Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano từ chất đầu TiCl4 và amin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:85

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến khả năng quang xúc tác, kích thước và tính chất của bột N-TiO2 kích thước nano điều chế bằng cách thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước với sự có mặt của hydrzine hoặc hydroxylammine. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano từ chất đầu TiCl4 và amin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------- TRẦN THỊ THU TRANG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO TỪ CHẤT ĐẦU TiCl4 VÀ AMIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hà Nội - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------- TRẦN THỊ THU TRANG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO TỪ CHẤT ĐẦU TiCl4 VÀ AMIN Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Ngô Sỹ Lương Hà Nội - 2011
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN.......................................................................... 3 1.1. Giới thiêụ chung về công nghệ nano. ............................................. 3 1.1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano. .............................................. 3 1.1.2. Ứng dụng của công nghệ nano. .................................................. 4 1.2. Giới thiêụ về vật liệu titan đioxit kích thƣớc nano ....................... 5 1.2.1. Cấu trúc của TiO2 ....................................................................... 5 1.2.2. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile ......................... 7 1.2.3. Sự chuyển pha trong TiO2 .......................................................... 9 1.2.4. Tính chất hóa học của titan đioxit ............................................ 10 1.2.5. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm ....................... 11 1.3. Giới thiêụ về titan đioxit kích thƣớc nano đƣơ ̣c biế n tính bằ ng nito ............................................................................................................ 15 1.3.1. Các kiểu TiO2 biến tính ............................................................ 15 1.3.2. Tính chất của TiO2 kích thước nano biến tính bằng nito ........ 16 1.3.3. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nano biến tính bằng nitơ .......................................................................................................... 18 1.4. Giới thiêụ về titan đioxit kích thƣớc nano đƣơ ̣c biế n tính bằ ng nito với tiền chấ t cung cấ p nito là hydrazine và hydroxylammine .......... 21 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 23 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .................................................. 23 2.1.1. Mục tiêu.................................................................................... 23 2.1.2. Các nội dung nghiên cứu .......................................................... 23 2.2. Hóa chất và thiết bị ........................................................................ 23 2.2.1. Hóa chất.................................................................................... 23 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................. 24 2.3. Phƣơng pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thƣớc nano biến tính nitơ theo phƣơng pháp thuỷ phân từ chất đầu là TiCl4 với sự có mặt của hydrazine hoặc hydroxylammine.................................. 24
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................... 26 2.4.1. Phương pháp XRD ................................................................... 26 2.4.2. Phổ tán xạ tia X (EDX hoă ̣c EDS) ........................................... 29 2.4.3. Kính hiển vi điện tử truyề n qua (TEM) [1] .............................. 30 2.4.4. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit31 2.4.5. Phương pháp tính hiệu suất quá trình điều chế ........................ 34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 35 3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung........................................ 35 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến mẫu N-TiO2 khi sử du ̣ng chấ t đầ u cung cấ p N là hydrazine...................................................... 35 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến mẫu N-TiO2 khi sử du ̣ng chấ t đầ u cung cấ p N là hydroxylammine .......................................... 38 3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ TiCl4 ....................................... 41 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến mẫu N-TiO2 khi sử du ̣ng chấ t đầ u cung cấ p N là hydrazine...................................................... 41 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến mẫu N-TiO2 khi sử dụng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine .......................................... 43 3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ hydrazine và hydroxylammine ............................................................................................ 45 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hydrazine ............................ 45 3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hydroxylammine................. 47 3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung ...................................... 49 3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến mẫu N-TiO2 khi sử du ̣ng chấ t đầ u cung cấ p N là hydrazine...................................................... 49 3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến mẫu N-TiO2 khi sử du ̣ng chấ t đầ u cung cấ p N là hydroxylammine .......................................... 51 3.5. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian thủy phân ............................. 54 3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến mẫu N-TiO2 khi sử du ̣ng chấ t đầ u cung cấ p N là hydrazine ............................................... 54 3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến mẫu N-TiO2 khi sử du ̣ng chấ t đầ u cung cấ p N là hydroxylammine .................................... 56
3.6. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy phân............................... 58 3.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến mẫu N-TiO2 khi dùng chấ t đầ u cung cấ p N là hydrazine .................................................... 58 3.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến mẫu N-TiO2 khi dùng chấ t đầ u cung cấ p N là hydroxylammine ......................................... 59 3.7. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian lƣu mẫu trƣớc li tâm........... 60 3.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu trước li tâm đến mẫu TiO2-N khi dùng chấ t đầ u cung cấ p N là hydrazine ............................... 60 3.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu trước li tâm đến mẫu N-TiO2 khi dùng chấ t đầ u cung cấ p N là hydroxylammine .................... 61 3.8. Khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện rửa ........................................ 62 3.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện rửa đến mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine .......................................................... 62 3.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện rửa đến mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine ............................................... 63 3.9. Điều chế bô ̣t N-TiO2 kích thƣớc nano với tiền chấ t cung cấ p N là hydrazine và hydroxylammine ................................................................ 64 3.9.1. Sơ đồ điề u chế .......................................................................... 64 3.9.2. Thuyế t minh quy trình .............................................................. 64 3.9.3. Kế t quả điề u chế theo quy trình ............................................... 65 KẾT LUẬN .................................................................................................... 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 70
DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ. Danh mục bảng. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutil và anatase. ......................................................................................................................... 7 Bảng 1.2. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm. ......................................................................................................................... 11 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các đặc trưng của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine. ...................... 36 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các đặc trưng của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine. .......... 40 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến các đặc trưng của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine. ...................... 43 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến các đặc trưng của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine. .......... 45 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ hidrazine đến các đặc trưng của sản phẩm N-TiO2. ..................................................................................... 47 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylammine đến các đặc trưng của sản phẩm N-TiO2. ..................................................................... 49 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nung đến các đặc trưng của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine. ...................... 51 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian nung đến các đặc trưng của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine. .......... 53 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến các đặc trưng của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine. ............... 55
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến các đặc trưng của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine.............................................................................................. 57 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất phân hủy quang của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine. .................................................................................................... 58 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất phân hủy quang của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine. ......................................................................................... 59 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu trước li tâm đến hiệu suất phân hủy quang của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine. ................................................................................. 60 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu trước li tâm đến hiệu suất phân hủy quang của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine. ..................................................................... 61 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của điều kiện rửa đến hiệu suất phân hủy quang của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine. ........................................................................................................ 62 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của điều kiện rửa đến hiệu suất phân hủy quang của sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine.............................................................................................. 63 Danh mục hình. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 ......................................................................................................................... 6
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2 ......................................................................................................................... 7 Hình 1.3. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutil ......................................................................................................................... 8 Hình 1.4. Lượng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác ............................................................................................................ 12 Hình 1.5. Sơ đồ khối mô tả quy trình điều chế TiO 2 theo phương pháp sol – gel .................................................................................... 18 Hình 1.6. Công thức cấu tạo của hydrazine ......................................................................................................................... 21 Hình 1.7. Công thức cấu tạo của hydroxylamine ......................................................................................................................... 21 Hình 2.1. Quy trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano được biến tính nito theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl 4 có mặt hydrazine hoặc hydroxylamine ................................................................ 25 Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ......................................................................................................................... 27 Hình 2.3. Xác định cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................................................ 27 Hình 2.4. Nhiễu xạ kế tia X D8 – Advance 5005 (CHLB Đức) ......................................................................................................................... 28
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................................................................................................... 31 Hình 2.6. Công thức cấu tạo của xanh metylen ......................................................................................................................... 32 Hình 2.7. Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen ......................................................................................................................... 33 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine điều chế ở nhiệt độ nung khác nhau ......... 35 Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine ................................................................................................. 36 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine điều chế ở nhiệt độ nung khác nhau......................................................................................................... 38 Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine ...................................................................................... 39 Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine điều chế ở nồng độ TiCl4 khác nhau......... 41 Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine ................................................................................................. 42
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine điều chế ở nồng độ TiCl 4 khác nhau......................................................................................................... 44 Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine ...................................................................................... 44 Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 điều chế ở nồng độ hydrazine khác nhau .......................................................................... 46 Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ hydrzine đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 ................................................ 46 Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 điều chế ở nồng độ hydroxylammine khác nhau .............................................................. 48 Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylammine đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 ................................ 48 Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine điều chế ở thời gian nung khác nhau ........ 50 Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine ........................................................................................... 50 Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine điều chế ở thời gian nung khác nhau......................................................................................................... 52 Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine ............................................................................... 52
Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine điều chế ở thời gian thủy phân khác nhau ................................................................................................................. 54 Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine .................................................................................. 55 Hình 3.19. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine điều chế ở thời gian thủy phân khác nhau ................................................................................................ 56 Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine ...................................................................... 57 Hình 3.21. Quy trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano được biến tính nito theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl 4 có mặt hydrazine hoặc hydroxylamine ................................................................ 64 Hình 3.22. Giản đồ XRD của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp .................. 65 Hình 3.23. Ảnh TEM của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp ........................... 66 Hình 3.24. Phổ EDS của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp ........................... 66 Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích hợp ................................................................................................................... 67 Hình 3.26. Ảnh TEM của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích hợp ............... 68
Hình 3.27. Phổ EDS của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích hợp ............... 68
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 MỞ ĐẦU Titan đioxit (TiO2) kích thước nano là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano vì nó có các tính chất lý, hóa, quang điện tử khá đặc biệt, có độ bền cao và thân thiện với môi trường. Vì vậy, titan đioxit có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt, ... Ở dạng hạt mịn kích thước nano, TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch, … Hiện nay, TiO2 là xúc tác quang hóa được nghiên cứu rộng rãi nhất với nhiều ứng dụng, đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và xử lý môi trường vì nó không độc hại, bền vững và rẻ tiền. Xúc tác quang TiO2 do có dải trống rộng (của rutile là 3.05 eV và của anatase là 3.25 eV) nên chỉ có hoạt tính trong vùng UV. Trong khi đó, phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4% khiến cho việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế. Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm năng lượng vùng cấm của TiO2. Với mục đích trên, trong nhiều nghiên cứu gần đây biến tính bề mặt hoặc vào cấu trúc TiO2 bằng nhiều phương pháp đã được tiến hành, bằng cách đưa các ion kim loại như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni, ... và các ion không kim loại như N, C, S, F, Cl, .... Trong số đó, đặc biệt phải kể đến là biến tính bằng nitơ. Sở dĩ biến tính TiO2 kích thước nano bằng nitơ được nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa nitơ (NH3, urê, các muối amoni, các hợp chất amin) được sử dụng phổ biến trong quá trình điều chế TiO2 kích thước nano với vai trò điều chỉnh pH, làm chất định hướng cấu trúc… Đồng thời nhiều công trình nghiên cứu cho thấy N3- có tham gia vào cấu trúc TiO2 làm thay đổi cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu. 1
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 Vì vậy, trong công trình này chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thƣớc nano từ chất đầu TiCl4 và amin”. 2
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về công nghệ nano. 1.1.1 Công nghệ nano và vật liệu nano Công nghệ nano nghiên cứu và ứng dụng các hệ bao gồm các cấu tử có kích cỡ nano (10-9 m) với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh trong việc chuyển hóa vật chất, năng lượng và thông tin. Công nghệ nano không thể xuất hiện nếu như không có vật liệu nano. Khó có thể xác định chính xác thời điểm xuất hiện của khoa học vật liệu nano, song người ta nhận thấy rằng vài thập niên cuối của thế kỉ XX là thời kì mà các nhà vật lí, hóa học và vật liệu học quan tâm mạnh mẽ đến việc điều chế, nghiên cứu tính chất và sự chuyển hóa của các phần tử có kích cỡ nano. Điều này do các phần tử nano thể hiện những tính chất điện, từ, cơ, quang hóa… khác biệt rất nhiều so với vật liệu khối thông thường. Có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano, do kích thước hạt vô cùng nhỏ nên hầu hết các nguyên tử có thể thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi ở vật liệu thông thường chỉ có một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử lại nằm sâu trong thể tích của vật, bị các nguyên tử ở lớp ngoài che chắn. Do vậy, chúng ta có thể chờ đợi ở vật liệu nano thể hiện những tính chất mới lạ và ưu việt. Để tổng hợp các vật liệu nano người ta có thể dùng tất cả các phương pháp tổng hợp hóa học truyền thống như ngưng tụ pha hơi, phản ứng pha khí, kết tủa trong dung dịch, nhiệt phân, thủy phân, điện kết tủa, oxi hóa, phản ứng vận chuyển, sol – gel… Tuy nhiên, điều quan trọng nhất để tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng thường được thực hiện trên khuôn (đóng vai trò như những “bình phản ứng nano”) vừa tạo không gian thích hợp, vừa có thể định hướng sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhau. Ngày nay người ta đã dùng các khuôn là các ion kim loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit… 3
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 1.1.2. Ứng dụng của công nghệ nano a. Lĩnh vực điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông. Công nghệ nano có ảnh hưởng rõ rệt đến lĩnh vực điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông. Điều này được phản ánh rõ nhất ở số lượng các transitor kiến tạo nên vi mạch máy tính, số lượng các transitor trên một con chip tăng lên làm tăng tốc độ xử lý của nó, giảm kích thước linh kiện, dẫn tới giảm giá thành, nâng cao hiệu quả kinh tế. b. Lĩnh vực sinh học và y học. Ứng dụng công nghệ nano trong lĩnh vực sinh học để tạo ra các thiết bị cực nhỏ có thể đưa vào mọi nơi trong cơ thể con người để tiêu diệt virut và các tế bào ung thư, tạo ra các chip sinh học và tiến tới khả năng tạo ra các máy tính sinh học với tốc độ truyền đạt thông tin như bộ não… Công nghệ nano sinh học còn có thể sử dụng trong y học để tạo ra môt phương pháp tổng hợp, thử nghiệm để bào chế dược phẩm, nâng cao các kĩ thuật chuẩn đoán bệnh. Hy vọng rằng với việc ứng dụng các thành tựu của công nghệ nano vào lĩnh vực sinh học và y học sẽ tạo ra được những biện pháp hữu hiệu để nâng cao sức khỏe, tăng tuổi thọ con người. c. Lĩnh vực vật liệu. Vật liệu composit gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc và thành phần, sử dụng các hạt nano trong vật liệu nano composit làm tăng tính chất cơ lí, giảm khối lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hóa chất, thay đổi tương tác với ánh sáng nhìn thấy và các bức xạ khác. Các vật liệu gốm nano composit được sử dụng làm lớp phủ cho các vật liệu khác trong điều kiện khắc nghiệt. Ví dụ như các loại sơn tường chứa các hạt nano làm tăng khả năng chống bẩn, kháng khuẩn. Trên thị trường đã xuất hiện loại “thủy tinh tự làm sạch” do được mạ một lớp các hạt nano chống bám bụi. d. Ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường. Những năm gần đây, thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng ngày càng coi trọng vấn đề xử lí ô nhiễm môi trường đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước do chất thải hữu cơ gây ra. Các hạt nano của các chất bán dẫn được sử dụng 4
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 trong quá trình xử lí các chất gây ô nhiễm. Các oxit kim loại nano với diện tích bề mặt lớn thể hiện khả năng hấp phụ mạnh các khí có tính axit và các chất hữu cơ phân cực. Việc xử lí ô nhiễm môi trường không chỉ bao gồm việc làm sạch môi trường nước mà còn bao gồm việc tạo nên bầu không khí trong sạch, hạn chế tối đa sự lây lan của những vi khuẩn có hại nhằm nâng cao chất lượng cuộc sống con người là những điều các nhà quản lí, nhà khoa học hướng tới. Công nghệ nano với những đặc tính ưu việt của mình được kì vọng rất lớn trong việc giải quyết vấn đề này. e. Vấn đề năng lượng. Nhu cầu về năng lượng là một thách thức nghiêm trọng đối với sự tồn tại và phát triển của thế giới. Trước một thực tế là các nguồn năng lượng truyền thống đang ngày một cạn kiệt thì việc tìm ra các nguồn năng lượng khác thay thế là nhiệm vụ cấp bách được đặt ra. Năng lượng mặt trời có thể được chuyển hóa trực tiếp thành điện năng nhờ pin quang điện. Nguồn nhiên liệu sạch là hidro có thể được tạo ra nhờ phản ứng quang hóa phân húy nước. Các quá trình trên đạt hiệu quả cai khi sử dụng các vật liệu nano. Việc lưu trữ hidro được thực hiện khi sử dụng các vật liệu ống nano. 1.2. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit kích thƣớc nano. 1.2.1. Cấu trúc của TiO2 TiO2 [8, 22] là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy ( t nco = 1870oC). TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1). 5
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều, do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.1 và Hình 1.2). 6
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện a (Å) 4.58 3.78 Thông số mạng c (Å) 2.95 9.49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 Ở nhiệt độ cao Nhiệt độ nóng chảy 1830  1850OC chuyển thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2 1.2.2. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng 7
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 382 nano. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 407 nano. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra trên hình 1.3. Vì vậy để kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cần phải có các bức xạ có năng lượng vượt quá năng lượng vùng cấm tương ứng với bước sóng   413nm đối với rutil và   388nm đối với anata. Vùng dẫn Vùng cấm Vùng hóa trị Hình 1.3. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh [10]. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH., cũng như một số gốc hữu cơ khác: 8