Luận văn Thạc sĩ Khoa học hoá học: Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) - Bi (III) - CHCl2COOH bằng phương pháp chiết - trắc quang và ứng dụng phân tích

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:98

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn nhằm xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau. Xây dựng cơ chế và xác định các tham số định lượng của phức. Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học hoá học: Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) - Bi (III) - CHCl2COOH bằng phương pháp chiết - trắc quang và ứng dụng phân tích

i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐINH VĂN ĐẠM NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐALIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PHƢƠNG ÁN-2)-BI(III)-DICLOAXETICAXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. HỒ VIẾT QUÝ Thái Nguyên - Năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. TÁC GIẢ LUẬN VĂN Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii LỜI CẢM ƠN Luận văn đƣợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm trƣờng ĐHSP Thái Nguyên. Để hoàn thành luận văn này , tôi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - GS.TS. Hồ Viết Quý đã giao đề tài , tận tì nh hƣớng dẫn khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. - PGS.TS Lê Hƣ̃u Thiềng cùng các cá n bộ và nhân viên khoa Hóa Học Trƣờng ĐHSP Thái Nguyên đã giúp đỡ , tạo mọi điều kiện thuận lợi, cung cấp hóa chất, máy móc, thiết bị , và dụng cụ giúp tôi hoàn thành luận văn. - Th.S. Đào Xuân Tân hiệu trƣởng trƣờng THPT Lƣơn g Phú - Phú Bình- Thái Nguyên , cùng các CB ,NV nhà trƣờng nơi tôi công tác đã động viên, khuyến khí ch ,tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian công tác để tôi hoàn thành luận văn. - Nhƣ̃ng ngƣời thân trong gia đì nh và bạn bè đã ủng hộ , động viên , giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn. Thái Nguyên tháng 8 năm 2011 ĐINH VĂN ĐẠM Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv MỤC LỤC Lời cam đoan .............................................................................................................. ii Lời cảm ơn ................................................................................................................ iii Mục lục...................................................................................................................... iv Danh mục các kí hiệu, chƣ̃ viết tắt .......................................................................... viii Danh mục các bảng ................................................................................................... ix Danh mục các hì nh vẽ, đồ thị .................................................................................... xi MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... i CHƢƠNG 1 ................................................................................................................3 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...........................................................................................3 1.1. Giới thiệu về nguyên tố Bitmut ............................................................................3 1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của Bitmut ......................................................... 3 1.1.2. Tính chất vật lý và hóa học của Bitmut........................................................ 3 1.1.3. Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết - trắc quang ................................................................................................. 5 1.1.4. Ứng dụng của bitmut .................................................................................. 9 1.1.5. Một số phƣơng pháp xác định bitmut ........................................................ 10 1.2. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHƢ́C CỦA PAN..................................14 1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAN .................................................................... 14 1.2.2. Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó ........................ 15 1.3. AXIT DICLOAXETIC: CHCl2COOH ..............................................................17 1.4. SƢ̣ HÌNH THÀNH PHƢ́C ĐA LIGAN VÀ Ƣ́NG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH ..............................................................................................................17 1.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U CHIẾT PHƢ́C ĐA LIGAN ...............19 1.5.1. Khái niệm cơ bản về phƣơng pháp chiết ................................................... 19 1.5.2. Các phƣơng pháp trắc quang để xác định thành phần phức trong dung dịch 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v 1.6. CƠ CHẾ TẠO PHƢ́C ĐA LIGAN ....................................................................31 1.7. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊ NH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL PHÂN TƢ̉ CỦA PHƢ́C ........................................................................................................................36 1.7.1. Phƣơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức ................... 36 1.7.2. Phƣơng pháp xử lý thống kê đƣờng chuẩn ................................................. 37 1.8. ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ......................................................38 Chƣơng 2.KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................................40 2.1. DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU. ......................................................40 2.1.1. Dụng cụ. .................................................................................................. 40 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu. ................................................................................. 40 2.2. PHA CHẾ HOÁ CHẤT. ....................................................................................40 2.2.1. Dung dịch Bi3+ (10-3M). ........................................................................... 41 2.2.2. Dung dịch PAN (10-3M). .......................................................................... 41 2.2.3. Dung dịch axít dicloaxetic CHCl2COOH (10-1M) ...................................... 41 2.2.4. Các loại dung môi .................................................................................... 41 2.2.5. Dung dịch hoá chất khác........................................................................... 42 2.3. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. .................................................................42 2.3.1. Dung dịch so sánh PAN............................................................................ 42 2.3.2. Dung dịch phức đaligan: 1- (2-pyridylazo) – 2-Naphthol (PAN)- Bi(III)- CHCl2COOH..................................................................................................... 42 2.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu .......................................................................... 43 2.4. XƢ̉ LÝ CÁC KẾT QUẢ THƢ̣C NGHIỆM.......................................................43 Chƣơng 3 ...................................................................................................................44 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .....................................................44 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi 3.1. NGHIÊN CƢ́U KHẢ NĂNG TẠO PHƢ́C VÀ CHIẾT PHƢ́C ĐA LIGAN TRONG HỆ PAN -BI(III) - CHCL2COOH BẰNG DUNG MÔI METYL ISOBUTYLXETON(MIBX). ...................................................................................44 3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan. .................................................... 44 3.1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan PAN-Bi(III)-CHCl2COOH vào thời gian chiết.................................................................................................... 47 3.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan PAN-Bi(III)-CHCl2COOH vào pH. ......................................................................................................................... 49 3.2. DUNG MÔI CHIẾT PHƢ́C ĐA LIGAN PAN-BI(III)-CHCL2COOH .............51 3.2.1.Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CHCl2COOH ................ 54 3.2.2. Xác định thể tích dung môi chiết tối ƣu ..................................................... 55 3.2.3.Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố .................. 57 3.2.4. Xử lý thống kê xác định % chiết ............................................................... 58 3.3.3. Xác định thành phần phức PAN - Bi (III) - CHCl2COOH .......................... 59 3.3.3.1. Phƣơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Bi (III) - PAN ..................................59 3.3.3.2. Phƣơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Bi3+: PAN ......................61 3.3.3.3. Phƣơng pháp Staric - Bacbanel ....................................................................63 3.3.3.4. Phƣơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Bi3+: CHCl2COOH ......65 3.3.4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN-Bi(III)-CHCl2COOH ............................ 66 3.3.4.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Bi3+ và PAN theo pH .......................66 3.3.4.1.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Bi3+ theo pH ..................................66 3.3.4.1.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH ................................68 3.3.4.2. Cơ chế tạo phức PAN - Bi (III) - CHCl2COOH ..........................................70 3.3.5. Tính hệ số hấp thụ phân tử  của phức (R)Bi(CHCl2COO)2 theo phƣơng pháp Komar............................................................................................................... 73 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vii 3.3.6. Tính các hằng số Kcb, Kkb,  của phức (R)Bi)(CHCl2COO)2 theo phƣơng pháp Komar. ..................................................................................................... 74 3.4. XÂY DƢ̣NG PHƢƠNG TRÌNH ĐƢỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHƢ́C VÀ XÁC ĐỊ NH HÀM LƢỢNG BITMUT TRONG MẪU NHÂN TẠO .....................................................................................76 3.4.1. Xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức ........................................................................................................... 76 3.4.2. Xác định hàm lƣợng Bitmut trong mẫu nhân tạo bằng phƣơng pháp chiết-trắc quang ................................................................................................................ 78 3.4.3. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG BITMUT TRONG MẪU THUỐC ĐAU DẠ DÀY TRYMO CỦA HÃNG DƢỢC PHẨM RAPTAKOS, BRETT & CO.LTD - ẤN ĐỘ. .....................................................................................................................79 3.4.3.1. Xử lí mẫu và hòa tan mẫu. ...........................................................................79 3.4.3.2. Xác định hàm lƣợng Bitmut trong mẫu thuốc bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn. ........................................................................................................................80 PHẦN KẾT LUẬN ...................................................................................................82 TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................84 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT AAS : Atomic Absorption Spectrometry ( Phổ hấp thụ nguyên tử) Abs : Absorbance (Độ hấp thụ) AES : Atomic Emission Spectrometry (Phổ phát xạ nguyên tử) PA :Pure chemical analysis (Hoá chất sạch tinh khiết phân tích) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ix DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các tham số định lƣợng của phức Bi(III) - PAN ............................. 5 Bảng 1.2: Xác định Bitmut bằng phƣơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang ......................................................................................................................... 13 A i Bảng 1.3: Sự phụ thuộc lg vào lgCHR' ....................................... 31 A gh  Ai Bảng 1.4: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M ........................... 34 Bảng 3.1: Mật độ quang của phức trong dung môi metylisobutylxeton (MIBX)(l=1,001cm,  = 0,1) .......................................................................... 44 Bảng 3.2: Bƣớc sóng hấp thụ cực đại của thuốc thử PAN và các phức trong dung môi metylisobutylxeton .......................................................................... 47 Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN-Bi(III) CHCl2COOH vào thời gian lắc chiết .............................................................. 47 Bảng 3.5: Mật độ quang của phức PAN-Bi(III)-CHCl2COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau (l = 1,001cm, =0,1, pH = 2,75) ................................ 51 Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN-Bi(III) CHCl2COOH vào pH ...................................................................................... 49 Bảng 3.6: Các thông số về phổ hấp thụ phân tử của phức PAN-Bi(III)-........ 52 CHCl2COOH trong dung môi hữu cơ khác nhau............................................ 52 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức ............................................ 53 PAN-Bi(III)-CHCl2COOH vào nồng độ CHCl2COOH .................................. 53 Bảng 3.8: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức ......................................... 55 PAN-Bi(III)-CHCl2COOH vào thể tích dung môi chiết ................................. 55 Bảng 3.9: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức ......................................... 56 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
x PAN-Bi(III)-CHCl2COOH vào số lần chiết.................................................... 56 Bảng 3.10. Sự lặp lại của % chiết phức PAN - Bi (III) - CHCl2COOH ......... 58 Bảng 3.11: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Bi (III) - CHCl2COOH vào CPAN/ CBi3+ của dãy 1 và CBi3+ / CPAN của dãy 2 ............... 59 Bảng 3.13: Sự phụ thuộc mật độ quang vào CPAN và CBi3+ ............................. 62 Ai Bảng 3.14. Sự phụ thuộc lg  f (lg CCHCl2COOH ) .............................. 64 Agh  Ai Bảng 3.15: Phần trăm các dạng tồn tại của Bi3+ theo pH................................ 66 Bảng 3.16: Phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử PAN (HR) theo pH ....... 68 Bảng 3.17: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion Bi3+ ...................... 71 Bảng 3.18: Kết quả tính -lgB .......................................................................... 71 Bảng 3.19: Kết quả xác đị nh  của phức (R)Bi(CHCl2COO)2 bằng phƣơng pháp Komar (max = 565nm, l = 1,001cm, = 0,1, pH = 2,75) ....................... 72 Bảng 3.20: Kết quả tính lgKcb của phức (R)Bi(CHCl2COO)2 ........................ 74 Bảng 3.21: Kết quả tính lg của phức (R)Bi(CHCl2COO)2 ........................... 74 Bảng 3.22: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức...................... 75 Bảng 3.23: Kết quả xác định hàm lƣợng Bitmut trong mẫu nhân tạo bằng phƣơng pháp chiết-trắc quang ......................................................................... 77 Bảng 3.24: Các giá trị đặc trƣng của tập số liệu thực nghiệm ........................ 77 Bảng 3.25. Kết quả xác định hàm lƣợng Bi trong mẫu thuốc dƣợc phẩm Ấn Độ bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn dùng phức đa ligan PAN-Bi(III)- CHCl2COOH . ............................................................................................... 79 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
xi DANH MỤC CÁC HÌ NH VẼ , ĐỒ THỊ Hình 1.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phƣơng pháp tỷ số mol.......................... 25 Hình 1.2: Đồ thị xác định thành phần phức theo phƣơng pháp hệ đồng phân tử mol ........... 26 Hình 1.3: Đồ thị biểu diễn các đƣờng cong hiệu suất tƣơng đối xác định tỷ lệ phức ............ 28 A i Hình 1.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg vào lgCHR' ................... 31 A gh  Ai Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH .......................................... 35 Hình 3.1: Phổ hấp thụ phân tử của PAN và các phức ở pH = 2.75 ........................ 46 trong dung môi metylisobutylxeton .................................................................... 