Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất một số nguyên tố đất hiếm với axit L-Glutamic và o-phenantrolin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:65

Thêm vào BST

Báo xấu

35
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của luận văn là tổng hợp phức chất của một số ion đất hiếm (Ln3+) với các phối tử ( L-Glutamic và o-phenantrolin) theo tỷ lệ mol Ln3+ : Glu : Phen = 1: 3: 1. Xác định thành phần (%) Ln, C, N và số phân tử H2O của các phức chất. Nghiên cứu phức chất đã tổng hợp được bằng phương pháp phổ IR, phân tích nhiệt và đo độ dẫn điện. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất một số nguyên tố đất hiếm với axit L-Glutamic và o-phenantrolin

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ HOÀI ÁNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU, THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC CHẤT MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI AXIT L-GLUTAMIC VÀ O-PHENANTROLIN Chuyên ngành : Hoá vô cơ Mã số: 60. 44. 0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG LỜI CAM ĐOAN THÁI NGUYÊN - 2013
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng người thầy đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng quản lí đào tạo Sau đại học, các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên, Phòng máy quang phổ hồng ngoại, Phòng thử hoạt tính sinh học - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng thí nghiệm Hóa lý trường Đại học Sư phạm I Hà Nội, phòng phân tích Hóa học - viện Khoa học Sự sống và Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013 Tác giả Nguyễn Thị Hoài Ánh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Thị Hoài Ánh Xác nhận Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn của giáo viên hướng dẫn TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS. TS. Lê Hữu Thiềng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục ................................................................................................................ i Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .............................................................. ii Danh mục các bảng............................................................................................ iii Danh mục các hình ............................................................................................ iv MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1 Chƣơng1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 3 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 3 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH ........................... 3 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH .................................. 7 1.1.3. Sơ lược về các nguyên tố Lantan, Prazeođim, Neođim, Samari, Europi, Gađolini ............................................................................................ 10 1.1.4. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của các NTĐH ................................ 13 1.2. Giới thiệu về aminoaxit, axit L-Glutamic .............................................. 16 1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit ....................................................................... 16 1.2.2. Giới thiệu về axit L-Glutamic ............................................................. 18 1.3. Giới thiệu về o-phenantrolin .................................................................. 20 1.4. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit ........................... 22 1.4.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH ..................................................... 22 1.4.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit ........................ 24 1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit ................. 25 1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ..................................... 27 1.6.1. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................... 27 1.6.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại................................................. 28 1.6.3. Phương pháp đo độ dẫn điện ............................................................... 30 i
1.7. Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định ....................................... 31 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................... 33 2.1. Thiết bị và hóa chất ................................................................................ 33 2.1.1. Thiết bị ................................................................................................ 33 2.1.2. Hóa chất............................................................................................... 33 2.2. Tổng hợp và xác định thành phần của các phức chất ............................ 34 2.2.1. Tổng hợp các phức chất ...................................................................... 34 2.2.2. Xác định thành phần của các phức chất ............................................. 35 2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .............. 36 2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 42 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện .............. 49 2.6. Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức rắn tổng hợp được ....................................................................................................... 50 2.6.1. Môi trường nuôi cấy ............................................................................ 50 2.6.2. Cách tiến hành ..................................................................................... 50 2.6.3. Kết quả ................................................................................................ 51 KẾT LUẬN...................................................................................................... 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................. 55 ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ 1 NTĐH Nguyên tố đất hiếm 2 Ln3+ Ion lantanit 3 Glu L-Glutamic 4 Phen o-phenantrolin 5 DMSO đimetyl sunphoxit 6 DTPA đietylen triamin pentaaxetic 7 IR Infared (hồng ngoại) 8 DTA Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân) Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis 9 TGA (phân tích trọng lượng nhiệt) ii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm[14] .............................. 4 Bảng 1.2: Thông số cơ bản của các nguyên tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd ....... 13 Bảng 2.1. Hàm lượng (%) của Ln, C, N trong các phức chất .......................... 36 Bảng 2.2: Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất .......................... 41 Bảng 2.3: Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của axit L-Glutamic, o-phenantrolin và các phức chất ....................................................... 47 Bảng 2.4. Độ dẫn điện mol μ ( 1.cm 2 .mol 1 ) của các dung dịch trong DMSO ở 25 ± 0,5 0C. ........................................................................ 49 Bảng 2.5: Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử ......... 52 iii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Ảnh tinh thể các nguyên tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd ..................... 10 Hình 2.1: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [La(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ..... 37 Hình 2.2: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Pr(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ...... 37 Hình 2.3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Nd(Glu)3Phen]Cl3.3H2O .... 38 Hình 2.4: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Sm(Glu)3Phen]Cl3.3H2O .... 38 Hình 2.5: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Eu(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ..... 39 Hình 2.6: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Gd(Glu)3Phen]Cl3.3H2O .... 39 Hình 2.7: Phổ IR của L-Glutamic...................................................................... 43 Hình 2.8: Phổ IR của o-phenantrolin ................................................................. 43 Hình 2.9: Phổ IR của phức chất [La(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ............................... 44 Hình 2.10: Phổ IR của phức chất [Pr(Glu)3Phen]Cl3.3H2O .............................. 44 Hình 2.11: Phổ IR của phức chất [Nd(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ............................. 45 Hình 2.12: Phổ IR của phức chất [Sm(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ............................ 45 Hình 2.13: Phổ IR của phức chất [Eu(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ............................. 46 Hình 2.14: Phổ IR của phức chất [Gd(Glu)3Phen]Cl3.3H2O ............................. 46 iv Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại. Trong những năm gần đây phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được nhiều nhà khoa học nghiên cứu vì ứng dụng của chúng trong các ngành công nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả kinh tế ngày càng tăng. Nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện của chúng tương đối lớn và điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Các amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm chức: nhóm amin (- NH2) và nhóm cacboxyl (- COOH), nên chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại, trong đó có kim loại đất hiếm. Phức chất của các NTĐH với các amino axit đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong hóa học phân tích, trong y dược [22], [24] và trong sinh học [25],[27]… Ở Việt Nam có nguồn tài nguyên đất hiếm tương đối dồi dào, tổng trữ lượng đứng thứ 4 trên thế giới [16], [17], nằm rải rác ở các mỏ quặng nằm ở vùng Tây Bắc, đặc biệt nhiều ở Yên Bái và dạng cát đen phân bố ở ven biển miền Trung. Hiện nay các nhà khoa học Việt Nam đã tách được các nguyên tố đất hiếm đạt đến độ sạch 98-99% và ứng dụng cho nhiều ngành khác nhau trong công nghiệp [19]. Do vậy việc khai thác, sử dụng chúng đang được Nhà nước quan tâm đặc biệt. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số NTĐH với aminoaxit và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng tạo cơ sở khoa học cho việc sử dụng, khai thác tài nguyên thiên nhiên của Việt Nam là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức đơn, phức hỗn hợp của NTĐH với phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau, trong đó có phức hỗn hợp của NTĐH với amino axit và o-phenantrolin đang được quan tâm. Do vậy chúng tôi thực hiện đề tài: 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
“ Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất một số nguyên tố đất hiếm với axit L-Glutamic và o-phenantrolin”. Nội dung của luận văn bao gồm những phần chính sau: - Tổng hợp phức chất của một số ion đất hiếm (Ln3+) với các phối tử ( L-Glutamic và o-phenantrolin) theo tỷ lệ mol Ln3+ : Glu : Phen = 1: 3: 1 - Xác định thành phần (%) Ln, C, N và số phân tử H2O của các phức chất. - Nghiên cứu phức chất đã tổng hợp được bằng phương pháp phổ IR, phân tích nhiệt và đo độ dẫn điện. - Thăm dò hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức rắn tổng hợp được. 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 1.1.1.1. Cấu tạo của các NTĐH Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), prazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71) [14]. Ion Y3+ có bán kính xấp xỉ ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng sản lantanit phân nhóm nặng. Scanđi có tính chất hóa học chiếm vị trí trung gian giữa nhôm, ytri và các lantanit. Do đó, cả ytri và scanđi cũng được xem thuộc các NTĐH. Do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa của 17 nguyên tố rất giống nhau và gây nên sự nhầm lẫn trong hệ thống hóa và danh pháp. Để tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng các nguyên tố ''lantanit'' gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và dùng tên ''nguyên tố đất hiếm'' cho các nguyên tố Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanit trên. Lantanit đôi khi được gọi là lanthanoit, lanthanon và được kí hiệu Ln [14]. Các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm: 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm[14] Z 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 Nguyên La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y tố Nguyên tố đất hiếm nhẹ Nguyên tố đất hiếm nặng (phân nhóm xeri) (phân nhóm ytri) NTĐH NTĐH NTĐH nhẹ trung bình nặng Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f , các nguyên tố lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm: Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Phân nhóm ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. La 4f05d1 Nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm ytri Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2 obitan này. Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu, trừ (La, Gd, Lu) đều không có electron ở mức 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các lantanit được quyết định chủ yếu bởi các electron ở phân lớp 5d16s2. Các lantanit giống với những nguyên tố nhóm IIIB nên có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương nhau. Qua cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau. Một số tính chất chung của các NTĐH:  Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.  Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.  Các NTĐH có độ dẫn điện cao.  Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln 3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit.  Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.  Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.  Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).  Cháy dễ dàng trong không khí.  Là tác nhân khử mạnh.  Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại.  Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi kim, chúng thường có số oxi hóa là +3. Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
obitan 4f. Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử [10]. Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa +3 do 1 electron trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d, còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 do 2 electron trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d. Tương tự như vậy Pr (4f35d06s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f75d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f65d06s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu; Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4; còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 [14]. Trong phân nhóm nhẹ thì prometi (Pm) là nguyên tố mang tính phóng xạ. 1.1.1.2. Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri. Lantan và các lantanit dưới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan... Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm, các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, HNO3, H2SO4,... tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln3+. Các ion Eu 2+, Yb 2+ và Sm2+ khử các ion H + thành H2 trong các dung 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
dịch nước. Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [14]. 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 1.1.2.1. Oxit của các NTĐH Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố này dưới dạng Ln2O3. Tuy nhiên một số oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ. Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3,... tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H 2O)x ]3+ (x=8÷9). Riêng CeO 2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm. Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6 NH4Cl → 2 LnCl3 + 6 NH3 + 3 H2O Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH [14]. 1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH Các hiđroxit của NTĐH là những chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH) 3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3: 2 Ln(OH)3 → Ln2O3 + 3 H2O 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ: TLa (OH )  1, 0.1019 , 3 TLu (OH )3  2,5.1024 Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4... Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5. Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0; dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH. Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những ion có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều không có màu, còn lại có màu khác nhau: La3+ 4f0 Không màu Tb3+ 4f8 Hồng nhạt Ce3+ 4f1 Không màu Dy3+ 4f9 Vàng nhạt Pr3+ 4f2 Lục vàng Ho3+ 4f10 Vàng đỏ Nd3+ 4f3 Tím đỏ Er3+ 4f11 Hồng Pm3+ 4f4 Hồng Tm3+ 4f12 Xanh lục Sm3+ 4f5 Vàng Yb3+ 4f13 Không màu Eu3+ 4f6 Hồng nhạt Lu3+ 4f14 Không màu Gd3+ 4f7 Không màu Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) (trừ lantan và lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [14]. 1.1.2.3.Muối của các NTĐH Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như LnBr 3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O, Ln2(SO4)3.8H2O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln3+ là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm xeri tạo muối sunfat kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn, 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
cũng như trong dung dịch các muối Ln(III) như: Ln(NO3)3.MNO3, Ln(NO3)3.2H2O, Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M là amoni hoặc kim loại kiềm, n thường là 8). Độ tan của các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ khác với độ tan của các đất hiếm phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm. ● Muối clorua LnCl3: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng: 400 C 600 C 2Ln2O3 + 3CCl4   o o 4LnCl3 + 3CO2 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO ● Muối nitrat Ln(NO3)3: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit. 700 C 800 C 4Ln(NO3)3   2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2 o o Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3. ● Muối sunfat Ln2(SO4)3: muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua và muối nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O. Trong đó: M là những kim loại kiềm, n = 8 ÷ 12. Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. ● Muối oxalat Ln2(C2O4)3: các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất nhỏ, có tích số tan từ 10-25 10-30, ví dụ như của Ce là 3.10- 26, Y là 5,34.10-29 9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Tích số tan của các muối oxalat NTĐH giảm từ La ÷ Lu, tan rất ít trong nước và axit loãng. Trong môi trường axit mạnh, dư thì tích số tan của oxalat đất hiếm tăng do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+ , Ln(C2O4) 2 , Ln(C2O4) 33 . Ví dụ: Y(C2O4)+ k1= 3.10-7 Y(C2O4) 2 k2 = 3.10-11 Y(C2O4) 33 k3 = 4.10-12 Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln 2(C2O4)3.n H2O (n= 2 ÷ 10) và kém bền với nhiệt. Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho sản phẩm khác nhau Ví dụ: Ln2(C2O4)3.10 H2O 55380   Ln2(C2O4)3 0 C  Ln2(C2O4)3.10 H2O 380  Ln2O3 .CO2 0 550 C  Ln2(C2O4)3.10 H2O 750  Ln2O3 0 800 C Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3. Tính chất hóa học của các ion Ln3+ , Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa khác tương đối bền như Ce4+, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác [14]. 1.1.3. Sơ lược về các nguyên tố Lantan, Prazeođim, Neođim, Samari, Europi, Gađolini Ảnh tinh thể của lantan, prazeođim, neođim, samari, europi, gađolini được đưa ra ở hình 1.1. Lantan Prazeođim Neođim Samari Europi Gađoli Hình 1.1: Ảnh tinh thể các nguyên tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd 10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
 Lan tan: là kim loại màu trắng bạc, dẻo, dễ kéo sợi. Về hoạt tính hóa học, lantan gần với kim loại kiềm thổ hơn nhôm, bị phủ màng oxit, hiđroxit trong không khí ẩm, bị nước nguội thụ động hóa, không phản ứng với kiềm. Lantan là chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit loãng, khi đun nóng bị oxi, nitơ, clo, lưu huỳnh oxi hóa, được điều chế bằng cách điện phân clorua nóng chảy hoặc bằng phương pháp nhiệt kim loại. Oxit La2O3 màu trắng, khó nóng chảy và bền nhiệt, có khả năng phản ứng với nước, axit loãng, hấp thụ CO2 và hơi ẩm trong khí quyển. Hiđroxit La(OH)3 là kết tủa vô định hình, phân hủy khi đun nóng, không tan trong nước, không phản ứng với kiềm, phản ứng với axit loãng, hấp thụ CO2 trong không khí. Các muối La3+ chảy rữa trong không khí, khó nóng chảy khi đun nóng, tan trong nước, tham gia phản ứng trao đổi. Kim loại lantan được dùng để chế tạo dụng cụ điện tử, hợp kim phát hỏa, chất khử. Oxit La2O3 dùng chế tạo thủy tinh quang học, các chất xúc tác.  Prazeođim: là chất rắn, màu xám trắng, bị oxi hóa chậm trong không khí, tác dụng với nước, axit… Các hợp chất của prazeo đim được dùng để chế tạo hợp kim, đèn hồ quang, tạo màu thủy tinh, xúc tác oxi hóa-khử…  Neođim: là kim loại mềm, dẻo, dễ cắt, dễ bị mờ xỉn trong không khí, phân hủy nước giải phóng hiđro, tan trong axit loãng. Hợp kim của neođim với magie, nhôm hoặc titan mềm và nhẹ, được dùng để chế tạo máy bay và tên lửa, thiết bị điện tử, vật liệu laze, chế tạo thủy tinh màu…  Samari: là chất rắn, màu trắng bạc. Để trong không khí samari bị oxi hóa, tác dụng với axit… Hợp chất của Samari chủ yếu tồn tại với số oxi hóa +3 và có tính chất tương tự như các hợp chất của Lantan. 11 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Các hợp chất của Samari được ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như điện ảnh, chất hấp thụ notron trong các lò phản ứng hạt nhân, chế tạo hợp kim, nam châm, tác nhân hóa học trong tổng hợp hữu cơ, trong y học…  Europi: là chất rắn màu bạc trắng. Europi là hoạt động nhất trong số các nguyên tố đất hiếm; nó bị ôxi hóa nhanh chóng trong không khí, các mẫu vật europi trong dạng rắn, ngay cả khi được che phủ bằng một lớp dầu khoáng bảo vệ cũng hiếm khi có bề mặt sáng bóng. Europi tự bắt cháy trong không khí ở khoảng từ 150 tới 180 °C. Nó có độ cứng chỉ khoảng như chì và rất dễ uốn. Europi từng được sử dụng làm chất kích thích cho một số loại thủy tinh để làm laze, cũng như để chiếu chụp cho hội chứng Down và một số bệnh di truyền khác, lò phản ứng hạt nhân, sản xuất thủy tinh huỳnh quang. Sự phát huỳnh quang của europi được sử dụng để theo dõi các tương tác sinh học phân tử trong các chiếu chụp nhằm phát minh dược phẩm, dùng trong chất lân quang chống làm tiền giả trong các tờ tiền euro .…  Gađolini: Không giống như các nguyên tố đất hiếm khác, gadolini khá bền trong không khí khô. Tuy nhiên, nó bị xỉn nhanh trong không khí ẩm, tạo thành một lớp oxit dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn. Gadolini phản ứng chậm với nước và bị hòa tan trong axit loãng. Gadolini được sử dụng trong công nghiệp, kĩ thuật, lò phản ứng hạt nhân như: chất lân quang cho các ống tia âm cực dùng trong tivi màu, các đĩa compact và bộ nhớ máy tính… Một số thông số cơ bản về các nguyên tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd được trình bày ở bảng 1.2 [18]. 12 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn