --> pOx1 + pKh2 qKh1 + pOx2 (10) 0,059 [ Kh1 ]q .[Ox2 ] p 0,059 Có E pin  E1  E2  E1o  E2o  lg q p  E p0  lg Q (11) p.q [Ox1 ] .[ Kh2 ] n [ Kh1 ]q .[Ox2 ] p Với Q là tỉ số của phản ứng Q  và n là số electron trao đổi trong [Ox1 ]q .[ Kh2 ] p phản ứng oxi hóa - khử trên. + Giữa năng lƣợng tự do Gibbs và sức điện động của pin có mối quan hệ với nhau: G = -nFEp. Trong đó: n là số electron trao đổi. F là hằng số Faraday F = 96500. - Khi G < 0  - nFEp < 0 mà n > 0, F > 0 nên Ep > 0 phản ứng tự diễn biến. - Khi G = 0  - nFEp = 0 nên Ep = 0 phản ứng đạt cân bằng. - Khi G < 0  - nFEp < 0 nên Ep > 0 phản ứng không tự diễn biến. + Nhƣ vậy: Dùng sức điện động của pin tạo thành giữa 2 cặp oxi hóa - khử tham gia phản ứng oxi hóa - khử, ta cũng xét đƣợc chiều của phản ứng oxi hóa - khử.
- Nếu Ep > 0: Phản ứng tự diễn biến. - Ngƣợc lại Ep < 0: Phản ứng có khả năng diễn biến theo chiều ngƣợc lại. - Nếu Ep = 0: Phản ứng đạt trạng thái cân bằng.  Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử: + Theo tính toán ở trên ta có: 0,059 [ Kh1 ]q .[Ox2 ] p RT [ Kh1 ]q .[Ox2 ] p E pin  E1  E2  E p0  lg hay E pin  E 0 p  ln p.q [Ox1 ]q .[ Kh2 ] p nF [Ox1 ]q .[ Kh2 ] p [ Kh1 ]q .[Ox2 ] p - Trong đó: Tỉ lệ chính là hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - [Ox1 ]q .[ Kh2 ] p RT khử trên. Nên: E pin  E p0  ln K (12) nF RT - Tại thời điểm cân bằng: E pin  E p0  ln K  0 ---> nFE po  RT ln K (13) nF + Dựa vào hằng số cân bằng ta có thể biết đƣợc phản ứng diễn ra theo chiều nào? Hay nói cách khác, khi trộn hai chất Ox1 với Kh2 có xảy ra phản ứng không? Vì giữa năng lƣợng tự do Gibbs tiêu chuẩn, sức điện động tiêu chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử có liên hệ với nhau bằng biểu thức: G o   nFE po   RT ln K nE0p RT 0,059 --> E po  ln K  lg K hay K 10 0, 059 (14) nF n + Với một phản ứng oxi hóa - khử có khả năng tự diễn biến khi G < 0, Ep > 0 - -> K >1 và ngƣợc lại. Cụ thể: 4 - Khi 10 < K thì phản ứng xảy ra thực tế theo chiều thuận hoàn toàn. -3 3 - Khi 10 < K < 10 phản ứng xảy ra theo hai chiều thuận và nghịch. -3 - Khi K < 10 phản ứng không xảy ra hoặc xảy ra theo chiều nghịch. Như vậy: Sử dụng năng lƣợng tự do Gibbs (G ), sức điện động của pin ( Ep) hoặc hằng số cân bằng K đều có thể đánh giá đƣợc chiều của các phản ứng oxi hóa - khử. Nhƣng đó chỉ là khả năng xảy ra phản ứng chƣa thể kết luận đƣợc phản ứng có xảy ra hay không? nhanh hay chậm?
- Nếu G < 0, Ep > 0 hay K >1: Phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận. - Nếu G = 0, Ep = 0 --> K =1: Phản ứng đạt trạng thái cân bằng. - Nếu G < 0, Ep < 0 --> K Cu + 2H Cu + H2 hay Cu + 2HCl CuCl2 + H2 Có E pin  E Ho  / H2  ECu o 2 / Cu  0,00  0,34   0,34V - Do Epin < 0 nên phản ứng (15) không tự diễn biến. Đồng kim loại không tan đƣợc trong dung dịch axit clohidric ở điều kiện chuẩn. + Xét phản ứng (16): Bao gồm 2 quá trình: + O2 + 4H + 4e 2H2O EO0  H  / H O 1,23V 2 2 2+ Cu Cu + 2e  ECu o 2 / Cu + 2+ --> 2Cu + O2 + 4H 2Cu + 2H2O hay 2Cu + O2 + 4HCl 2CuCl2 + 2H2O Có E pin  EO0  H  / H O  ECu o 2 / Cu  1,23  0,34  0,89 V 2 2 - Do Ep > 0 nên phản ứng (16) tự diễn biến. Đồng tan đƣợc trong dung dịch axit clohidric có hòa tan oxi ở điều kiện chuẩn. 2+ + 3+ Ví dụ 2: Cho phản ứng: Fe + Ag Fe + Ag (17) Có E Ag o  / Ag  0,8V và E Fe o 3 / Fe 2   0,771V . Chúng ta cần xét các vấn đề sau: (a) Chiều của phản ứng ở điều kiện chuẩn.
o (b) Hằng số cân bằng của phản ứng ở 25 C. 3+ 2+ (c) Chiều của phản ứng nếu trong dung dịch: [Fe ]=0,1M; [Fe ] =0,01M, + [Ag ]=0,01M khi cho bột kim loại Ag vào dung dịch trên. Muốn vậy chúng ta xét phản ứng (1) gồm 2 bán phản ứng: + Ag + e Ag o E Ag  / Ag  0,8V 2+ 3+ Fe +e Fe  E Fe o 3 / Fe 2    0,771V (a) Phản ứng (17) có E pin 0  E Ag o  / Ag  EFe o 3 / Fe 2   0,8  0,771  0,029V  0 Vậy: Ở điều kiện chuẩn phản ứng (17) diễn ra theo chiều thuận. o (b) Kcb ở 25 C: nE0p 1.0, 029 Từ biểu thức liện hệ G   nFE   RT ln K --> K 10 o o p 0, 059 10 0, 059  3,1 Giá trị K > 1 cũng thấy phản ứng (17) xảy ra theo chiều thuận ở điều kiện chuẩn. 3+ 2+ (c) Khi cho Ag kim loại vào dung dịch chứa [Fe ]= 0,1M; [Fe ]= 0,01M, + 0,059 [ Fe 2 ].[ Ag  ] [Ag ]= 0,01M thì: Ep  E po  lg 1 [ Fe 3 ] 0,059 0,01.0,01 Thay số: Ep  0,029  lg   0,148V . 1 0,1 Do Ep < 0, chứng tỏ ở điều kiện này phản ứng diễn ra theo chiều nghịch. 1.1.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến chiều của phản ứng oxi hóa - khử: Dùng hiệu số thế điện cực của 2 cặp oxi hóa - khử trong phản ứng ta xét đƣợc chiều của phản ứng oxi hóa - khử đó. Vì thế những yếu tố ảnh hƣởng đến thế điện cực thì cũng ảnh hƣởng đến chiều của phản ứng oxi hóa - khử.  Ảnh hưởng của nồng độ: Theo phƣơng trình Nernst thế điện cực đƣợc tính: RT [Ox] o E  Eo  ln với E là hằng số. Khi thay đổi nồng độ chất oxi hóa hoặc nF [ Kh] chất khử thì thế điện cực thay đổi. Dẫn đến Ep thay đổi và có thể làm thay đổi chiều của phản ứng.
+ 2+ Ví dụ 1: Xét chiều của phản ứng: Zn(r) + 2H Zn (aq) + H2(k) (18) - Ở điều kiện chuẩn: E po  E Ho  / H2  EZn 0 2 / Zn  0,00  ( 0,762)  0,762V  0 --> Phản ứng (18) diễn ra theo chiều thuận. 2+ + -7 - Ở điều kiện: [Zn ] = 1M, PH 1atm còn [H ] giảm đến 10 2 ( Môi trƣờng trung tính ) thì: 0,059 [ H  ]2 0,059 [10 7 ]2 Ep  E po  lg  0,763  lg  0,35V  0 2 [ Zn 2 ]. PH 2 2 1.1 Phản ứng (18) vẫn diễn ra theo chiều thuận. 2+ 2+ Ví dụ 2: (a) Tính thế chuẩn của pin gồm điện cực Sn /Sn và Pb /Pb Ta có: EPb0 2 / Pb   0,126V  ESn 0 2 / Sn   0.136V nên: --> E po  EPb 0 2 / Pb  ESn 0 2 / Sn   0,126  0.136  0,01 V  0 Vì E po  0 nên ở điều kiện chuẩn phản ứng oxi hóa - khử diễn ra nhƣ sau: 2+ 2+ Sn + Pb Pb+Sn (19) 2+ 2+ (b) Nếu vẫn giữ nguyên [Sn ] = 1M, và giảm nồng độ của Pb đi 10 lần thì điều gì sẽ xảy ra? 0,059 [ Pb 2 ]2 0,059 0,1 Lúc này: Ep  E po  lg 2  0,01  lg   0,195V  0 2 [ Sn ] 2 1 2+ 2+ Do Ep < 0 phản ứng trong pin diễn ra theo chiều: Pb+Sn Sn + Pb + Nhận xét: Đối với những phản ứng có sức điện động không lớn thì khi thay đổi nồng độ dung dịch chất oxi hóa hay chất khử có thể làm thay đổi chiều của phản ứng.  Ảnh hưởng của pH: + Nhƣ ta đã biết pH có thể ảnh hƣởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến thế điện cực. Khi pH thay đổi thế điện cực của nhiều cặp oxi hóa - khử thay đổi, do đó chiều của phản ứng cũng có thể bị thay đổi. + Ví dụ: Xét chiều của phản ứng sau ở điều kiện chuẩn và khi tăng nồng độ của HCl lên 2M, các điều kiện khác không đổi.
+ - 3+ Cr2O72-(aq) + 14H (aq) + 6Cl (aq) 3Cl2(k) + 2Cr (aq) + 7H2O (20) + - Ở điều kiện chuẩn: [H ] = 1M hay pH = 0: E po  ECr 0 O 2   H  / Cr 3  E o Cl2 / Cl   1,33 1,36   0,03V  0 --> Phản ứng trên diễn ra 2 7 theo chiều nghịch. + - Tăng [H ] lên 2M ( tức pH = 0,3) thì: 0,059 [Cr2 O72 ].[ H  ]14 .[Cl  ]6 0,059 1.214.16 Ep  E po  lg   0,03  lg 2  0,01V  0 6 [Cr 3 ]2 .PCl2 6 1 .1 --> Trong điều kiện này phản ứng diễn ra theo chiều thuận. Ta thấy: khi pH thay đổi chƣa nhiều( từ pH=0 lên pH = 0,3), phản ứng oxi hóa - khử này đã đổi chiều.  Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan: Khi tạo hợp chất ít tan ảnh hƣởng đáng kể đến nồng độ của các ion trong dung dịch. Vì thế mà thế của từng cặp oxi hóa - khử ( từng bán phản ứng) thay đổi và có thể làm thay đổi chiều của phản ứng. Ví dụ: Phản ứng có xảy ra không khi cho kim loại Ag vào dung dịch H2S? + + 1 - Xét phản ứng: Ag + H Ag + H2 (k) (21) 2 có: E po  E o 2 H  / H2  E Ag 0  / Ag  0,00  0,80   0,8V  0 nên bình thƣờng ta sẽ kết luận Ag không tan trong dung dịch H2S 1M. + - Do Ag tạo kết tủa Ag2S nên E Ag  / Ag sẽ thay đổi: + 2- 2Ag + S Ag2S (22) Với TAg S  10  49, 2 . Giả sử [H2S] = 1M thì: 2 + - Nồng độ H là nghiệm của phƣơng trình: x3 + K1x2 + K1(K2-Co)x - 2K1K2Co = 0 và S   2 K1.K 2 2 K1.K 2 K1    H ( x là [H+], Co là nồng độ ban đầu của H2S; Co = 1M)
-7,02 -12,9 + -4 - Thay số: K1 = 10 ; K2= 10 , Co = 1M thì: [H ] = 3,09.10 (M) và [S2-] -12,9 = 10 ( Cách tính gần đúng bằng cách bỏ qua nấc phân li thứ 2 cũng cho kết quả tƣơng tự). Khi đó:  Ag  .S  10 --> Ag    2 2  49, 2  TAg 2 S 10 49, 2   10 36,3  10 18,15 TAg 2 S S 2 10 12, 9 --> Ep  E po  0,059 lg H     0,8  0,059 lg 3,09.10 4  0,064V  0 [ Ag  ]. PH 2 10 18,15.1 --> Phản ứng xảy ra theo chiều thuận. + Nhƣ vậy, trong trƣờng hợp này Ag kim loại tan đƣợc trong dung dịch H 2S là nhờ sự tạo thành hợp chất ít tan Ag2S.  Ảnh hưởng của sự tạo thành phức chất: Nhƣ ta đã biết sự tạo thành phức chất làm thay đổi thế điện cực. Theo phƣơng trình Nernst: RT [Ox] 0,059 [Ox] E  Eo  ln hay E  Eo  lg nF [ Kh] n [ Kh] - Nếu phối tử tạo phức chất với dạng oxi hóa thì nồng độ dạng oxi hóa giảm xuống làm thế điện cực giảm và ngƣợc lại. - Nếu phối tử tạo phức với cả hai dạng oxi hóa và khử thì tùy hằng số bền của từng phức chất mà thế điện cực tăng hay giảm, nhiều hay ít. - Vì thế điện cực thay đổi nên có thể thay đổi chiều của phản ứng. 3+ - 2+ Ví dụ 1: Xét phản ứng: 2Fe (aq) + 2I (aq) 2Fe (aq) + I2(aq) (23) Ở điều kiện tiêu chuẩn phản ứng diễn ra theo chiều thuận vì: E po  E Fe 0 3 / Fe 2   E I0 / 2 I   0,77  0,536  0,234V  0 2 Khi thêm vào dung dịch một lƣợng dƣ NaF để nồng độ của F- khi cân bằng là - [F ] = 1M thì: 3+ - 3- 16 Fe + 6F [Fe(F6)] 6 = 10 (24) ( Bỏ qua các phức với số phối trí nhỏ hơn (từ 1 đến 5) vì F- dƣ, và 6 lớn hơn rất nhiều so với các hằng số bền i khác, tức [Fe(F6)] 3- bền hơn các phức với số phối trí nhỏ hơn)
[ Fe 3 ].[ F  ]6 - Từ phƣơng trình (24) ta có: 3 10 16 mà [F ]=1M nên: [ FeF6 ] 3- 3+ [ FeF6 ]3 1016.[ Fe 3 ] . Nồng độ của phức [FeF6] rất lớn so với [Fe ] nên ta có 3- 3+ 3+ -16 thể coi: [FeF6] = [Fe ]ban đầu = 1M thì [Fe ] = 10 . Khi đó: 10 16 E ' Fe 3 / Fe 2   0,77  0,059 lg 0   0,174 V  0 1 E p  E Fe 0' 3 / Fe 2   E I0 / 2 I    0,174  0,536   0,71 V  0 2 --> Phản ứng diễn ra theo chiều nghịch. Ví dụ 2: - Ở điều kiện chuẩn Ag kim loại không tan đƣợc trong các dung dịch axit thông thƣờng do: E po  E H0  / H2  E Ag 0  / Ag  0,00  0,8   0,8V  0 - Khi cho Ag kim loại vào dung dịch HCN thì: 2Ag + 4HCN 2H[Ag(CN)2] + H2 (25) + Với hằng số bền của [Ag(CN)2] là 2 = 7.1019 - Tính toán tƣơng tự ta đƣợc: E 0 ' Ag  / Ag  0,8  0,059 lg( 7.1019 )   0,371 V  0 E p  E H  / H  E Ag  / Ag  0,00  (0,371)  0,371 V  0 2 --> Điều đó chứng tỏ Ag tan đƣợc trong dung dịch axit HCN. Qua 2 ví dụ trên ta thấy, sự tạo thành phức chất có thể thay đổi đƣợc chiều của nhiều phản ứng oxi hóa. 1.1.3. Tốc độ của phản ứng oxi hóa – khử [ 5 ]: Hiệu thế chuẩn của hai cặp oxi hóa - khử liên hợp chỉ cho ta biết khả năng xảy ra phản ứng, còn phản ứng xảy ra nhanh đến mức nào còn tùy thuộc vào tốc độ của nó. Tốc độ của phản ứng oxi hóa - khử phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ nhiệt độ, nồng độ các chất tham gia phản ứng, chất xúc tác, sự cảm ứng…… 1.4.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ:
o Khi nhiệt độ tăng 10 C thì tốc độ phản ứng tăng 2-3 lần. Ta thấy, khi tăng nhiệt độ theo cấp số cộng thì tốc độ tăng theo cấp số nhân. Có nhiều trƣờng hợp, phản ứng không xảy ra ở nhiệt độ thƣờng nhƣng lại xảy ra nhanh khi đun nóng. Ví dụ nhƣ phản ứng: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3 H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O (26) Nên khi chuẩn độ axit oxalic bằng phƣơng pháp pemanganat phải tiến hành ở o o 70 C đến 80 C. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ có thể làm bay hơi dung môi, hoặc có thể cả chất phản ứng ( ví dụ I2), hoặc các chất đó bị oxi hóa bởi oxi không khí nhanh hơn nên có nhiều trƣờng hợp không áp dụng đƣợc. 1.1.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ các chất và pH của môi trƣờng: Khi tăng nồng độ các chất tham gia phản ứng thì tốc độ phản ứng tăng lên. - Ví dụ: Với phản ứng: 2I + H2O2 + 2H+ I2 + H2O (27) - 2 + 2 Theo định luật tác dụng khối lƣợng: v = K.[I ] .[H2O2].[H ] . Nếu nồng 5 độ ba chất tham gia phản ứng bằng nhau và bằng C thì v = KC . Tuy nhiên, thực nghiệm đã chứng tỏ, tốc độ phản ứng tỉ lệ với bình phƣơng của nồng độ. Nghĩa 2 là v = K.C do bậc của phản ứng không bằng tổng các hệ số của các chất tham gia phản ứng. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào vận tốc các giai đoạn trung gian. Mà các giai đoạn trung gian của phản ứng oxi hóa - khử rất phức tạp, ta chƣa biết hết một cách chính xác. 1.1.3.3. Ảnh hƣởng của chất xúc tác: Chất xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ phản ứng nhƣng không bị tiêu hao. Nó tham gia vào phản ứng ở những giai đoạn trung gian và lại đƣợc tái sinh ở giai đoạn cuối. 2- 2- Ví dụ 1: Mặc dù thế chuẩn của cặp S2O8 /2SO4 bằng + 2,0V lớn hơn thế - 2+ 2- chuẩn của cặp MnO4 /Mn khá nhiều, song nếu dung dịch chỉ có các ion S2O8
2+ , và Mn thì phản ứng giữa chúng rất chậm, thực tế là không xảy ra. Nếu thêm 2- 2+ + vào dung dịch chứa S2O8 và Mn một lƣợng muối bạc nitrat, thì các ion Ag sẽ xúc tác làm phản ứng xảy ra nhanh. Phản ứng đó xảy ra theo các giai đoạn sau: 2- + S2O8 + 2H H2S2O8 (28) 2H2S2O8 + 2H2O 4H2SO4 + 2O (29) + + 2Ag + O + H2O Ag2O2 + 2H (30) 2+ + - + 5Ag2O2 + 2Mn + 4H 2MnO4 + 10Ag + 2H2O (31) Ví dụ 2: 2- - - Phản ứng oxi hóa oxalat ( C2O4 ) bằng pemanganat (MnO4 ) trong môi trƣờng axit thƣờng đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình: - 2- + 2+ 2MnO4 + 5C2O4 + 16H 2Mn + 10CO2 + 8H2O (32) Nhƣng thực ra phƣơng trình đó chỉ là phƣơng trình tổng cộng nhiều phản ứng mà không mô tả đƣợc cơ chế của phản ứng đó. - 2- + - Nếu trong dung dịch ban đầu chỉ chứa các ion MnO 4 , C2O4 và H thì phản ứng xảy ra rất chậm. Nếu thêm vào đó một lƣợng nhỏ muối mangan(II) sunfat 2+ thì phản ứng xảy ra nhanh. Vì ion Mn đã xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng này. - 2- 2+ - Phản ứng giữa MnO4 và C2O4 có Mn làm chất xúc tác xảy ra theo các giai đoạn sau: - 2+ + 4+ 2 MnO4 + 3Mn + 16H  5Mn + 8H2O (33) ( phản ứng xảy ra nhanh) 4+ 2+ 3+ Mn + Mn 2Mn (34) ( phản ứng xảy ra nhanh, thuận nghịch) 3+ 4+ 2- Tiếp theo, các ion Mn và Mn phản ứng với ion C2O4 theo các giai đoạn sau: 4+ 2- 3+ - Mn + C2O4  Mn + CO2 + CO2 (35)
4+ - 3+ Mn + CO2  Mn + CO2 (36) ( phản ứng xảy ra nhanh) 3+ 2- - Mn + 2C2O4 Mn(C2O4)2 (37) ( phản ứng tạo phức nhanh và thuận nghịch) 3+ 2- 2+ - Mn + C2O4  Mn + CO2 + CO2 (38) 3+ - 2+ Mn + CO2  Mn + CO2 (39) 2+ 4+ Nếu dung dịch ban đầu có ion Mn thì ion Mn đƣợc tạo thành trong phản 3+ 3+ 2- ứng (33) sẽ bị khử nhanh xuống Mn , sau đó Mn sẽ tạo phức với C2O4 , phức này bị phân hủy chậm. Trong thực tế, các chất xúc tác thƣờng đƣợc chọn bằng thực nghiệm theo qui tắc sau: thế chuẩn của chất xúc tác phải ở khoảng giữa thế chuẩn của chất oxi hóa và chất khử. Qui tắc này giúp ta hạn chế đƣợc số chất cần phải thử bằng thực nghiệm. Nhƣng để chọn đƣợc chất xúc tác thích hợp nhất ta cần phải làm nhiều thí nghiệm, thử với nhiều xúc tác có thể. 1.1.3.4. Ảnh hƣởng của phản ứng cảm ứng: Phản ứng cảm ứng là phản ứng một mình xảy ra rất chậm nhƣng tốc độ của nó đƣợc tăng lên khi đồng thời có một phản ứng nhanh khác xảy ra. Nguyên nhân, cơ chế của hiện tƣợng này chƣa đƣợc giải thích một cách thống nhất. Tuy vậy, ngƣời ta thƣờng cho rằng trong quá trình phản ứng có tạo nên những chất trung gian có tính oxi hóa - khử mạnh hơn chất ban đầu. 2- 2+ Ví dụ 1: Cromat CrO4 oxi hóa mangan II( Mn ) rất chậm, nhƣng nếu có đồng 2- 2+ thời H3AsO3 thì phản ứng giữa CrO4 và Mn xảy ra nhanh, vì phản ứng oxi - - 2+ hóa H2AsO3 bẳng CrO4 làm tăng tốc độ của phản ứng giữa CrO4 và Mn . Hiện tƣợng đó có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: 2- 2- - Đầu tiên xảy ra phản ứng: CrO4 + H3AsO3 H3AsO4 + CrO3 (40) ( phản ứng xảy ra nhanh) 2- 2+ 3+ - Tiếp theo CrO3 đƣợc tạo thành sẽ oxi hóa Mn thành Mn :