46 Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN- Bi(III)-CHCl2COOH vào thời gian chiết. ............................................................ 48 Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN- Bi(III)-CHCl2COOH trong MIBX vào pH .......................................................... 49 Hình 3.4: Phổ hấp thụ phân tử của phức đaligan PAN-Bi(III)-CHCl2COOH trong các dung môi khác nhau........................................................................................... 52 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Bi(III) - CHCl2COOH vào nồng độ CHCl2COOH............................................................ 54 Hình 3.7: Đồ thị xác định tỉ lệ Bi (III): PAN theo phƣơng pháp tỉ số mol ............. 60 Hình 3.8: Đồ thị xác định tỷ lệ Bi3+ : PAN theo phƣơng pháp hệ đồng phân tử mol ............ 61 Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn các đƣờng cong hiệu suất tƣơng đối để xác định m và n của phức Bim(PAN)n(CHCl2COOH)p .................................................................. 63 Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg Ai  vàolg CCHCl2COOH ........... 65 Agh  Ai Hình 3.11. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Bi3+ theo pH ............................. 67 Hình 3.12. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH............................ 69 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc - lgB = f(pH) của phức PAN - Bi(III) - CHCl2COOH .................................................................................................... 71 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức ............. 76 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Ngày nay khi khoa học phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất và ứng dụng các vật liệu siêu tinh khiết vào các ngành công nghiệp trở nên cấp bách. Bitmut là một trong những nguyên tố kim loại có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học hiện đang đƣợc chú ý và nghiên cứu sâu rộng. Bitmut là một nguyên tố đƣợc biết từ thế kỷ XV, nhƣng mãi đến thế kỷ XVIII thì bitmut và các hợp chất của nó mới đƣợc phân biệt và đƣợc sử dụng rộng rãi. Đặc biệt là dùng trong y học, dƣợc phẩm, chế tạo chất bán dẫn, vật liệu compozit, điện cực, hợp kim dễ nóng chảy, vật liệu siêu dẫn... Trong lĩnh vực y học, dƣợc phẩm thì bitmut có trong các loại thuốc chữa bệnh nhƣ: viêm loét dạ dày, ung thƣ dạ dày, thực quản... ngoài ra nhiều hợp chất của bitmut đƣợc dùng để chữa bệnh ngoài da, nhiễm khuẩn. Bitmut là một kim loại dễ nóng chảy, ở trạng thái lỏng nó tồn tại trong khoảng nhiệt độ rất rộng, nên nó đƣợc ứng dụng làm chất mang nhiệt. Bitmut lỏng có thể kết hợp với nhiều kim loại thành hợp kim. Bitmut có rất nhiều ứng dụng nên đã có nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định hàm lƣợng của bitmut trong các đối tƣợng nhƣ: dƣợc phẩm, thực phẩm, nguồn nƣớc... bằng các phƣơng pháp Vôn-Ampe hòa tan, phƣơng pháp trắc quang và chiết- trắc quang, phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử, phát xạ nguyên tử... Trong những phƣơng pháp trên thì có phƣơng pháp phân tích trắc quang có nhiều ƣu điểm vƣợt trội nhƣ: độ lặp lại, độ nhạy, độ chọn lọc cao, đơn giản, giá thành rẻ, phù hợp với yêu cầu cũng nhƣ điều kiện các phòng thí nghiệm ở nƣớc ta hiện nay. Xu hƣớng hiện nay là dùng các thuốc thử hữu cơ, do có nhiều ƣu điểm hơn hẳn thuốc thử vô cơ về độ nhạy và độ chọn lọc. Đối với bitmut thì ngoài các thuốc thử truyền thống nhƣ: I-, XO (Xilen da cam), Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Đithizon, PAN, PAR... thì có rất ít thuốc thử thỏa mãn nhu cầu xác định hàm lƣợng nhỏ (vết) của bitmut. Gần đây có một số công trình nghiên cứu các phản ứng tạo phức của 1- (2-pyridylazo)-2-naphthol với bitmut nhƣng chỉ dừng lại ở việc xác định các điều kiện tạo phức, xác định thành phần. Tuy nhiên chƣa có công trình nào nghiên cứu một cách đầy đủ và có hệ thống sự tạo phức đa ligan, cơ chế tạo phức, các tham số định lƣợng, nhất là bằng các phƣơng pháp chiết-trắc quang là một phƣơng pháp làm tăng độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cho phép phân tích xác định vị lƣợng bitmut. Xuất phát từ những lý do trên nên chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) - Bi (III) - CHCl2COOH bằng phƣơng pháp chiết - trắc quang và ứng dụng phân tích" để làm luận văn thạc sỹ. Đối tƣợng và nhiệm vụ nghiên cứu 1. Nghiên cứu đầy đủ về hệ phức 1-(2- pyridylazo) - 2- naphthol (PAN) - Bi (III) - CHCl2COOH bằng phƣơng pháp chiết - trắc quang. 2. Xác định thành phần phức bằng các phƣơng pháp độc lập khác nhau. 3. Xây dựng cơ chế và xác định các tham số định lƣợng của phức. 4. Xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức. 5. Đánh giá độ nhạy của phƣơng pháp trắc quang trong việc định lƣợng Bitmut bằng thuốc thử PAN và CHCl2COOH ứng dụng để phân tích. 6. Đánh giá khả năng chiết phức bằng các dung môi hữu cơ, khảo sát các điều kiện tối ƣu của quá trình chiết. 7. Đánh giá độ nhạy, độ chọn lọc của phƣơng pháp và ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lƣợng bitmut trong mẫu dƣợc phẩm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về nguyên tố Bitmut 1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của Bitmut Bitmut là nguyên tố ở ô thứ 83 trong bảng hệ thống tuần hoàn, hàm lƣợng bitmut trong tự nhiên chỉ chiếm 2.10-6% nguyên tử trong vỏ quả đất. Trong thiên nhiên, bitmut thƣờng đƣợc gặp ở dạng quặng sunfua (Bi2S3). - Kí hiệu: Bi - Số thứ tự: 83 - Khối lƣợng nguyên tử: 208.980 g/mol - Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p3 - Bán kính nguyên tử: 1.82 A0 - Bán kính ion Bi3+: 1.02 A0 - Độ âm điện theo Pauling: 1.9 - Thế điện cực tiêu chuẩn: E0Bi3+/Bi = 0.23V. -Nhiệt độ nóng chảy: 271.50C - Nhiệt độ sôi: 15640C - Khối lƣợng riêng: 9.78 g/cm3. - Năng lƣợng ion hóa: Mức năng lƣợng ion hóa I1 I2 I3 I4 I5 I6 Năng lƣợng ion hóa (eV) 7,29 19,3 25,6 45,3 56 94,4 Đối với Bitmut, từ giá trị I4 ÷ I6 tƣơng đối lớn nên cấu hình 6s2 bền vững đặc biệt, do đó trạng thái oxi hóa đặc trƣng của bitmut là +3. 1.1.2. Tính chất vật lý và hóa học của Bitmut 1.1.2.1. Tính chất vật lý Bitmut là kim loại màu xám trắng, cứng dòn, khó dát mỏng và kéo dài, không bị biến đỏi khi để trong không khí, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 kém. Bitmut có cấu trúc mạng tinh thể lục phƣơng. 1.1.2.2. Tính chất hóa học Bitmut là kim loại bền với không khí, nƣớc và các dung dịch axit không có tính oxi hóa, nhƣng khi có mặt các chất oxi hóa: H2O2, HNO3, Cl2... thì tan đƣợc trong các axit đó. Dung môi tốt nhất để hòa tan bitmut là HNO3 loãng, H2SO4 đặc nóng, khi đó bitmut bị oxi hóa đến trạng thái Bi3+ bền, với HNO3 đặc nguội thì bitmut thụ động hóa. 2Bi + 6HCl + 3H2O2 = 2BiCl3 + 6H2O Bi + 4HNO3(l) = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O Ion Bi3+ không màu chỉ tồn tại trong các dung dịch có môi trƣờng axit (pH  0), khi pH tăng thì Bi3+ bị thủy phân rất mạnh và ngƣng tụ tạo ra các dạng khác nhau: Bi3+ + H2O  Bi(OH)2+ + H+ Bi3+ + 2H2O  Bi(OH)2+ + 2H+ Bi3+ + 3H2O  Bi(OH)3 + 3H+ Bi3+ + 4H2O  Bi(OH)4- + 4H+ 2Bi3+ + 6H2O  Bi2O66- + 12H+ Hoặc có thể tạo thành kết tủa dƣới dạng muối bazơ: Bi3+ + H2O + X-  BiOX + 2H+ Khi thêm axit vào thì kết tủa muối bazơ của bitmut sẽ hòa tan. Ngƣời ta cho rằng trong trƣờng hợp này có sự tạo phức với các ion Cl-, SO42-, NO3-... trong các muối thì nguyên tố bitmut sẽ đƣợc liên kết bằng những cầu oxi. Bi3+ có khả năng tạo với iotdua kết tủa đen BiI3, kết tủa này dễ tan trong thuốc thử tạo thành phức BiI4- có màu da cam: BiI3 + I-  BiI4- lg BiI4- = 14.9 Trong thực tế ngƣời ta ứng dụng phản ứng này để xác định hàm lƣợng nhỏ của bitmut, phƣơng pháp sẽ kém chính xác khi có mặt các chất: Fe3+, Sb5+... có khả năng oxi hóa I- thành I2 cản trở phép đo quang. Vì vậy, phải tiến Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 hành che hoặc khử hóa các ion cản trƣớc khi xác định. Bi3+ có khả năng tạo phức bền với EDTA ở pH = 3,5 theo phản ứng: Bi3+ + Y4-  BiY- lg (BiY-) = 28.1028 Vì vậy, ngƣời ta dùng EDTA để định lƣợng bitmut bằng các phƣơng pháp khác nhau nhƣ: chuẩn độ complexon, chuẩn độ - trắc quang... và che nó trong các phép xác định. Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử vô cơ nhƣ các halogenua (X-), SCN-, C2O42-... ion Bi3+ còn tạo phức chọn lọc đối với các thuốc thử hữu cơ nhƣ: đithizon, đietylthiocacbaminat, oxin, PAR, PAN... đặc biệt là khả năng tạo phức trong môi trƣờng có độ axit cao nên ít bị các ion khác gây cản trở trong quá trình phân tích xác định bitmut. 