Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Biến tính bề mặt màng lọc Polyethersulfone (PES)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:91

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt màng PES bằng các phương pháp trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại và trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử, với hai tác nhân sử dụng cho quá trình trùng hợp ghép là Poly(ethylene glycol) methacrylate (PEGMA) và N-vinyl-2-pyrolidinone (NVP).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Biến tính bề mặt màng lọc Polyethersulfone (PES)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------o0o------------- Nguyễn Thị Minh Châu BIẾN TÍNH BỀ MẶT MÀNG LỌC POLYETHERSULFONE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2018
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------o0o------------- Nguyễn Thị Minh Châu BIẾN TÍNH BỀ MẶT MÀNG LỌC POLYETHERSULFONE Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá Học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Dung HÀ NỘI – 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài ―Biến tính bề mặt màng lọc Polyethersulfone (PES)‖ là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu kết quả trong đề tài là trung thực và chưa từng được công bố. Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Hà Nội, ngày….. tháng….. năm 2018 Tác giả luận văn
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Dung – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giao đề tài, trực tiếp hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa Hóa Học, đặc biệt là các thầy cô trong bộ môn Công nghệ hóa học, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình truyền đạt kiến thức và đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong suốt quá trình em học tập và làm luận văn. Em xin được cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu. Em cũng xin cảm ơn TS. Ngô Hồng Ánh Thu và tập thể các anh chị em Phòng thí nghiệm nghiên cứu Màng lọc, Bộ môn Công nghệ Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ và động viên em trong suốt thời gian qua. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Học viên Nguyễn Thị Minh Châu
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN .....................................................................................2 1.1. Màng lọc và các quá trình màng.......................................................................2 1.2. Cơ chế tách qua màng........................................................................................5 1.3. Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình tách qua màng .......................................6 1.4. Hiện tƣợng tắc màng ..........................................................................................7 1.4.1. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự tắc màng .............................................................8 1.4.2. Các giải pháp nâng cao hiệu suất tách lọc cho màng ....................................10 1.5. Biến tính bề mặt màng lọc ...............................................................................10 1.6. Biến tính bề mặt màng lọc bằng phƣơng pháp trùng hợp ghép ..................12 1.6.1. Trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại ..........................................13 1.6.2. Trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử ...........................................................16 1.7. Polyethersulfone và màng lọc polyethersulfone (PES) .................................17 1.8. Ứng dụng màng lọc trong xử lý nƣớc thải của quá trình chế biến sữa .......18 1.9. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn .............................................19 CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM ............................................................................20 2.1. Hóa chất và thiết bị ..........................................................................................20 2.1.1. Hóa chất, vật liệu ............................................................................................20 2.1.2. Thiết bị, dụng cụ ..............................................................................................20 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................................21 2.2.1. Biến tính bề mặt màng.....................................................................................21 2.2.2. Đánh giá đặc tính bề mặt màng ......................................................................23 2.2.3. Đánh giá tính năng tách lọc của màng ...........................................................24 2.2.4. Khả năng lọc tách thu hồi protein trong dung dịch sữa loãng .......................26 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..........................27 3.1. Trùng hợp ghép 1-vinyl-2-pyrolidinone (NVP) biến tính bề mặt màng PES ......27 3.1.1. Trùng hợp ghép quang hóa NVP lên bề mặt màng PES .................................27 3.1.2. Trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa-khử NVP lên bề mặt màng PES ...............34 3.2. Trùng hợp ghép poly(etylen glycol) metacrylat (PEGMA) ..........................40
3.2.1. Trùng hợp ghép quang hóa PEGMA lên bề mặt màng PES ...........................40 3.2.2. Trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử PEGMA lên bề mặt màng PES .........46 3.3. Khả năng lọc tách thu hồi protein trong dung dịch sữa loãng của màng ...53 KẾT LUẬN ..............................................................................................................58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................59
DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Độ thô nhám bề mặt màng PES trước và sau khi trùng hợp ghép với NVP ...... 28 Bảng 3.2. Mức độ trùng hợp ghép NVP lên bề mặt màng PES (UV) ................................. 30 Bảng 3.3. Tính năng tách lọc của màng PES-g-NVP (UV).................................................. 31 Bảng 3.4. Độ giảm năng suất lọc theo thời gian của màng PES-g-NVP (UV) ................... 32 Bảng 3.5. Mức độ trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa –khử NVP lên bề mặt màng PES .. 35 Bảng 3.6. Tính năng lọc tách protein của màng PES-g-NVP (redox) ................................ 36 Bảng 3.7. Độ giảm năng suất lọc theo thời gian của màng PES-g-NVP (redox)................ 38 Bảng 3.8: Mức độ trùng hợp ghép quang hóa PEGMA lên bề mặt màng PES .................. 42 Bảng 3.9. Tính năng tách lọc protein của màng PES-g-PEGMA (UV) .............................. 43 Bảng 3.10. Độ giảm năng suất lọc theo thời gian của màng PES-g-PEGMA (UV) .......... 44 Bảng 3.11. Mức độ trùng hợp ghép PEGMA (redox) lên bề mặt màng PES (hệ khơi mào K2S2O8/Na2S2O5) ..................................................................................................................... 48 Bảng 3.12. Tính năng tách lọc của màng PES-g-PEGMA (redox)...................................... 50 Bảng 3.13. Độ giảm năng suất lọc theo thời gian của màng PES-g-PEGMA (redox) ....... 51 Bảng 3.14: Kết quả lọc tách thu hồi protein trong dung dịch sữa loãng của màng ............ 54 Bảng 3.15. Độ giảm năng suất lọc theo thời gian của các màng khi lọc dung dịch sữa loãng ...................................................................................................................55
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc của các loại màng lọc khác nhau ................................................................... 3 Hình 1.2. Giới hạn tách của các quá trình màng........................................................................... 5 Hình 2.1. Hệ thiết bị thí nghiệm trùng hợp ghép quang hóa dùng tia UV ............................... 22 Hình 2.2. Cell teflon dùng cho thí nghiệm trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử ............... 22 Hình 2.3. Sơ đồ hệ thiết bị lọc màng phòng thí nghiệm ............................................................ 25 Hình 3.1. Ảnh chụp SEM màng nền và màng trùng hợp ghép NVP ...................................... 27 Hình 3.2. Ảnh chụp AFM bề mặt màng nền và màng trùng hợp ghép NVP ...................... 28 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại phản xạ (a) màng nền và (b) màng trùng hợp ghép với NVP ...... 29 Hình 3.4. Mức độ trùng hợp ghép quang hóa NVP lên bề mặt màng PES ............................. 30 Hình 3.5. Độ lưu giữ và năng suất lọc của màng PES-g-NVP (UV) ...................................... 32 Hình 3.6. Độ duy trì năng suất lọc của màng PEG-g-NVP (UV) ............................................ 33 Hình 3.7. So sánh lượng protein hấp phụ trên màng PES và màng PES-g-NVP (UV)......... 34 Hình 3.8. Mức độ trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa-khử NVP lên bề mặt màng PES......... 35 Hình 3.9. Tính năng lọc tách protein của màng PES-g-NVP (redox)...................................... 37 Hình 3.10. So sánh tính năng lọc tách protein của màng PES-g-NVP .................................... 39 Hình 3.12. Ảnh chụp SEM bề mặt màng PES và màng PES-g-PEGMA ............................ 40 Hình 3.13. Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng PES và màng PES-g-PEGMA ................ 41 Hình 3.14. Mức độ trùng hợp ghép quang hóa PEGMA lên bề mặt màng PES .................... 42 Hình 3.15. Tính năng tách lọc protein của màng nền PES43 và các màng trùng hợp ghép PES-g-PEGMA (UV) ................................................................................................................... 43 Hình 3.16. Mức độ duy trì năng suất lọc của màng theo thời gian ........................................... 45 Hình 3.17. Lượng protein hấp phụ trên màng PES và màng PES-g-PEGMA (UV)............. 45 Hình 3.18. Ảnh chụp SEM bề mặt và mặt cắt các màng nền PES và màng PES-g-PEGMA (redox) ............................................................................................................................................ 46 Hình 3.19. Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng nền PES và màng trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử với PEGMA .................................................................................................... 47 Hình 3.20. Mức độ trùng hợp ghép PEGMA lên bề mặt màng PES (redox) ......................... 49 Hình 3.21. Tính năng tách lọc của màng PES-g-PEGMA (redox) .......................................... 51
Hình 3.22. Độ giảm năng suất lọc theo thời gian của màng PES-g-PEGMA (redox) ........... 52 Hình 3.23. Kết quả lọc tách thu hồi protein trong dung dịch sữa loãng của màng ................ 55 Hình 3.24. Độ giảm năng suất lọc của màng với dung dịch sữa loãng Ba Vì......................... 56 Hình 3.25. Độ giảm năng suất lọc của màng với dung dịch sữa loãng Vinamilk................... 57
DANH MỤC VIẾT TẮT Tiếng Anh Tiếng Việt AA Acrylic acid Acid acrilic AFM Atomic force microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử BSA Bovine serum albumin Protein huyết thanh bò FM Maintained flux ratio Độ duy trì năng suất lọc theo thời gian FTIR-ATR Attenuated total reflectance-Fourier Phổ hồng ngoại phản xạ toàn transform infrared spectroscopy phần biến đổi GD Graft degree Mức độ trùng hợp ghép MA Maleic acid Acid maleic MBAA N,N-methylen bisacrylamid MF Microfiltration Vi lọc MWCO Molecular Weight Cut-of Giới hạn tách phân tử NF Nanofiltration Lọc nano NVP N-vinyl-2-pyrolidinone NVF N-vinylfonnamide PEG Poly( ethylene glycol) PEGMA Poly(ethylene glycol) methacrylate PES Polyethersulfone PVA Poly(vinyl ancol) Ra Average roughness Độ thô nhám trung bình Rms Root mean square Độ thô nhám bình phương trung bình RO Reverse osmosis Thẩm thấu ngược Redox Reduction-Ocidation Hệ oxi hóa khử SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission ecltron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua UF Ultrafiltration Siêu lọc UV Ultra violet Bức xạ tử ngoại
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, công nghệ màng lọc phát triển mạnh mẽ và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Ưu điểm của kỹ thuật lọc màng là có thể tách được các cấu tử có kích thước khác nhau, từ cỡ hạt đến cỡ ion, các cấu tử cần tách không phải chuyển pha, quá trình tách không cần sử dụng thêm các hóa chất khác, là phương pháp tách hiện đại, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường. Màng lọc là bộ phận quan trọng nhất trong hệ tách dùng màng, trong đó lớp bề mặt màng đóng vai trò quyết định khả năng tách lọc của màng. Với các đối tượng tách lọc khác nhau, những đặc tính đã có của bề mặt màng có thể chưa đáp ứng hoặc đáp ứng chưa tốt yêu cầu đặt ra. Để có thể nâng cao tính năng tách lọc của màng đồng thời giảm thiểu ảnh hưởng của những tính chất không mong muốn, người ta đã tìm cách biến tính bề mặt màng. Phương pháp biến tính bề mặt màng có nhiều ưu điểm. Một mặt, có thể thay đổi đặc tính lớp bề mặt mà không ảnh hưởng đến cấu trúc bên trong của màng, vì vậy, vẫn giữ được những đặc tính tốt của vật liệu màng ban đầu. Mặt khác, lớp bề mặt sau khi biến tính có những đặc tính phù hợp hơn với đối tượng tách. Ngoài ra, do chỉ cần tác động lên lớp bề mặt nên có thể tiết kiệm được khá nhiều chi phí so với việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hoàn toàn mới. Đề tài luận văn "Biến tính bề mặt màng lọc Polyethersulfone (PES)” tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt màng PES bằng các phương pháp trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại và trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử, với hai tác nhân sử dụng cho quá trình trùng hợp ghép là Poly(ethylene glycol) methacrylate (PEGMA) và N-vinyl-2-pyrolidinone (NVP). Ảnh hưởng của các điều kiện biến tính bề mặt đến đặc tính của màng được khảo sát và đánh giá, với đối tượng lọc tách là protein trong dung dịch. Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm màng lọc, Bộ môn Công nghệ hóa học, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. 1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Màng lọc và các quá trình màng Màng lọc là vật liệu sử dụng trong quá trình tách các hỗn hợp đồng thể (lỏng - lỏng, khí - khí) hoặc dị thể (lỏng - rắn, khí - rắn). Một cách khái quát, có thể coi màng là lớp chắn có tính thấm chọn lọc đặt giữa hai pha - pha đi vào và pha thấm qua. Màng lọc có khả năng lưu giữ một số cấu tử trong pha đi vào, và cho các cấu tử khác đi qua theo pha thấm qua (dịch lọc). Quá trình vận chuyển chất qua màng có thể xảy ra một cách tự nhiên hay cưỡng bức nhờ động lực giữa hai phía màng. Động lực của quá trình tách qua màng là chênh lệch áp suất, chênh lệch nồng độ, chênh lệch nhiệt độ hay chênh lệch điện trường [69]. Dựa vào cấu trúc màng, trong phạm vi các màng tổng hợp dạng rắn, người ta chia thành hai loại màng là màng đối xứng và màng bất đối xứng: Màng đối xứng là loại màng có cấu trúc đồng nhất từ trên xuống dưới với hai mặt hoàn toàn giống nhau .Màng đối xứng có thể xốp hoặc không xốp, với độ dày nằm trong khoảng từ 10 đến 200 μm, trở lực chuyển khối của màng được quyết định bởi độ dày của toàn bộ màng, nếu giảm độ dày của màng thì sẽ tăng tốc độ thấm qua. Loại màng này thường dùng trong quá trình vi lọc để lọc các tiểu phân nhỏ hoặc dùng để thẩm tách máu [50]. Màng bất đối xứng là loại màng có cấu trúc hai lớp: lớp hoạt động ở trên và lớp đỡ xốp ở dưới. Lớp hoạt động rất mỏng (dày tử 0.1 đến 0.5 μm). Lớp đỡ dày hơn nhiều so với lớp hoạt động (khoảng từ 50 đến 150 μm), xốp và nằm phía dưới. Kích thước lỗ của lớp đỡ cũng lớn hơn nhiều so với kích thước lỗ của lớp hoạt động. Lớp đỡ làm tăng độ bền cơ học của màng, giúp cho lớp hoạt động không bị rách nhưng không ảnh hưởng đến vận chuyển chất và dung môi qua màng. Các lớp đỡ thường có cấu trúc xốp kiểu ngón tay hay kiểu tổ ong. Do cấu trúc đặc biệt như vậy, màng bất đối xứng có hiệu quả tách cao, độ bền cơ học tốt và được sử dụng nhiều trong quá trình siêu lọc, lọc nano, tách khí, thẩm thấu ngược. Tùy theo loại vật liệu và điều kiện chế tạo màng mà ta có thể thay đổi chiều dày và và kích thước lỗ của lớp hoạt động, cũng như thay đổi cấu trúc xốp của lớp đỡ. Lớp hoạt động và lớp đỡ có thể làm từ cùng một loại vật liệu hay từ các vật liệu khác nhau [5, 50]. 2
Màng composite là trường hợp đặc biệt của màng bất đối xứng, có lớp đỡ và lớp hoạt động làm từ hai loại vật liệu khác nhau, tính năng của mỗi lớp có thể tối ưu một cách độc lập khi chế tạo. Loại màng này có hiệu quả tách rất cao, có tính năng cơ học và hóa học rất tốt [5, 69]. Cấu trúc đối xứng Cấu trúc bất đối xứng Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt xốp Màng xốp dạng mao quản Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt không xốp Màng xốp dạng tổ ong Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt không xốp làm từ các vật liệu khác nhau Màng không xốp Hình 1.1. Cấu trúc của các loại màng lọc khác nhau Vi lọc Màng vi lọc có kích thước lỗ bề mặt từ 0,1 đến 10 μm. Quá trình vi lọc thích hợp cho việc tách lọc nhũ tương, huyền phù, các tiểu phân được lưu giữ có kích thước tương đối lớn. Quá trình tách theo cơ chế sàng lọc: các cấu tử có kích thước lớn hơn kích thước lỗ bề mặt được lưu giữ bởi màng. Vật liệu tạo màng có thể là vật liệu vô cơ (kim loại, gốm...) hoặc hữu cơ (polime). Vi lọc có nhiều ứng dụng trong sản xuất dược (lọc trong, lọc vô trùng các dung dịch thuốc tiêm, dịch truyền), trong sản xuất bia (lọc trong, lọc vô trùng để loại bỏ men bia và các vi khuẩn sau lên men), sản xuất nước sạch, tiền lọc cho quá trình siêu lọc [69]. Siêu lọc Màng siêu lọc có kích thước lỗ bề mặt từ 0,001 đến 0,1 μm. Quá trình siêu lọc dùng tách lọc các phân tử có kích thước lớn và các hạt keo trong dung dịch 3
(trọng lượng phân tử từ vài đến vài chục nghìn dalton). Vật liệu màng thường làm từ polyme, một số màng được làm từ vật liệu vô cơ. Màng siêu lọc được sử dụng nhiều trong y tế để lọc máu cho các bệnh nhân suy thận (thận nhân tạo), ngoài ra còn được dùng để thu hồi và xử lý nước thải công nghiệp, thu hồi dầu mỡ trong dung dịch nhũ tương dầu-nước, thu hồi tác nhân keo PVA trong nước thải dệt. Trong công nghiệp thực phẩm và bơ sữa, việc cô đặc sữa bằng màng siêu lọc là một phương pháp được sử dụng rộng rãi. Sữa chứa protein và các chất có giá trị dinh dưỡng cao, hàm lượng của các chất này được nâng lên sau khi lọc qua màng. Siêu lọc còn sử dụng để lọc trong nước quả, độ đục của nước táo ép giảm xuống rõ rệt sau khi lọc qua màng, nước táo lọc qua màng có thời gian sử dụng lâu hơn do loại bỏ được tối đa lượng enzym và vi sinh vật có trong nước táo sau khi nghiền [5,11]. Thẩm thấu ngược và lọc nano Màng thẩm thấu ngược và lọc nano có kích thước lỗ bề mặt vô cùng nhỏ, khoảng một vài nm. Có cấu trúc bất đối xứng và thường được dùng để lọc tách các tiểu phân có kích thước nhỏ. Màng có khả năng tách được ion và các chất tan có trọng lượng phân tử thấp trong môi trường nước. Trở khối thủy lực của quá trình thẩm thấu ngược và lọc nano lớn hơn nhiều so với vi lọc và siêu lọc. Bên cạnh ảnh hưởng bởi áp suất động lực thì quá trình thẩm thấu ngược và lọc nano cũng bị ảnh hưởng bởi nồng độ chất tan. Thẩm thấu ngược và lọc nano có nhiều ứng dụng quan trọng như làm ngọt nước mặn (50% ứng dụng), sản xuất nước sạch và siêu sạch phục vụ cho công nghệp dược, xử lý nước thải, trong công nghiệp thực phẩm (cô đặc sữa, dịch quả) [40]. Hình 1.2 chỉ ra giới hạn tách của các quá trình màng dùng động lực áp suất. 4
Hemoglobin Bacteria Na+ (70 Å) Bacteria (3.7 Å) Virus (1 m) Sucrose (0.28 m) H2O (1000 Å) (10 Å) (2 Å) Starch (10 m) Filtration Microfiltration Ultrafiltration Reverse osmosis 1Å 10Å 100Å 1000Å 1m 10m Hình 1.2. Giới hạn tách của các quá trình màng Ngoài các quá trình dùng màng động lực áp suất (vi lọc, siêu lọc, lọc nano và thẩm thấu ngược), còn có các quá trình màng khác như thẩm tách, điện thẩm tách, tách khí, thẩm hơi qua màng, chưng cất qua màng [5]. 1.2. Cơ chế tách qua màng Quá trình vận chuyển chất qua màng là một quá trình phức tạp. Các nhà khoa học đã đưa ra nhiều giả thuyết khác nhau để giải thích cơ chế của quá trình tách qua màng như: - Thuyết sàng lọc - Thuyết hòa tan khuếch tán - Thuyết hấp phụ mao quản. Thuyết sàng lọc Thuyết này cho rằng bề mặt màng gồm nhiều mao quản có kích thước lỗ xác định. Cấu tử nào có kích thước bé hơn kích thước lỗ mao quản thì sẽ vận chuyển qua màng, còn cấu tử có kích thước lớn hơn thì bị màng lưu giữ lại [69]. Thuyết này chỉ phù hợp trong việc giải thích cho các quá trình siêu lọc và vi lọc (chất tan có kích thước lớn). Trong trường hợp phân tử chất tan và phân tử dung môi có kích thước tương đương nhau thì thuyết này không giải thích được. 5
Thuyết hòa tan khuếch tán Thuyết này cho rằng dưới động lực áp suất, dung môi và chất tan đều khuếch tán qua màng. Các phân tử sau khi thẩm thấu vào màng sẽ khuếch tán, nhưng dòng khuếch tán chất tan và dòng khuếch tán dung môi khác nhau về tốc độ, tốc độ này tỉ lệ với hệ số khuếch tán của chúng trong màng. Hệ số khuếch tán của dung môi càng lớn và của chất tan càng nhỏ thì quá trình tách càng hiệu quả. Thuyết này cho thấy ảnh hưởng của vật liệu tạo màng đến hiệu quả tách [69]. Thuyết hấp phụ mao quản Thuyết này cho rằng màng bán thấm được cấu tạo từ nhiều mao quản, trên bề mặt màng bán thấm và trong ống mao quản hình thành một lớp nước liên kết hấp phụ. Do tác dụng của các lực hóa lý, lớp nước hấp phụ này đã mất đi một phần hay toàn bộ khả năng hòa tan chất tan, vì thế không cho chất tan đi qua các ống mao quản. Nếu các ống mao quản có đường kính đủ nhỏ hơn hai lần chiều dày lớp nước liên kết hấp phụ thì màng chỉ cho nước tinh khiết đi qua. Thuyết này giải thích được khá đầy đủ cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách [69]. 1.3. Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình tách qua màng Sự phân cực nồng độ Sự phân cực nồng độ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt màng do dung môi vận chuyển được qua màng và chất tan bị giữ lại. Hiện tượng này làm cho năng suất lọc của màng giảm xuống trong quá trình tách. Đối với các thiết bị nhỏ trong phòng thí nghiệm, có thể dùng dao động rung hoặc khuấy đảo để làm giảm sự phân cực nồng độ. Trong công nghiệp, cho dòng vào trượt qua bề mặt màng với tốc độ đủ lớn hoặc tạo dòng xoáy để hạn chế sự ảnh hưởng của sự phân cực nồng độ. Áp suất làm việc: Áp suất làm việc có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tách qua màng dùng động lực áp suất, đặc biệt với quá trình thẩm thấu ngược. Khi tăng áp suất, lúc đầu năng suất lọc và độ lưu giữu đều tăng, nhưng khi đạt đến một áp suất nào đó thì độ lưu giữ và năng suất lọc hầu như không thay đổi. 6
Nồng độ dung dịch tách: Khi tăng nồng độ dung dịch tách, áp suất thẩm thấu của dung dịch tăng lên. Mặt khác, sự sonvat hóa hay hydrat hóa (trong trường hợp dung môi là nước) cũng phụ thuộc vào nồng độ chất tan trong dung dịch. Nếu tăng nồng độ dung dịch tách tới một giá trị nào đó thì trong dung dịch không còn các phân tử nước ở trạng thái tự do mà chỉ đủ để tạo thành hai hoặc một lớp vỏ hydrat, lúc này độ lưu giữu và năng suất lọc qua màng giảm xuống rõ rệt. 1.4. Hiện tƣợng tắc màng Tắc màng (fouling) được dùng để mô tả sự kết bám không mong muốn của các tiểu phân bị lưu giữ trên bề mặt và bên trong các lỗ xốp của màng trong quá trình lọc tách, làm cho năng suất lọc của màng giảm xuống theo thời gian, khi đó, thường phải tăng áp suất vận hành, để duy trì lưu lượng dòng mong muốn. Các phương pháp làm sạch màng thường được áp dụng để loại bỏ các tác nhân gây tắc màng (foulants) và để phục hồi lưu lượng qua màng. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, sự tắc màng là bất thuận nghịch và sau một khoảng thời gian màng có thể bị tắc nghẽn hoàn toàn và buộc phải thay thế [8,25,27,53]. Để giải quyết vấn đề này việc nghiên cứu các giải pháp chống tắc màng có ý nghĩa quan trọng và đang rất được quan tâm. Hiện tượng fouling liên quan đến sự hấp phụ hoặc sự bắt bám (trapping) của các tiểu phân gây tắc (foulants) có trong thành phần dung dịch tách khi dung dịch chuyển vận qua màng lọc. Các chất gây tắc màng điển hình là protein, chất béo, vi khuẩn vv... Nguyên nhân của hiện tượng fouling gồm: 1) sự hình thành lớp bề mặt mới hay còn gọi là bánh lọc trên bề mặt màng phía dung dịch đi vào, đặc biệt với các màng siêu lọc; 2) sự bám phủ các tiểu phân gây tắc ở bên trong cấu trúc xốp của màng, đặc biệt đối với các màng vi lọc và 3) sự bít lỗ màng do các tiểu phân bị lưu giữ bởi màng. Hiện tượng fouling khác với sự phân cực nồng độ (concentration polarization). Sự phân cực nồng độ dẫn đến sự hình thành lớp gel trên bề mặt màng khi nồng độ chất bị lưu giữ đạt tới một giới hạn xác định, giữa lớp gel tạo thành và bề mặt màng có lực tương tác thấp, trong khi fouling là sự hấp phụ bất thuận nghịch của chất bị lưu giữ trên bề mặt màng với lực tương tác mạnh hơn. 7
Tùy thuộc vào bản chất hóa học của các tiểu phân gây tắc màng, có thể phân biệt một số kiểu tắc nghẽn [35,45,63,69] như: tắc nghẽn do các chất vô cơ (inorganic fouling), tắc nghẽn do các thành phần keo (colloid fouling), tắc nghẽn do các chất hữu cơ (organic fouling), tắc nghẽn do vi sinh vật (biofouling). Sự tắc nghẽn màng có thể được kiểm soát bằng cách lựa chọn vật liệu màng phù hợp, điều chỉnh các điều kiện thực hiện quá trình tách, áp suất vận hành và tiền xử lý dung dịch ban đầu [53]. Khả năng chống tắc của màng có liên quan chặt chẽ với các tính chất bề mặt và bản chất vật liệu màng như tính ưa nước/ kỵ nước, tính chất điện tích, cấu trúc lỗ màng, tính chất hóa học và độ thô nhám bề mặt màng… 1.4.1. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự tắc màng 1.4.1.1. Ảnh hưởng của tính chất dung dịch tách * Nồng độ dung dịch Các kết quả nghiên cứu của Nobrega [12] chỉ ra rằng việc tăng nồng độ dung dịch tách làm giảm lưu lượng thấm qua màng nhưng ảnh hưởng không nhiều đến độ lưu giữ của màng, trừ khi kích thước của tiểu phân lưu giữ thay đổi theo nồng độ. Với quá trình fouling bề mặt, nồng độ tăng ít ảnh hưởng đến fouling bất thuận nghịch nhưng làm tăng sự hình thành lớp gel thuận nghịch. Tuy nhiên, khi fouling xảy ra bên trong cấu trúc xốp chiếm ưu thế, việc tăng nồng độ dung dịch sẽ làm tăng tốc độ tắc màng. * pH và lực ion Trong quá trình tách protein, các phân tử protein tích lũy và tương tác với bề mặt màng [9]. pH và lực ion có thể làm thay đổi cấu dạng, độ ổn định và điện tích của protein, do đó ảnh hưởng đến sự kết bám của protein lên bề mặt màng trong quá trình lọc tách. Sự thay đổi này phụ thuộc vào loại protein, quá trình tiền xử lý và loại vật liệu màng lọc được sử dụng. 1.4.1.2. Ảnh hưởng của vật liệu màng lọc * Kích thước lỗ Các nghiên cứu của Gatenholm [32] và Nobrega [12] chỉ ra rằng màng có kích thước lỗ càng lớn thì nguy cơ tắc màng càng cao. Tùy theo yêu cầu và đối tượng 8
tách lọc mà chọn màng có kích thước lỗ phù hợp. Kích thước lỗ màng nhỏ hơn kích thước tối ưu sẽ làm giảm năng suất lọc, kích thước lỗ màng lớn hơn kích thước lỗ tối ưu sẽ gây ra hiện tượng fouling, cũng dẫn đến giảm năng suất lọc * Sự phân bố kích thước lỗ Hầu hết các màng siêu lọc và vi lọc có dải phân bố lỗ rộng. Lưu lượng dòng qua các lỗ có kích thước lớn nhất quyết định lưu lượng chung của quá trình màng. Lưu lượng qua màng rất nhạy cảm với sự fouling xảy ra trong các lỗ xốp có kích thước lớn, ví dụ, sự tích lũy protein trong cấu trúc xốp. Độ chọn lọc (khả năng lưu giữ) của màng thấp khi màng có kích thước lỗ không đồng đều (dải phân bố lỗ rộng) * Các tính chất hóa lý của vật liệu màng Tính ưa nước: Sự hình thành các liên kết hydro trên bề mặt màng ưa nước tạo thành lớp nước liên kết, có thể ngăn cản hoặc làm giảm sự hấp phụ hay bám dính của chất bị lưu giữ bởi màng trong quá trình lọc. Vì vậy, màng có tính ưa nước càng tốt thì năng suất lọc của màng đối với các dung dịch nước càng cao, đồng thời làm giảm sự tắc màng một cách hiệu quả [35,69]. Một số nghiên cứu [30,67] chỉ ra rằng protein sẽ hấp phụ ít hơn trên bề mặt vật liệu màng ưa nước so với bề mặt màng kỵ nước. Nghiên cứu của Sheldon [64] chỉ ra rằng sự hấp phụ protein trên bề mặt màng kỵ nước có thể là do sự biến đổi tính chất của protein. Điện tích bề mặt: Điện tích bề mặt màng là một yếu tố có ảnh hưởng quan trọng đến tính năng tách của màng. Nếu bề mặt màng có điện tích cùng dấu với điện tích của chất có khả năng gây tắc thì mức độ tắc nghẽn sẽ giảm, do tương tác lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt màng và các tiểu phân bị lưu giữ [5,35,69]. Điện tích bề mặt màng phụ thuộc mạnh vào vật liệu màng, pH và lực ion của dung dịch tách [19,20,37]. Nghiên cứu của Nakao [52] cho thấy màng có điện tích cùng dấu với protein sẽ có lưu lượng lọc tăng. Độ thô nhám bề mặt: Cấu trúc thô nhám của bề mặt sẽ tạo điều kiện thuận lợi hơn cho các cấu tử bị lưu giữ bám dính trên bề mặt, bề mặt càng trơn nhẵn thì độ phủ bám hoặc hấp phụ sẽ xảy ra với mức độ thấp hơn, do đó việc giảm độ thô nhám bề mặt màng cũng góp phần làm hạn chế hiện tượng tắc nghẽn màng [34]. 9
1.4.2. Các giải pháp nâng cao hiệu suất tách lọc cho màng Có nhiều giải pháp đã được nghiên cứu để giảm thiểu ảnh hưởng của hiện tượng fouling và phân cực nồng độ đến hiệu suất tách lọc của màng. Có thể chia làm bốn nhóm giải pháp gồm: kiểm soát tốc độ dòng trượt qua màng; tạo dòng xoáy trên bề mặt màng; biến tính bề mặt vật liệu màng lọc; sử dụng các tác động bên ngoài như từ trường, điện trường. Khi tăng tốc độ dòng trượt trên bề mặt màng, chiều dày lớp biên thủy lực giảm, do đó làm giảm trở khối lớp biên [14,15], sự phân cực nồng độ có thể giảm xuống khi áp dụng chế độ rửa ngược tại chỗ, dùng dịch thấm qua làm tác nhân rửa [14]. Việc tạo dòng xoáy làm giảm chiều dày lớp biên thủy lực đồng thời làm giảm sự phân cực nồng độ trên bề mặt màng [15,59]. Tốc độ dòng cao hay tạo dòng xoáy trên bề mặt màng làm giảm sự tiếp xúc của chất gây fouling với bề mặt vật liệu màng. Tuy nhiên, nếu tác nhân gây tắc có tương tác với vật liệu màng và tương tác này được ngăn chặn bởi bản thân vật liệu màng thì hiện tượng fouling sẽ được hạn chế. Do đó, việc nghiên cứu phát triển vật liệu màng lọc và/ hoặc biến tính bề mặt màng lọc là một giải pháp tỏ ra khá hữu ích để giải quyết vấn đề tắc màng. 1.5. Biến tính bề mặt màng lọc Bề mặt màng lọc có vai trò quan trọng quyết định khả năng tách lọc của màng. Cấu trúc và đặc tính bề mặt màng thường khác với cấu trúc và đặc tính bên trong vật liệu màng. Bề mặt màng thường dễ bị hư hỏng bởi các tương tác vật lý, hóa học trong quá trình lọc tách. Việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc nhằm nâng cao tính năng tách lọc, đồng thời giảm thiểu hiện tượng fouling. Nói chung, phương pháp biến tính bề mặt màng lọc có nhiều ưu điểm: cải thiện được tính chất bề mặt mà không làm ảnh hưởng đến tính chất bên trong vật liệu, giảm bớt được công nghiên cứu chế tạo mà vẫn có được vật liệu màng lọc với tính chất bề mặt như mong muốn, giảm bớt chi phí sản xuất vì chỉ cần tác động lên bề mặt. Việc thay đổi đặc tính lớp bề mặt sẽ tác động đến hiệu quả của toàn bộ quá trình tách qua màng. Phương pháp biến tính bề mặt màng lọc có thể được thực hiện bằng một số kỹ thuật khác nhau, nhằm làm thay đổi tính chất ưa nước, điện tích, độ thô nhám 10