Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế biến ứng dụng sản phẩm phụ Fe2O3 sau qu| trình điều chế TiO2 từ quặng Ilmenit bằng phương ph|p amoni florua

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:83

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nghiên cứu quá trình tách sắt ra khỏi bề quặng Ilmenit dưới dạng muối amoni để điều chế Fe2O3; sản phẩm sắt oxit thu được có thể sử dụng làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước; bên cạnh đó, các sản phẩm phụ có thể quay lại sử dụng cho quá trình phân giải quặng theo phương pháp amoni florua.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế biến ứng dụng sản phẩm phụ Fe2O3 sau qu| trình điều chế TiO2 từ quặng Ilmenit bằng phương ph|p amoni florua

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- DƯƠNG THỊ THANH CHẾ BIẾN, ỨNG DỤNG SẢN PHẨM PHỤ Fe2O3 SAU QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2018 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- DƯƠNG THỊ THANH CHẾ BIẾN, ỨNG DỤNG SẢN PHẨM PHỤ Fe2O3 SAU QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển 2. TS. Hoàng Anh Tuấn Hà Nội – Năm 2018 2
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN C\C VẤN ĐỀ CẦN NGHIÊN CỨU .................................. 12 1.1. Giới thiệu chung về Fe2O3 .................................................................................................. 12 1.1.1.Cấu tạo v{ tính chất của Fe2O3 ........................................................................... 12 1.1.2.C|c phương ph|p sản xuất ................................................................................... 14 1.1.3.Ứng dụng của Fe2O3 ................................................................................................ 17 1.2. Tình hình nghiên cứu trong v{ ngo{i nước ................................................................ 19 1.2.1.Tình hình nghiên cứu trong nước .................................................................... 20 1.2.2.Tình hình nghiên cứu nước ngo{i .................................................................... 21 1.3. Luận giải về mục tiêu v{ yêu cầu của luận văn ......................................................... 24 1.3.1.Đặc điểm, tính chất của quặng Ilmenit, Phương ph|p t|ch TiO2. ....... 24 1.3.2.Hòa t|ch hỗn hợp v{ tinh chế (NH4)2TiF6 v{ (NH4)3FeF6....................... 27 1.3.3.Khả năng hấp phụ kim loại nặng của Fe2O3.................................................. 28 1.3.4.Phương ph|p hấp phụ ........................................................................................... 30 Chương 2. ĐỐI TƯỢNG V[ PHƯƠNG PH\P NGHIÊN CỨU .............................. 34 2.1. Hóa chất v{ thiết bị ............................................................................................................... 34 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ...................................................................................................... 34 2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................................... 34 2.2. Phương ph|p nghiên cứu - thực nghiệm ................................................................... 34 2.2.1.Nghiên cứu qu| trình hòa t|ch v{ tinh chế (NH4)3FeF6 từ hõ n hợp thu đượ c sau khi phan hủ y quạ ng ilmenit bà ng NH4F .................................................. 34 2.2.2. X|c định th{nh phần của b~ thải sau khi hòa t|ch Titan ....................... 35 2.2.3. Chế biến Fe2O3 từ b~ quặng sau qu| trình t|ch TiO2 bằng phương ph|p amoni florua ............................................................................................................................... 37 2.2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cu, Cr, Zn trong môi trường nước bằng Fe2O3 ............................................................................................................. 37 2.3. Phương ph|p ph}n tích, kiểm tra, đ|nh gi| kết quả .............................................. 39 2.3.1. Phương ph|p hóa học ........................................................................................... 39 2.3.2. Phương ph|p đặc trưng hóa lý ......................................................................... 39 Chương 3. KẾT QUẢ V[ THẢO LUẬN ...................................................................... 47 3.1. Qu| trình hòa t|ch v{ tinh chế (NH4)3FeF6 từ hõ n hợp th u đượ c sau khi phan hủ y quạ ng ilmenit bà ng NH4F....................................................................................... 47 3
3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng rắn tới qu| trình hòa t|ch quặng Ilmenit sau ph}n giải. ......................................................................................................................................... 3.1.2. Một số yếu tố ảnh hưởng tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6. ............ 48 3.2. Kết quả ph}n tích th{nh phần hóa học của mẫu b~ rắn sau qu| trình t|ch loại. 52 3.2.1. Ph}n tích th{nh phần trong b~ quặng theo phương ph|p XRD ......... 52 3.2.2. H{m lượng Fe2O3 trong mẫu.............................................................................. 53 3.3. Nghiên cứu chế biến Fe2O3 từ (NH4)3FeF6 t|ch ra trong qua trình chế biến quặng Ilmenit ................................................................................................................................... 53 3.3.1. Ph}n tích nhiệt ......................................................................................................... 53 3.2.2. Khảo s|t ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng sản phẩm .. 57 3.2.3. Khảo s|t ảnh hưởng của thời gian nung đến chất lượng sản phẩm . 61 3.3.4. Kết quả SEM v{ TEM của mẫu Fe2O3 nung ở nhiệt độ 7000C trong 1,5 giờ. ..................................................................................................................................... 62 3.4. Khả năng hấp phụ kim loại nặng Cu, Cr, Zn của Fe2O3 trong môi trường nước. 63 3.4.1. Kết quả x}y dựng đường chuẩn x|c định h{m lượng Cu, Cr, Zn bằng phương ph|p trắc quang. ........................................................................................................... 63 3.4.2. Khảo s|t c|c yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cu, Cr, Zn của  - Fe2O3 ........................................................................................................................................... 67 KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 75 T[I LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 77 4
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Bảng tóm tắt c|c tính chất của bột m{u sắt ................................................... 19 Bảng 1.2. Tính chất vật lý của Ilmenit ................................................................................... 24 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng – rắn tới qu| trình hòa t|ch quặng ilmenit sau ph}n giải .................................................................................................................................... 47 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ NH4F tới hiệu suất t|ch loại (NH4)3FeF6....... 49 Bảng 3.3. Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6 ..... 50 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước tinh thể. ...................................... 60 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian đến kích thước tinh thể ...................................... 62 Bảng 3.6. M}t độ quang của dung dịch đồng .................................................................... 63 Bảng 3.7. Độ hấp thụ quang của dung dịch crom ............................................................ 64 Bảng 3.8. Độ hấp thụ quang của dung dịch kẽm .............................................................. 66 Bảng 3.9. Độ hấp thụ c}n bằng của Cr, Zn, Cu trên vật liệu  - Fe2O3 .................... 67 Bảng 3.10. Sự phụ thuộc của dung lượng v{ hiệu suất hấp phụ v{o thời gian... 69 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến qu| trình hấp phụ Cr(VI), Zn(II), Cu(II) của  - Fe2O3. ........................................................................................................ 71 Bảng 3.12. Thể hiện c|c gi| trị thu được từ phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính của của Fe2O3 đối với c|c ion Cu(II), Zn(II), Cr(VI). ............ 74 5
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Fe2O3 (Hematit) ......................................................................................................... 13 Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương ph|p axit sunphuric ... 25 Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương ph|p clo hóa .................. 26 Hình 1.4. Cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng của hematite. ......................................... 29 Hình 1.5. Hấp phụ crom của hematite .................................................................................. 30 Hình 3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng – rắn đến hiệu suất hòa t|ch ............................ 48 Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ NH4F tới hiệu suất t|ch loại (NH4)3FeF6 ....... 50 Hình 3.3. Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6 ..... 51 Hình 3.4. Ảnh chụp X-ray của mẫu b~ rắn thu được sau qu| trình t|ch loại....... 52 Hình 3.5. Kết quả đo XRD của mẫu muối ............................................................................. 53 Hình 3.6. Giản đồ ph}n tích nhiệt (NH4)2FeF6 ................................................................... 54 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ XRD của (NH4)3FeF6 ở nhiệt độ 2900C .......................... 55 Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu (NH4)3FeF6 nung ở nhiệt độ 3900C....................... 56 Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu (NH4)3FeF6 nung ở nhiệt độ 5000C....................... 56 Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột tổng hợp nung ở nhiệt độ 500oC trong 1,5 giờ. .................................................................................................................................... 58 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột tổng hợp nung ở nhiệt độ 600oC trong 1,5 giờ. .................................................................................................................................... 58 Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột tổng hợp nung ở nhiệt độ 700oC trong 1,5 giờ. .................................................................................................................................... 59 Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của c|c mẫu ở nhiệt độ nung kh|c nhau trong thời gian 1,5 giờ. ............................................................................................................................. 59 Hình 3.14. Gản đồ XRD của c|c mẫu nung trong thời gian kh|c nhau. .................. 61 Hình 3.15. Ảnh SEM v{ TEM của mẫu Fe2O3 ...................................................................... 63 Hình 3.16. Đường chuẩn x|c định Cu (II) ............................................................................ 64 Hình 3.17. Đường chuẩn x|c định h{m lượng Cr............................................................. 65 Hình 3.18. Đường chuẩn x|c định h{m lượng Zn ............................................................ 66 Hình 3.19. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cu(II), Cr(VI), Zn(II) của vật liệu Fe2O3. ................................................................................................................................................... 68 Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến qu| trình hấp phụ Cu, Zn, Cr của  - Fe2O3 ........................................................................................................................ 70 6
Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Fe2O3 đối với Cr(II) ............................................................................................................................................ 71 Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe2O3 đối với Cr(II) .......... 71 Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Fe2O3 đối với Cu(II)............................................................................................................................................ 72 Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Fe2O3 đối với Cu(II)............................................................................................................................................ 72 Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Fe2O3 đối với Cu(II)............................................................................................................................................ 73 Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe2O3 đối với Cu(II) ......... 73 7
DANH MỤC C\C TỪ VIẾT TẮT DTA Differential Thermal Analysis: Phân tích nhiệt vi sai TGA Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng lượng SEM Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét XRD X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X TEM Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua 4861/QĐ – ĐHKHTN 8
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin bày tỏ ḷòng biết ơn sâu sắc đến Thầy hướng dẫn PGS.TS. Nguyễn Trọng Uyển và TS. Hoàng Anh Tuấn đă tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoànthành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô trong Bộ môn Kỹ thuật hóa học, Khoa Hóa học, phòng Đào tạo trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đă tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trìnhhọc tập và nghiên cứu. Qua đây tôi cũng xin chân thành cảm ơn anh chị trong viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi có một môi trường tốt để thực hiện luận văn. Nhân dịp này, tôi xin bày tỏ ḷòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến cácthầy cô giáo, các bạn đồng nghiệp và gia đ́ ình đã động viên và giúp đỡ tôi hoànthành luận văn. Tác giả luận văn Dương Thị Thanh 9
MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận văn Trên thế giới cũng như trong nước đ~ có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp Fe2O3 từ nhiều nguồn nguyên liệu kh|c nhau, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kh|c nhau. Sau qu| trình chế biến TiO2 từ quặng Ilmenit bằng phương ph|p amoni florua, chất thải chứa sắt có h{m lượng tương đối lớn chưa có hướng sử dụng hiệu quả. Nếu thải ra môi trường sẽ g}y ô nhiễm môi trường nghiệm trọng. Luận văn “ chế biến ứng dụng sản phẩm phụ Fe2O3 sau qu| trình điều chế TiO2 từ quặng Ilmenit bằng phương ph|p amoni florua” có tính cấp thiết nhằm ho{n thiện quy trình chế biến quặng Ilmenit, tạo ra sản phẩm phụ Fe2O3 có thể sử dụng l{m bột m{u, chất hấp phụ kim loại nặng xử lý môi trường nước. Mục tiêu của luận văn Nghiên cứu qu| trình t|ch sắt ra khỏi b~ quặng Ilmenit dưới dạng muối amoni để điều chế Fe2O3, Sản phẩm sắt oxit thu được có thể sử dụng l{m vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước. Bên cạnh đó, c|c sản phẩm phụ có thể quay lại sử dụng cho qu| trình ph}n giải quặng theo phương ph|p amoni florua. Những vấn đề chính của luận văn Nghiên cứu qu| trình t|ch sắt dưới dạng muối amoni từ quặng Ilmenit sau qu| trình ph}n giải quặng bằng amoni florua. Nghiên cứu c|c yếu tố ảnh hưởng đến qu| trình nung ph}n giải muối sắt amoni tạo Fe2O3. Nghiên cứu đ|nh gi| khả năng hấp phụ một số kim loại nặng (Cu(II), Zn(II), Cr(VI)) của Fe2O3.. Những điểm mới của luận văn Nghiên cứu tận thu sắt dưới dạng muối amoni trong b~ quặng sau qu| trình ph}n giải quặng Ilmenit bằng phương ph|p amoni florua. Nghiên cứu điều Fe2O3 bằng phương ph|p nung ph}n giải muối amoni. 10
Nghiên cứu, đ|nh gi| tính chất của Fe2O3, thử nghiệm v{ đ|nh gi| khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của Fe2O3. Cấu trúc của luận văn Ngo{i phần mở đầu, kết luận - kiến nghị v{ t{i liệu tham khảo, luận văn gồm có c|c chương như sau : Chương 1: Tổng quan c|c vấn đề cần nghiên cứu Chương 2: Nội dung v{ phương ph|p nghiên cứu Chương 3: Kết quả v{ thảo luận. 11
Chương 1. TỔNG QUAN C\C VẤN ĐỀ CẦN NGHIÊN CỨU 1.1. Giới thiệu chung về Fe2O3 1.1.1. Cấu tạo và tính chất của Fe2O3 Fe2O3 tạo ra ba dạng thù hình l{  - Fe2O3 dạng thuận từ, dạng  - Fe2O3 l{ dạng sắt từ v{ dạng  - có cấu trúc kiểu coridon; Fe2O3 nóng chảy ở 1565oC v{ thăng hoa ở 2000oC. Fe2O3 tan trong axít tạo th{nh ion phức [Fe(OH2)6]3+ không m{u; m{u n}u của dung dịch muối sắt (III) l{ do m{u của sản phẩm phản ứng thủy ph}n, tức l{ m{u của ion phức hidroxo – aqua: [Fe(OH2)6]3+ + H2O  [Fe(OH2)5OH]2+ + H3O+ Bên cạnh tính chất chủ yếu l{ tính bazơ, Fe2O3 còn có tính axít tạo th{nh muối ferit m{u v{ng hoặc đỏ, khi nung hỗn hợp Na2CO3 + Fe2O3: o t C Fe2O3 + Na2CO3    2NaFeO2 + CO2  Khi nung với C, hoặc nung trong luồng khí CO, H2 hoặc khí than đ|, Fe2O3 sẽ bị khử th{nh Fe: o t C Fe2O3 + 3C    2Fe + 3CO  o t C Fe2O3 + 3CO    2Fe + 3CO2  o t C Fe2O3 + 3H2    2Fe + 3H2O  α-Fe2O3 được nghiên cứu v{ tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng quặng hematite. Hematite có dạng hình thoi ở trung t}m v{ có cấu trúc lục gi|c giống như hình dạng của những viên corodum (α-Al2O3) trong mạng lưới oxi trong đó ion sắt (III) chiếm 2/3 thể tích b|t diện [11]. Hematite l{ một trong những sản phẩm cuối cùng của sự biến đổi nhiệt của c|c hợp chất sắt (II) v{ sắt (III). Ngo{i phương ph|p xử lý nhiệt thì một loạt c|c phương ph|p kh|c để tổng hợp hematite đ~ được biết đến chẳng hạn như phương ph|p ướt. Hematite được điều chế bằng c|ch thuỷ ph}n muối sắt trong môi trường axít mạnh (pH=1÷2), ở nhiệt độ (100°C). 12
Hình 1.1. Fe2O3 (Hematit) β-Fe2O3 có từ tính không ổn định l{ một điểm riêng để ph}n biệt nó với c|c dạng α, γ, ε, β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt v{ được chuyển đổi th{nh hematite ở nhiệt độ khoảng 500°C. γ-Fe2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng kho|ng maghemite. γ-Fe2O3 không bền với nhiệt v{ được chuyển th{nh hematite ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ v{ cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc v{o điều kiện thí nghiệm v{ đặc biệt l{ kích thước của c|c hạt maghemite. Trong trường hợp cấu trúc hạt bé thì ε - Fe2O3 l{ chất trung gian trong sự chuyển đổi cấu trúc từ γ-Fe2O3 →α-Fe2O3, cơ chế chuyển đổi th{nh hematite phụ thuộc nhiều v{o mức độ c|c hạt tích tụ. γ-Fe2O3 (maghemite) đ~ thu hút được nhiều sự nghiên cứu do nó có tính từ v{ được sử dụng l{m chất xúc t|c. ε -Fe2O3 có thể được xem l{ chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc của nó được biết đến v{o năm 1988 bởi Tronc et al. ε-Fe2O3 có hình dạng trực thoi với 8 tế b{o đơn vị. ε-Fe2O3 được tổng hợp bằng phương ph|p sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri v{ kali hydroxit, sau đó nung kết tủa ở 400°C. Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3 →α-Fe2O3 nằm trong khoảng từ 500°C ÷ 750°C. Kích thước của c|c hạt ε -Fe2O3 điều chế theo những phương ph|p kh|c nhau l{ khoảng 30÷80nm. Fe2O3 được hình th{nh trong qu| trình 13
nhiệt ph}n của FeO(OH) ở 170°C trong ch}n không. Năm 1975 Howe v{ Gallagher đ~ biết được cơ chế mất nước v{ cấu trúc của oxit sắt. Họ thấy rằng c|c oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả c|c đặc tính của c|c hợp chất ban đầu. Bốn mô hình ph}n phối c|c anion chỗ trống trong mạng tinh thể oxit đ~ được đưa ra. Sắt oxit có cấu trúc dạng ống thì được giữ lại trong qu| trình mất nước, ion sắt (III) có số phối trí l{ 4. Hematite l{ một cấu trúc rất giống với goethite dựa trên lớp đóng gói bằng anion (O3). Hexit l{ chất sắt oxit ổn định nhiệt nhất v{ do đó nó rất phong phú trong c|c hệ thống tự nhiên. Hầu hết c|c biến đổi nhiệt của c|c oxit sắt kh|c nhau dẫn đến hematit [11]. 1.1.2. Các phương pháp sản xuất Phương ph|p tổng hợp có ảnh hưởng quan trọng đến kích thước, hình dạng, ph}n bố v{ diện tích bề mặt của sản phẩm tạo th{nh cũng như ứng dụng của nó. Hiện nay có rất nhiều phương ph|p để tổng hợp hạt oxit, có thể chia th{nh 3 phương ph|p cơ bản: - Phương ph|p Vật lý: nghiền bi, bốc bay nhiệt trong lò ủ, thủy nhiệt, bốc bay nhiệt trong ch}n không, phản ứng pha rắn, nguội nhanh… - Phương ph|p Hóa học: đồng kết tủa, vi nhũ tương, sol-gel, hóa siêu }m… - Phương ph|p Hóa lý: ngưng tụ, điện hóa, điện hóa siêu }m, nhiệt ph}n… Ứng với mỗi điều kiện sản xuất, mục đích sử dụng kh|c nhau m{ người ta sử dụng c|c phương ph|p kh|c nhau tạo ra những sản phẩm có đặc trưng riêng về hình th|i v{ tính chất. Trong luận văn n{y chúng tôi giới thiệu một số phương ph|p phổ biến: Phương pháp đồng kết tủa: Trong phương ph|p kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng th|i b~o hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. C|c mầm kết tụ đó sẽ ph|t triển thông qua qu| trình khuyếch t|n của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của c|c mầm cho đến khi mầm trở th{nh hạt nano. Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần ph}n t|ch hai giai đoạn hình th{nh mầm v{ ph|t triển mầm. Trong 14
qu| trình ph|t triển mầm, cần hạn chế sự hình th{nh của những mầm mới. C|c phương ph|p sau đ}y l{ những phương ph|p kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, ph}n ly nhiệt... Phương ph|p đồng kết tủa l{ một trong những phương ph|p thường được dùng để tạo c|c hạt oxyd sắt. Có hai c|ch để tạo oxit sắt bằng phương ph|p n{y đó l{ hydroxit sắt bị ô xi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa n{o đó v{ gi{ hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 v{ Fe+3 trong dung môi nước. Phương ph|p thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30nm – 100nm.[4] Phương ph|p thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2nm – 15nm.[9]. Bằng c|ch thay đổi pH v{ nồng độ ion trong dung dịch m{ người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời l{m thay đổi điện tích bề mặt của c|c hạt đ~ được hình th{nh. Phương pháp solgel: Phương ph|p sol-gel được thực hiện theo quy trình sau: Dung dịch Sol (dung Gel (dung (Hợp chất Xerogel Tinh thể dịch keo dịch keo hữu cơ + (keo khô) bột lỏng) đặc) nước) Qu| trình tạo sol bao gồm sự hòa tan c|c ion kim loại hoặc c|c oxit kim loại kiềm, c|c muối kim loại hữu cơ trong dung môi rượu hoặc c|c muối kim loại vô cơ trong dung môi nước tạo th{nh thể huyền phù, sol sẽ hình th{nh khi c|c huyền phù trở nên chất keo lỏng. Sol sau đó chuyển đổi th{nh gel thông qua sự ngưng tụ. Gel sấy khô sẽ chuyển th{nh Xerogel, nhằm t|ch nước v{ nhiệt ph}n c|c chất hữu cơ. Giai đoạn tiếp theo l{ nung xerogel để tạo th{nh tinh thể bột. Ưu điểm của phương ph|p n{y l{ có thể sử dụng nhiều loại vật liệu kh|c nhau, có khả năng thích ứng với nhiều điều kiện phản ứng, tạo ra c|c hạt có kích thước tương đối đều, đồng nhất, nhỏ, mịn… Tuy nhiên, phương ph|p n{y còn tồn tại nhiều hạn chế: do sự kh|c biệt về tốc độ thủy ph}n của c|c chất ban đầu có thể dẫn đến tính không đồng nhất hóa học, có thể tồn tại c|c pha tinh thể không mong muốn.Khi tổng hợp vật liệu 15
bằng phương ph|p sol – gel, cần chú ý đến c|c yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm như: bản chất dung môi, pH, nhiệt độ v{ nồng độ c|c chất tham gia phản ứng. Phương pháp đốt cháy gen – polime: Phương ph|p tổng hợp đốt ch|y (CS – Combustion synthesis) trở th{nh một trong những kỹ thuật quan trọng điều chế c|c vật liệu gốm mới (về cấu trúc, chức năng), vật liệu composit, vật liệu có kích thước nanomet. Trong số c|c phương ph|p hóa học sử dụng để chế tạo vật liệu oxit hay hỗn hợp oxit, phương ph|p đốt ch|y có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit v{ oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn v{ có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng m{ không cần phải xử ly nhiệt thêm, do vậy hạn chế được sự tạo pha trung gian v{ tiết kiệm được năng lượng. Qu| trình tổng hợp đốt ch|y xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại v{ hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa c|c hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính n{y l{m cho tổng hợp đốt ch|y th{nh một phương ph|p hấp dẫn cho sản xuất c|c vật liệu mới, do thiết kế công nghệ đơn giản, chi phí thấp, dễ vận h{nh so với c|c phương ph|p truyền thống. Trong phương ph|p đốt ch|y gel polime, để ngăn ngừa sự t|ch pha cũng như tạo sự đồng nhất cao cho sản phẩm, người ta thường dùng t|c nh}n tạo gel l{ c|c polime hữu cơ. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngo{i vai trò t|c nh}n tạo gel còn l{ nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit. Trong phương ph|p n{y, dung dịch tiền chất gồm dung dịch c|c muối kim loại (thường l{ muối nitrat) được trộn với polyme ho{ tan trong nước tạo th{nh hỗn hợp nhớt. L{m bay hơi nước ho{n to{n hỗn hợp n{y thu được khối xốp nhẹ v{ đem nung ở khoảng 300 – 9000C thu được c|c oxit phức hợp. Phương pháp xử lý nhiệt: Thường được sử dụng chế tạo bột oxit sắt từ muối sắt. C|c muối sắt thường l{ những chất thải công nghiệp mạ điện, tr|ng phủ kẽm hay chất thải của công nghiệp sản xuất rutin từ quặng ilmenit bằng 16
axit vô cơ. Với phương ph|p n{y cần tìm điều kiện xử lý nhiệt phù hợp với từng loại nguyên liệu để thu c|c sản phẩm sắt oxit phù hợp nhu cầu xử dụng. Ưu điểm của phương ph|p n{y không tốn nước, không cần xử lý nước thải sau qu| trình như phương ph|p đồng kết tủa, khí tho|t ra sau qu| trình nung có thể thu hồi, tiến h{nh đơn giản. Tuy nhiên phương ph|p n{y cần tiêu tốn nhiều năng lượng tùy thuộc v{o điều kiện nung của từng sản phẩm. 1.1.3. Ứng dụng của Fe2O3 C|c ứng dụng chính của oxit sắt l{ chất m{u, như c|c chất xúc t|c, l{m nguyên liệu cho ng{nh công nghiệp sắt v{ thép v{ l{ chất hấp phụ để lọc nước hoặc khí [25]. Vật liệu hấp phụ. C|c oxit sắt cũng cho thấy c|c tính chất tốt như chất hấp phụ cho ion, ví dụ như chúng có |i lực tương đối cao đối với một số oxoanion vô cơ như sunfat, phosphat hoặc asenat [27]. Goethite, kết hợp với sợi carbon hoạt tính, đ~ được sử dụng để hấp thụ NO, SO2 v{ NH [28]. C|c ng{nh công nghiệp mỹ phẩm đ~ được sử dụng khả năng hấp thụ của hematit để loại asen v{ do đó để giảm độc tính cho sản phẩm [31]. Hematite cũng đ~ được đ|nh gi| trong c|c ứng dụng cảm biến ví dụ: Để điều tra fluor hoặc nước (độ ẩm) trong khí [33]. Chất xúc tác: Sắt (III) oxit còn được sử dụng l{m chất xúc t|c của nhiều phản ứng quan trọng của ng{nh công nghiệp sản xuất ho| chất, nó l{ chất xúc t|c của phản ứng khử ethylbenzen để sản xuất styren: C|c xúc t|c hiện đại cho phản ứng có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe2O3), chất ổn định (Cr2O3,Al2O3,MgO), chất ức chế tạo cốc (K2O), chất khơi m{o (CuO,V2O5,AgO) v{ chất kết dính (aluminat canxi) [25]. o Xt , t c C 6 H 5  CH 2  CH 3     C 6 H 5  CH  CH 2  H 2 Chúng được chứng minh l{ chất xúc t|c có hiệu quả trong qu| trình ôxi ho| c|c hydrocacbon polyaromatic, xúc t|c đốt nhiên liệu, than ho| lỏng v{ pha hơi trong qu| trình oxi ho| của axit benzoic. 17
Bột màu trong quá trình sản xuất men gốm: Bốn loại thù hình của Fe2O3 có kích thước nano đ~ được tổng hợp v{ nghiên cứu rộng r~i trong những năm gần đ}y. C|c m{u sắc tự nhiên cũng như tổng hợp được của Fe2O3 như m{u đỏ, n}u v{ đen thì được sử dụng trong ng{nh sản xuất sơn, phụ gia v{ trong sản xuất kính m{u. Về mặt ho| học, oxit sắt III cũng thuộc nhóm lưỡng tính như alumina. Fe2O3 không phải l{ một ôxít trợ chảy, nó l{ một chất chống chảy. Trong môi trường nung khử, Fe2O3 dễ d{ng bị khử, do cacbon hay c|c hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu v{ môi trường lò th{nh FeO v{ trở th{nh chất trợ chảy. Nếu muốn giữ được ôxít sắt (III), từ 700°C – 900°C, môi trường nung phải l{ oxi hóa. Trong môi trường nung oxi hóa, nó vẫn l{ Fe2O3 v{ cho m{u men từ hổ ph|ch đến v{ng nếu h{m lượng tối đa trong men l{ 4¿ rõ rệt hơn nếu men có ôxít chì (II) v{ vôi, cho men m{u da r|m nắng (n}u v{ng) nếu h{m lượng khoảng 6¿ v{ cho m{u n}u nếu h{m lượng oxit sắt (III) cao hơn. M{u đỏ của oxit sắt (III) có thể biến đổi trên một khoảng rộng trong khoảng nhiệt độ nung thấp. Nếu nung thấp thì có m{u cam s|ng. Nhiệt độ tăng m{u sẽ chuyển sang đỏ s|ng rồi đỏ sậm v{ cuối cùng l{ n}u. Chuyển biến từ đỏ sang n}u xảy ra đột ngột trên một khoảng nhiệt độ hẹp, cần lưu ý. Trong men chứa calci, oxit sắt ba có khuynh hướng cho m{u v{ng. Trong men kiềm cho m{u từ v{ng rơm đến n}u v{ng. Men chì nung thấp, men kali v{ natri có m{u đỏ khi thêm oxit sắt (III). Bên cạnh đó, kẽm cũng sẽ l{m xấu m{u của sắt. Titan v{ rutil với sắt có thể tạo hiệu quả đốm hay vệt m{u rất đẹp. Trong men khử có oxit sắt (III), men sẽ có m{u từ xanh thổ đến lục nhạt, khi men có h{m lượng sôđa cao, có ôxít bo. Bột màu trong quá trình sản xuất sơn: Sắt (III) oxit hiện nay được sử dụng nhiều l{m bột m{u trong qu| trình sản xuất sơn. Một số thông số quan trong của bột m{u để lựa chọn loại thích hợp dùng trong sản xuất sơn: Tính ph}n t|n, Độ bền |nh s|ng, độ bền thời tiết, độ bền hóa chất (kiềm v{ axit), độ bền dung môi, cường độ m{u. Ngo{i ra cần chú ý đến một số tính chất kh|c: Tính lưu biến, tính kết tụ m{u, độ bong m{ng sơn. 18
Bảng 1.1. Bảng tóm tắt các tính chất của bột màu sắt Độ bền Loại Mã Độ sáng Kháng Kháng \nh bột mà bền Tỷ trọng thời kiềm axit màu màu u nhiệt tiết Vàng V{ng đỏ Y42 Cực tốt Kém Cực tốt Kém 4 – 4,2 oxit sắt xỉn Đỏ oxit R10 Cực N}u đỏ Cực tốt Cực tốt Kém 5,0 – 5,2 sắt 1 tốt xỉn Oxit sắt Kém – Br Cực tốt Cực tốt Kém 4,2 – 4,8 N}u nâu Tốt Một số ứng dụng khác Oxit sắt l{ th{nh phần quan trọng nhất của một số quặng dùng để sản xuất sắt v{ thép. Mặt kh|c khi nhiệt độ cao, sự ăn mòn sắt thép cũng liên quan đến một số giai đoạn trong việc hình th{nh oxit sắt. Chúng luôn được hình th{nh trên bề mặt của sắt thép v{ đôi khi nó cũng l{ nguyên nh}n g}y ra những vấn đề nghiêm trọng trong quy trình chế tạo. C|c oxit sắt cũng có thể được kết hợp xen v{o hợp chất như l{ một chất b|n dẫn để từ đó ta sẽ thấy được khả năng xúc t|c hiệu quả của oxit sắt; Do c|c oxit sắt cứng nên chúng được sử dụng để l{m t|c nh}n m{i mòn v{ đ|nh bóng. Hematite khi được nung nóng nhẹ được dùng l{m để đ|nh bóng v{ng v{ bạc, trong khi đó hematite nung ở nhiệt độ cao hơn thì lại được dùng để đ|nh bóng những vật bằng đồng v{ thép. Fe2O3 đ~ được sử dụng như lớp phủ mật độ cao cho đường ống dẫn dầu bằng bê tông dưới đ|y biển để mang dầu v{ khí đốt v{o bờ. Lớp sơn phủ n{y nhằm ổn định c|c đường ống dẫn dầu dưới đ|y biển v{ bảo vệ đường ống chống lại những t|c hại vật lý ở những vùng nước nông. 1.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 19
1.2.1. Tình hình nghiên cứu trong nước Công trình nghiên cứu điều chế oxít sắt để xử lý H2S trong khí đồng h{nh đ~ được tiến h{nh tại công ty Dung dịch khoan V{ Hóa phẩm dầu khí.[13] Vật liệu hấp phụ H2S được sản xuất từ bùn Fe(OH)3 của nh{ m|y nước, chất mang l{ nhựa xốp, có c|c thông số sau: Kích thước hạt: 2 – 5 mm Độ xốp: 0,31 cm3/g Bề mặt riêng: 113,8 m2/g Khối lượng riêng: 0,92 g/cm3 Tuy nhiên vật liệu mới n{y mới chỉ được thử nghiệm v{ đ|nh gi| tại giếng 80 gi{n VI mỏ Bạch Hổ. Khi h{m lượng khí đồng h{nh l{ 12 ppm lượng khí H2S bị hấp phụ chỉ đạt 11mg/g. Viện hóa học công nghiệp cũng đ~ nghiên cứu v{ điều chế bột oxít sắt hoạt tính dùng để xử lý H2S trong dịch khoan[13] Quy trình điều chế bột oxit sắt gồm c|c giai đoạn chính sau: Dùng phoi sắt điều chế FeCl2, sau khi oxi hóa rồi kết tủa th{nh Fe(OH)3; Khử nước của Fe(OH)3 để thu oxít sắt dạng vô định hình; Điều chế oxít sắt hoạt tính. Công trình nghiên cứu bột oxít sắt từ thay thế h{nh nhập khẩu dùng trong tuyển than của Viện Khoa Học Công Nghệ Mỏ đ~ được nhận giải thưởng VIFOTEC năm 2001. C|c t|c giả đ~ dùng nguyên liệu đầu l{ quặng mangnetit thiên nhiên. Giải ph|p của công trình nghiên cứu chủ yếu l{ tuyển chọn loại quặng có h{m lượng Fe3O4 cao rồi nghiền mịm [6] Theo t{i liệu [5] Nhóm t|c giả đ~ chế tạo th{nh công bột m{u sắt oxit đi từ hai loại nguyên liệu l{ xỉ quặng Pyrit của công ty Supe photphat L}m Thao v{ 20