1.1.3. Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết - trắc quang 1.1.3.1. Khả năng tạo phức của Bi(III) với thuốc thử PAN Theo các tài liệu chúng tôi thống kê các tham số về phức Bi(III) -PAN đƣợc trình bày trong bảng 1.1: Bảng 1.1. Các tham số định lƣợng của phức Bi(III) - PAN Ion pHtƣ max(nm) .104 lg Bi:R 3,0  4,0 530 1,54  0,04 1:1 6,0  6,5 540 2,98  0,10 1:2 2,8  4,0 520 0,78  0,10 1:1 6,0  6,7 540 2,84  0,02 1:2 Bi3+ 0,0  3,5 515 1,07 18,2 1:1 3,5  5,0 520 17,2 1:1 2,8  4,0 520 1,35  0,04 17,47  0,37 1:1 5,8  6,7 535 2,85  0,02 36,81  0,19 1:2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 Các tham số định lƣợng của phức đơn ligan Bi(III) - PAN trong các công trình cho kết quả không giống nhau, đặc biệt là các giá trị max,  hoặc chƣa đầy đủ về giá trị số bền. 1.1.3.2. Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử khác Bitmut có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau: Theo Đặng Xuân Thƣ [20], Lisicki N.M và các cộng sự thì bitmut tạo phức màu vàng da cam với iodua tại bƣớc sóng max = 460nm, ở nồng độ H2SO4 0,5M. Zhang G. và các cộng sự [32] đã sử dụng phản ứng màu với iodua và phản ứng tạo phức liên hợp ion giữa Bi3+ -I- với các phẩm nhuộm chứa nitơ hay Bi3+ -I- - Rodamine -6G khi có mặt các chất hoạt động bề mặt nhƣ gôm arabic, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử  = 6,9.105 l.mol-1.cm-1 ở max= 560nm hoặc rƣợu polivinylic phƣ́ c tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử  = 1,07.105 l.mol-1.cm-1 ở max= 564nm. Burns D.T và các cộng sự [22] đã áp dụng phƣơng pháp chiết - trắc quang dòng chảy phức của BiI4- -tetrametylen bis triphenylphosphonium trong H2SO4 2M bằng CH2Cl2 với tốc độ 20 lit/giờ, giới hạn phát hiện 0,24g/ml áp dụng để xác định bitmut trong các mẫu dƣợc phẩm. Buns D.T cũng sử dụng phƣơng pháp chiết - trắc quang BiI4- với các cation đối khác nhau nhƣ: protriptylnium hidroclorua, tetrabutyl amoni đƣợc chiết bằng các dung môi clorofom, etylaxetat hay propylen cacbaminat... để xác định bitmut trong các mẫu dƣợc phẩm và trong các hợp kim. Bitmut còn có khả năng tạo phức với tribromochloro phosphonazo (TBCPA) ở pH = 2,4 trong môi trƣờng KNO3 và HNO3, phức tạo thành có hệ hấp thụ phân tử  = 1,05.105 l.mol-1.cm-1 ở max = 640nm. Theo Lisicki N.M và các cộng sự bitmut tạo với thioure trong môi trƣờng axit phức màu vàng có tỷ lệ 1:3 ở max = 460nm, việc xác định bitmut Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 bằng thioure không bị cản trở khi có mặt Pb đến 1%, Zn, Cd, Co, Ni, Cu, As và Sn đến 0,1%. Việc xác định chỉ bị cản trở bởi Sb với hàm lƣợng không lớn hơn 0,1%. Bitmut tạo đƣợc nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ, nhất là khả năng tạo phức trong môi trƣờng axit mạnh cho phép xác định chọn lọc bitmut khi có mặt các cation khác bằng phƣơng pháp trắc quang, chiết-trắc quang hay chuẩn độ - trắc quang. Có thể chia các thuốc thử hữu cơ tạo phản ứng màu với bitmut thành 3 nhóm: + Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất màu azo: Subrahmanyam, Eshwar [31] đã nghiên cứu khả năng tạo phức giữa Bi(III) với 1- (2-pyridylazo) -2-Naphthol (PAN) theo tỷ lệ 1:1 trong môi trƣờng HNO3 (pHtƣ = 3,2  3,6) có  = 1,37.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 560nm. Subrahmanyam và các cộng sự [31] đã nghiên cứu khả năng chiết phức PAN-Bi3+-SCN bằng dung môi metyl isobutyl xeton trong môi trƣờng HNO3 0,02M phức cho màu bền trong 15 giờ, hệ số hấp thụ phân tử =1,88.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 560nm. Có thể xác định đƣợc từ lƣợng lớn các ion cản, nhƣng không xác định đƣợc khi có mặt CuSO4, CoSO4 hay EDTA. Ngoài ra phức PAN - Bi(III) - SCN còn có thể chiết bằng dung môi tributyl photphat (TBP) trong môi trƣờng axit. Bitmut có khả năng tạo phức với thuốc thử 5- (2-triazolilazo)-2- monoetly-amino-n- crezol (TAAK) theo tỷ lệ 1:1 ở pHtƣ = 2,0  2,4, hệ số hấp thụ phân tử =3,43.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 585nm. Còn với 5-(2- bentiazolilazo)-2-monoetyl-amino-n-crezol (BTAAK) cũng theo tỷ lệ 1:1 ở pHtu = 2,4  3,0, phức có hệ số =4,54.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 605nm. Bitmut tạo phức bền với axit 2- (4-cloro- 2-phosphobenzenazo)- 7-(2,6- dibromo-4-sulfurylaminobenzenazo) - 1,8-đihydroxynaphthalene - 3,6- disulfonic (DBSAPA) trong môi trƣờng HClO4 6M, phức có tỷ lệ Bi: L = 1:2, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 hệ số hấp thụ phân tử =1,48.105l.mol-1 ở max=637nm [20]. Ngoài ra bitmut còn tạo khá nhiều phƣ́c bền với các hợp chất màu azo trong vùng axit mạnh cho phƣ́c màu đỏ , tím hoặc xanh nhƣ phức với 4-(4- nitrophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHNAB) có màu đỏ hoặc 4-(4- sulfophenylazo)-1,2-dioxibenzen(DHSAB) có màu đỏ vàng trong HNO3 0,1M. Tơron (APANS) cũng cho phức màu đỏ vàng ở pH tƣ=23 còn Eriocrom RAS(4-(2-oxi-3-nitro-5-sulfophenylazo)-2-naphtol) cho màu tí m da cam trong HNO3 (pHtƣ=22,5). Với thu ốc thử là axit (2-(2-oxi-3,5- dinitrophenylazo)-1-oxi-8-aminonaphtalen-3,6-disunfonic (HDNBANS) ở pH=2 cho phƣ́c màu tí m vàng [20]. Mặt khác, theo Salim R. và các cộng sự bitmut cũng có khả năng tạo phức với một số nhóm màu azo trong môi trƣờng axit yếu, trung tinh hay kiềm nhƣ tạo phức màu đỏ với 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-dietylaminphenol (5-Br-PADAD) trong dung dịch đệm axetat pH = 4,16 có hệ số hấp thụ phân tử =4,9.104l.mol-1.cm-1 ở max = 583nm. Phức này bị ảnh hƣởng khi có mặt ion C2O42- còn các cation kim loại thƣờng gặp ít gây ảnh hƣởng tới việc xác định bitmut. Hoặc có thể tạo phức màu đỏ ở pH=7 với 2-(5-cacboxyl -1,3,4- triazoylazo)-5-dietylaminophenol (CTZAPN) có hệ số hấp thụ phân tử =5,13.104l.mol-1.cm-1 ở max=540nm[20]. + Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất triphenyl metan: Theo Cheng K.L.[23] bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3 -bis - (N, N-dicacboxymetyl aminometyl)-0- crezolsulfophatalein (xilendacam) cho tỷ lẹ 1:1 trong môi trƣờng HNO3 (pHtu= 12) có hệ số hấp thụ phân tử =2,4.104l.mol-1.cm-1 ở max=430nm. Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3 -dibromsulfogalein ở pHtu = 23, tạo phức màu vàng xanh với xanh metylen (3,3' -bis- (N, N-dicacboxymety aminometyl) -timolsulfophtalein, phức vàng da cam pyrogalol đỏ, phức màu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 vàng với pyrocatein tím trong HNO3 ở pHtu = 13, phức màu hồng với oxihidroquinonsulfophtalein ở pHtu = 2,4  3,0 [20]. Khả năng tạo phức của bitmut với các hợp chất phtalein cũng đã đƣợc nghiên cứu, cụ thể: Bitmut tạo phức màu vàng xanh với Gallein (4,5- dioxifluoretxein) hay màu đỏ vàng với 2,7-dioxifluoretxein trong môi trƣờng axit pHtu=14, với BPR[20]. + Khả năng tạo phức với nhóm thuốc thử chứa 1,2 hoặc 3 vòng benzen. Bitmut tạo với Indoferon, với Dibromphenol indophenolcomplexan (DBPIP), với Biclophenol indo-o-cresolcomplexan (DCPIC), hay Diclocphenol indophenol complexan (DCPIP) các phức màu tím ở pH=3,3. Bitmut tạo phức với metyl thymol xanh (MTB) tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại 548nm, cho phép định lƣợng bitmut trong các mẫu dƣợc phẩm với giới hạn phát hiện 0,15mg/l bằng phƣơng pháp trắc quang-dòng chảy. 1.1.4. Ứng dụng của bitmut Trong lĩnh vực công nghiệp: Bitmut và hợp chất của nó đƣợc dùng để chế tạo chất bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu compozit và phân bón. Bitmut còn đƣợc sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác trong quá trình hóa học, ức chế ăn mòn cũng nhƣ chế tạo lớp phủ dẫn điện cho các loại phim. Ngoài ra còn tạo với nhiều kim loại khác hợp kim Udo dễ nóng chảy đƣợc dùng trong các thiết bị cứu hỏa tự động, thiết bị báo hiệu và dùng để hàn [10]. Bitmut kết hợp với các kim loại khác tạo ra nhiều loại gốm đƣợc dùng để làm những bộ phận giả nhƣ xƣơng tay, xƣơng chân. Gốm chế tạo từ bitmut cũng đƣợc dùng nhƣ các loại kính xây dựng, kính cửa ô tô và sản xuất gốm áp điện, ngoài ra còn dùng để mạ các dụng cụ y tế chống nhiễm trùng...[20]. Trong lĩnh vực y tế: Một số dƣợc phẩm có chứa bitmut ở dạng Colloidal Bismuth subcitrate dạng keo (C.B.S) còn gọi là Tripotassium Dicitrato Bismuthate (T.D.B) nhƣ viên nén Trymo, Gastrotat, Vikaira, Roter... Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn