zunia.vn

Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z

zunia.vn

» Luận Văn - Báo Cáo

» Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát phản ứng NO + H2 bằng phương pháp tính lượng tử

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:57

Báo xấu

43
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hóa học lượng tử đã trở thành một trong những ngành khoa học quan trọng trong những năm gần đây. Đặc biệt trong xu thế vi mô hóa, hóa học lượng tử đã trở thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử và các vấn đề liên quan. Mời các bạn cùng tham khảo đề tài "Khảo sát phản ứng NO + H2 bằng phương pháp tính lượng tử” sau đây.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát phản ứng NO + H2 bằng phương pháp tính lượng tử

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hóa học lượng tử đã trở thành một trong những ngành khoa học quan trọng trong những năm gần đây. Đặc biệt trong xu thế vi mô hóa, hóa học lượng tử đã trở thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử và các vấn đề liên quan. Các phương pháp tính hóa học lượng tử cung cấp các tham số lượng tử như các tham số về cấu trúc, các tham số về nhiệt động phản ứng, năng lượng hàm sóng và nhiều tham số lượng tử khác. Nhờ vậy mà hóa học lượng tử đã nghiên cứu được rất nhiều hệ chất với công cụ máy tính, từ đó rút ra được những quy luật bản chất của các hệ hoá học. Qua việc khảo sát hệ NO + H2 xảy ra trong môi trường không trung bằng phương pháp hóa học lượng tử, những kết quả thu được có điều kiện soi sáng cho thực nghiệm, cho phép các nhà hóa học có thể quan sát và dự đoán để từ đó có con đường nghiên cứu vấn đề bảo vệ môi trường được thuận lợi hơn. Do đó, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: “Khảo sát phan ̉ ưng NO + H ́ 2 bằng phương pháp tính lượng tử” 2. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình, đề tài nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực hóa học đã sử dụng công nghệ thông tin, các phần mềm ứng dụng trong hoá học lượng tử để nghiên cứu và đã mang lại những thành công lớn. Tuy nhiên với đề tài của chúng tôi có thể là lần đầu tiên được nghiên cứu ở Việt Nam. 1
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER 1.1.1. Phương trình Schrödinger Trạng thái dừng là trạng thái mà năng lượng của hệ không đổi theo thời gian. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng là phương trình quan trọng nhất của hoá học lượng tử, có dạng: H ψ = Eψ (1.1) r Trong đó: ﾵ =T H ﾵ +U ﾵ r () là toán tử Halmilton của hệ (1.2) 2 ﾵ =− h T 2 là toán tử động năng của hệ 2m (1.3) 2 là toán tử Laplace bình phương r () U r là toán tử thế năng của hệ, dạng của nó phụ thuộc vào trường lực. ψ là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử trong trường lực đặc r () trưng bởi toán tử thế năng r . Hàm sóng là một hàm xác định, đơn trị, liên tục, U khả vi và nói chung là hàm phức. ψ * .ψdτ biểu thị xác suất tìm thấy hệ trong nguyên tố thể tích dτ của không gian cấu hình của hệ 2
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hàm sóng ψ phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa 2 ψ ψ =� ψ * ψdτ = � ψ dτ = 1 (1.4) E là năng lượng toàn phần của hệ ở trạng thái được mô tả bởi hàm ψ bao gồm động năng và thế năng. Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu được nghiệm là năng lượng E và hàm sóng ψ , từ đó có thể rút ra những thông tin về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái thì điều quan trọng là phải giải phương trình Schrödinger ở trạng thái đó. 1.1.2. Hệ nhiều e 1.1.2.1. Sự gần đúng BornOppenheimer Đối với hệ nhiều electron cần phải áp dụng các mô hình gần đúng để giải. Gần đúng BornOppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger, bằng cách tách riêng chuyển động của mỗi electron và hạt nhân. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại. Đây là một sự gần đúng tốt bởi vì những electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân (khối lượng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần so với electron) và sẽ tự điều khiển tức thời bản thân chúng thay đổi với sự thay đổi của vị trí hạt nhân. 1.1.2.2. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N hạt electron. Toán tử Hamilton là toán tử năng lượng toàn phần của hệ, trong hệ đơn vị nguyên tử có dạng: ﾵ n +T ﾵ e +U ﾵ ee + U ﾵ en + U ﾵ nn (1.5) H=T Trong hệ đơn vị nguyên tử: 3
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC ﾵ n =−1 M T 2 A là toán tử động năng của hạt nhân. (1.6) 2 A =1 Trong sự gần đúng BO thì Tﾵ n = 0 ﾵ e =−1 N 2 T p là toán tử động năng của các e. (1.7) 2 p =1 ﾵ ee = N 1 U là tương tác đẩy giữa các e. (1.8) p < q rpq N M ZA ﾵ en = − U � � p =1 A =1 rAp là tương tác hút giữa e và hạt nhân. (1.9) ﾵ nn = ZA ZB U là tương tác đẩy giữa các hạt nhân (1.10) A < B rAB Trong sự gần đúng BO, phân tử có cấu hình hạt nhân cố định nên khoảng cách giữa các hạt nhân không đổi, do đó U ﾵ nn = constant= C. Trong đó: p, q : kí hiệu cho các e từ 1 đến N. A, B : kí hiệu cho hạt nhân A và B. ZA, ZB : số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng. rpq : khoảng cách giữa hai e thứ p và thứ q RAB : khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B rpA : khoảng cách giữa e thứ p và hạt nhân A Như vậy toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn là toán tử Hamilton của các e : N ﾵ = − 1 �2 + 1 N M ZA H � 2 p=1 p � p< q rpq − � � p=1 A =1 rAp +C N � 1 2 M ZA � 1 = �� − �p − � �� + +C � p=1 � 2 A =1 rAp � p
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC $ 1 2 M ZA Với h(p) = − �p − (1.12) 2 A =1 rAp là toán tử Hamilton 1 e trong trường chỉ của các hạt nhân. Trong biểu thức (1.11), rpq không thể xác định một cách tường minh do nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất. Như vậy phương trình Schrödinger chỉ có thể giải gần đúng trong khuôn khổ mô hình các hạt độc lập bằng cách thay thế 2 e bằng các thế hiệu dụng 1 e. N ﾵ = H ﾵ H(p) +C (1.13) p=1 ﾵ Với H(p) $ = h(p) + V(p) (1.14) ﾵ H(p) là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 e V(p) là thế năng hiệu dụng 1 e sao cho tổng của chúng xấp xỉ bằng tổng N 1 các tương tác đẩy giữa hai e: �Vp = � p=1 p< q rpq (1.15) 1.1.2.3. Hàm sóng hệ nhiều e Trong sự gần đúng các hạt độc lập thì các e chuyển động độc lập với nhau, do đó hàm sóng ψ el được lấy gần đúng dưới dạng tích của các hàm obitan spin 1 e ψ el (x1, x2, …, xN)= 1(x1). 2(x2)… N(xN) (1.16) (1.16) được gọi là tích Hatree Trong đó : p : hàm obitanspin xp: tọa độ khái quát của e p Hàm obitanspin ứng với e nào thì chỉ chứa những tọa độ không gian và tọa độ spin của e đó. Hàm obitanspin là tích của hàm không gian ψ(p) và hàm spin 1 e: 5
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC r χi (x p ) = ψ(r p ).η(σ p ) (1.17) Theo thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các e là hàm phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi hoán vị tọa độ của bất kỳ cặp e trong hệ. Mà (1.16) không phản ánh được tính chất này, vì vậy thay tích Hatree (1.16) bằng hàm sóng dạng định thức Slater. Hàm sóng toàn phần đã chuẩn hóa và phản xứng của hệ có số chẵn e (N=2n e) có dạng định thức Slater như sau: χ1 (x1 ) χ2 (x1 ) ... χ N (x1 ) χ1 (x 2 ) χ 2 (x 2 ) ... χ N (x 2 ) ψ el = (1.18) .......................................... χ1 (x N ) χ 2 (x N ) ... χ N (x N ) Thường viết tắt : D= | 1(x1) 2(x2) … N(xN)| (1.19) Đối với hệ có số lẻ e, hàm sóng toàn phần phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. 1.1.2.4. Phương trình Schrödinger Phương trình Schrödinger cho hệ gồm N e ﾵ ψ =E ψ H (1.20) el el el �N ﾵ � � H(p) + C�ψ el = Eel ψ el �p=1 � N ﾵ ψ = (E − C)ψ H el el el (1.21) p=1 Như vậy trong sự gần đúng các hạt độc lập ψ el là hàm riêng của toán tử N ﾵ H(p) và trị riêng tương ứng là (EelC). Để giải phương trình (1.21) cần áp p=1 dụng các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử. 1.2. CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI 6
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Cấu hình e là sự phân bố e theo các số lượng tử n và l. Đối với n đã cho, tập hợp các AO có cùng l nhưng khác nhau về m l thì có cùng năng lượng AO và làm vỏ nguyên tử. Cấu hình e được phân loại như sau: Cấu hình vỏ đóng (closedshell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n obitan bị chiếm bởi 2n e. Cấu hình này ứng với trường hợp suy biến năng lượng nghĩa là n obitan bị chiếm bởi 2n e có spin đối song và có cùng năng lượng. Cấu hình vỏ mở (openshell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà có số e ở trạng thái spin α lớn hơn số e ở trạng thái spin hoặc ngược lại. Cấu hình này cũng ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là nếu hệ có (2n+1) e thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n e và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ bởi 1 e. Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà các e đều đã ghép đôi. Trường hợp này cũng ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là có 1 hàm sóng không gian ứng với 2 hàm sóng spin α và . Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trường hợp không suy biến năng lượng, nghĩa là năng lượng các e α khác năng lượng các e (hay có thể nói các hàm không gian khác nhau ứng với hai hàm spin α và ). Tuy nhiên cấu hình e chưa mô tả đầy đủ trạng thái các e nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái e khác nhau. Độ bội của trạng thái bằng (2S+1) cho biết số e độc thân trong trạng thái đó. Những trạng thái của hệ (nguyên tử hay phân tử) ứng với các trị khác nhau của độ bội được gọi như sau S 2S+1 Trạng thái 0 1 Đơn hay đơn tuyến (singlet) 1 2 Đôi hay nhị tuyến (doublet) 2 1 3 Ba hay tam tuyến (triplet) 3 4 Bốn hay tứ tuyến (quartet) 2 7
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 2 5 Năm hay ngũ tuyến (quintet) 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT Chỉ có phương trình Schrödinger cho hệ 1 e, 1 hạt nhân giải được chính xác còn các trường hợp phổ biến là nguyên tử nhiều e, phân tử nhiều e thì không thể. Do đó cần áp dụng các phương pháp gần đúng để giải bài toán đó. 1.3.1. Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở 1.3.1.1. Một số khái niệm cơ bản Bộ cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử, tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong. Bộ cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị. Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa trị và các obitan này được nhân lên nhiều lần (có thể nhân đôi, hai, ba, bốn,...). Hàm phân cực: bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước, không làm thay đổi hình dạng của obitan. Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron trong không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực nhằm thay đổi hình dạng obitan, đó là việc thêm các hàm có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử hiđro H vào bộ cơ sở hóa trị tách. Hàm khuếch tán: hàm khuếch tán là những hàm s và p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với những hệ có electron liên kết lỏng lẻo với hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion, những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp và hệ tương tác yếu. 1.3.1.2. Phân loại bộ cơ sở Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tương đối tốt. 8
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC * Bộ cơ sở kiểu Pople: Bộ cơ sở STOnG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6. Thực tế n > 3, kết quả rất ít thay đổi so n = 3, do đó bộ hàm STO3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu. Bộ cơ sở knlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm PGTO được sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán, hàm phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s và hàm p đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **). * Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set): Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: ccpVDZ, ccpVTZ, ccPVQZ, ccpV5Z và cc pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu augccpVDZ, augccpVTZ, augccpVQZ, augccpV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị. Ngoài ra, chúng thường được dùng để ngoại suy đến bộ hàm cơ sở vô hạn. * Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set): Sự khác nhau về thuộc tính hội tụ của các phương pháp tương quan so với HF và DFT đề nghị những bộ cơ sở tối ưu cho hai trường hợp khác nhau, đặc biệt những hàm momen góc thấp quan trọng đối với hai phuơng pháp HF/DFT 9
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC hơn những phương pháp tương quan khi bộ cơ sở lớn dần. Phương pháp DFT rất thông dụng trong tính toán nên phát triển bộ cơ sở cho DFT là cần thiết. Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc0, pc1, pc2, pc3, pc4, ký hiệu chung là pcn. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có momen góc cao. 1.3.2. Phương pháp trường tự hợp HartreeFock (HF) Phương pháp này xuất phát từ quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi e, bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các e khác sinh ra. Phương trình Schrödinger có dạng: ﾵ ψ =E ψ H el el el ﾵ có dạng (1.13) Trong đó: H ψ el có dạng định thức Slater Eel là năng lượng của hệ được tính trong trường hợp chuẩn hóa hàm sóng : ^ Eel = ψ el H ψ el �N $ 1 � Eel = D * �� h(p) + � p< q rpq + C Ddτ � �p=1 � n n n Eel = 2�hi + ��(2Jij − K ij ) + C (1.26) i =1 i =1 j =1 Trong đó: 10
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC $ hi ψ i h(p) $ ψ dτ là tích phân 1 biểu thị năng lượng của ψ i = ψ*i h(p) i p e e thứ p trong trường hợp chỉ có các hạt nhân. (1.27) Jij = ψ i (p)ψ j (q) rpq−1 ψ i (p)ψ j (q) (1.28) =� � * i * j −1 ψ (p)ψ (q).r .ψ i (p)ψ j (q)dτ pdτq pq gọi là tích phân Culông là năng lượng đẩy tĩnh điện trung bình giữa 2 e chiếm những ψ i , ψ j . 1 K ij = ψ i (p)ψ j (q) ψ i (q)ψ j (p) (1.29) rpq gọi là tích phân trao đổi, không có trong tương tác cổ điển. Ta định nghĩa những toán tử Culông J$ j (p) và toán tử trao đổi K ﾵ j (p) là những toán tử 1 e mà tác dụng của chúng lên hàm ψ i (p) như nhau: $ ψ (p) = � J(p) �ψ * (q). 1 .ψ (q)dτ � ψ i (p) (1.30) i j j q� � rpq � ﾵ � 1 � K(p)ψ i (p) = �ψ*j (q). .ψ i (q)dτq � ψ j (p) (1.31) � rpq � Các toán tử J$ j (p),K ﾵ j (p) đều là toán tử Hecmit. Để thu được hàm sóng 1 định thức D tối ưu về mặt tính năng lượng ta cực tiểu hóa năng lượng E ở (1.26) và thấy rằng các obitan tốt nhất là những obitan SCF thỏa mãn hệ phương trình Fock: $ pψ (p) = ε ψ (p) F (1.32) i i i Trong đó: $ p ,ε gọi $ p là toán tử Fock 1 e, ψ i là hàm riêng ứng với trị riêng ε i của F F i là năng lượng obitan HF. $ p = h(p) F $ ﾵ + G(p) (1.33) 11
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC n ﾵ Với G(p) = 2J$ j (p) − K � ﾵ j (p) � (1.34) j =1 � � n n n Khi đó: E = 2�ε i − ��(2Jij − K ij ) + C (1.35) i =1 i =1 j =1 Như vậy thực chất của phương pháp gần đúng HF là việc thay thế bài toán nhiều e bằng bài toán 1 e trong đó tương tác đẩy e e được thay thế bằng thế trung bình 1 e. Hệ phương trình HF là những phương trình vi phân không tuyến tính và phải giải bằng phương pháp gần đúng liên tục (phương pháp lặp). 1.3.3. Phương pháp Roothaan Phương pháp HF chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử nhiều e vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hóa các thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm. Còn trong trường hợp phân tử thì phương trình 1 e vẫn khó giải vì thế 1 e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Để giải quyết khó khăn này, Roothaan đề ra một phương pháp gọi là phương pháp Roothaan. Ông thay thế các AO trong phương trình HF bằng các MOLCAO. Xét phân tử ở trạng thái cơ bản có số chẵn e (N=2n e), 2n e chiếm n obitan. Các MO được lấy gần đúng theo (1.22). Phương trình HF (1.31) trở thành : $ ψ (p) = ε ψ (p) F(p) i i i $ F(p) �cir ϕr (p) = εi �cir ϕr (p) r r �c r ir $ ϕ (p) = ε c ϕ (p) F(p) r i � ir r r (1.36) Nhân hai vế của (1.36) với ϕ*r (p) và lấy tích phân trên toàn không gian ta được: 12
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC �c ϕ (p)F(p) � r $ ϕ (p)dτ = ε ir * r �c ϕ (p).ϕ (p)dτ � r i r ir * r r (Frs − ε i Srs )cir = 0 r Hay C.F= C.F = ε i C.S (1.37) (1.37) gọi là phương trình Roothaan. $ Trong (1.37) : F là ma trận Fock với các phần tử Frs = ϕr F(p) ϕs Frs = hrs + ��cit .ciu . � 2 rs tu − ru ts � � � (1.38) $ Với hrs = ϕr h(p) $ ϕ (p)dτ ϕs = ϕ*r (p)h(p) (1.39) s p 1 * rs tu = � �ϕ*r (p)ϕs (p). .ϕt (q).ϕu (q)dτ pdτq (1.40) rpq 1 * ru ts = � �ϕ*r (p)ϕu (p). .ϕt (q).ϕs(q)dτ pdτq (1.41) rpq C là ma trận hệ số: C11 C12 .... C1k C C22 .... C2k C = 21 (1.42) ... ... ... Ck1 Ck2 .... Ckk là ma trận năng lượng, I là một ma trận chéo ε1 0..........0 0 ε 2 .........0 εi = (1.43) 0 0 ε3....0 0....0....0....ε n Srs là tích phân xen phủ Srs = ϕr ϕs (1.44) Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp trường tự hợp. Phương trình HF và phương pháp Roothaan là những phương pháp gần đúng 13
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC tốt để tính năng lượng e toàn phần Eel của nguyên tử hay phân tử, nhưng vẫn không thể tránh khỏi sai số. Nguyên nhân của sai số đó là do các phương pháp trên không tính đến năng lượng tương quan (sự tránh nhau) giữa 2 e có spin đối song. Để làm giảm những sai số này (thường gọi là năng lượng tương quan) người ta sử dụng những phương pháp sau: Phương pháp tương tác cấu hình Phương pháp nhiễu loạn Phương pháp phiếm hàm mật độ 1.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình Giả sử cần tìm hàm sóng ψ el của hệ N e (nguyên tử hay phân tử) là nghiệm của phương trình Schrödinger: ﾵ ψ =E ψ H el el el Đối với trạng thái cơ bản của hệ có số chẵn electron N=2n e và có vỏ kín, phương pháp HF dùng hàm sóng một định thức Slater : Do= | 1, 2, …, N| (1.45) Hàm sóng là nghiệm gần đúng tốt mô tả trạng thái của hệ. Nếu thay các hàm obitanspin trong (1.45) bằng các hàm obitanspin ảo sẽ thu được các hàm kích thích. Hàm kích thích là hàm thu được khi có sự chuyển dời các e từ obitanspin bị chiếm có năng lượng thấp lên obitanspin ảo có mức năng lượng cao hơn. Có các hàm kích thích đơn, đôi, ba, bốn…tùy thuộc vào số lượng các hàm obitanspin ảo thay thế các hàm obitanspin bị chiếm trong (1.45). Gọi D 1, D2, D3 là các hàm mô tả trạng thái kích thích e tương ứng của hệ N e. Khi đó, hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái của hệ là tổ hợp tuyến tính của tất cả các hàm D0, D1, D2, … ψ el = Cj .D j (1.46) j Dùng phương pháp biến phân để tìm được trị tối ưu của các hệ số tối ưu Cj. Khi đó (1.46) là nghiệm chính xác hơn của bài toán N e. Việc giải phương 14
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC trình Schrödinger có sử dụng hàm sóng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các cấu hình gọi là phương pháp tương tác cấu hình. Phương pháp này đặc biệt quan trọng khi xét cấu hình vỏ hở ở trạng thái kích thích của hệ. 1.3.5. Phương pháp nhiễu loạn MøllerPlesset (MPn) Trong toán tử Hamilton của hệ có thể có những thành phần mà thoạt đầu nếu bỏ qua thì bài toán có thể giải chính xác. Sau đó sẽ tính gần đúng những hiệu chỉnh cần thiết do những số hạng nhỏ đưa vào. ﾵ của hệ có dạng: Giả sử H ﾵ 0+H ﾵ =H H ﾵ 1 (1.47) ﾵ 0 là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không. Trong đó H ﾵ 0 có hệ các hàm riêng ψ 0n (hàm riêng không nhiễu loạn) và trị riêng E0n H tương ứng đã được biết chính xác, thỏa mãn phương trình Schrödinger: ﾵ 0ψ 0 = E0ψ 0 H (1.48) n n n Mỗi ψ 0n chỉ ứng một trị riêng E n0 , 0 n là hệ hàm trực chuẩn đầy đủ. ﾵ 1 là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp 1, được coi là nhiễu loạn H nhỏ. Bây giờ cần tìm những nghiệm gần đúng của phương trình Schrödinger: ﾵ ψ = (H H ﾵ 1)ψ = E ψ ﾵ +H (1.49) n n n n Muốn vậy đặt: En = E0n + E'n + E''n + ... (1.50) ψ n = ψ 0n + ψ 'n + ψ ''n + ... Trong đó: E'n ,ψ 'n là những hiệu chỉnh bé cấp 1 về năng lượng và hàm riêng E''n ,ψ ''n là những hiệu chỉnh bé cấp 2 về năng lượng và hàm riêng En'n ,ψ n'n là những hiệu chỉnh bé cấp n về năng lượng và hàm riêng 15
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Trong sự gần đúng cấp 1, ta bỏ qua những năng lượng bé cấp 2 và cấp cao hơn, chỉ lấy En = E0n + E'n , ψ n = ψ 0n + ψ 'n . (1.51) Trong sự gần đúng cấp 2, ta bỏ qua những năng lượng bé cấp 3 và cấp cao hơn, chỉ lấy: En = E0n + E'n + E''n , ψ n = ψ 0n + ψ 'n + ψ ''n (1.52) Trong thực tế chỉ cần đến hiệu chỉnh cấp 1 hoặc cấp 2 là đủ. Đối với hiệu chỉnh cấp 1, năng lượng được tính như sau: ﾵ 1 ψ 0 = ψ 0* H E'n = ψ 0n H ﾵ 1ψ 0 dτ (1.53) n n n 1.3.6. Phương pháp phiếm hàm mật độ Cơ sở của phương pháp này là thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory). Năng lượng hệ các e, E[ ] là một phiếm hàm của mật độ e r r ( r ). E[ ] là một phiếm hàm đơn vị của ( r ) Xét hệ N e đã ghép đôi, theo Konh và Sham, năng lượng E của hệ đúng ở trạng thái cơ bản được tính theo r r 2 r r u r r u r ρ () () r ρ r e ur ur () () () 2 2 h N M Z1e 1 E[ ρ] = − � 2m i =1 � ψ * i r �2 1 ψ i r dr1 − � I 4ππ0 rI1 ρ r dr1 + 2 �4ππ0r12 dr1dr2 + Exc[ ρ] (1.54) r () Trong đó: ψ i r là obitan KonhSham, là nghiệm của phương trình 2 r r () () N ρ r = ψi r (1.55) i =1 r () r ρ r là mật độ điện tích hay mật độ e trạng thái cơ bản tại vị trí r . Tổng trong được lấy qua tất cả các obitan KS bị chiếm. Trong (1.54) : Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các e. 16
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI. Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Culông giữa hai mật độ e ur ur ( ) ( ) ur ur toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ρ r1 , ρ r2 tại r1 , r2 tương ứng. Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan trao đổi của hệ. Năng lượng này cũng là phiếm hàm của mật độ e chỉ được dùng ở trạng thái gần đúng. Khi áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng e toàn phần E[ ] cho bởi (1.54), thu được các phương trình KohnSham có dạng: ur 2 � 2 ρ r2 e ( ) ur � � ur ur ( ) ( ) ( ) 2 � h 2 M Z1e �− �1 − + + V r ψ xc 1 � i r1 = ε ψ i i r1 (1.56) � 2m I =1 4ππ r 0 12 4 ππ r 0 12 � � Trong đó: I là năng lượng obitan KS V xc là thế năng tương quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi Exc[ ], có biểu thức : δExc [ ρ] Vxc = (1.57) δp ur Khi giải phương trình KS thu được các obitan không gian 1 e ψ i ri . Nếu ( ) Exc[ ] đã được biết thì thu được Vxc[ ]. Như vậy các obitan KS cho phép tính được theo (1.56). Các phương trình KS cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp. 1.4. CÁC THAM SỐ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.4.1. Năng lượng obitan 17
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Từ phương trình HartreeFock trị trung bình của năng lượng obitan trong sự chuẩn hóa thu được bởi: i H ii 2 (2 J K ij ) j (1.58) E 2 H ii 2 (2 J ij K ij ) j j Vậy tổng năng lượng obitan E là n n E = �ε i = �i h i + ��ij ij (1.59) i i i i j uur uur χ x χ x Trong đó i biểu diễn obitan spin i i ; j biểu diễn obitan spin j j ; ( ) ( ) I là năng lượng obitan HartreeFock; h là toán tử Hamilton 1 e biểu diễn sự chuyển động của e trong hạt nhân trần trụi. Nếu ψ 0 biểu diễn hàm sóng của hệ ở trạng thái cơ bản, trị trung bình của năng lượng E0 trong sự chuẩn hóa ψ 0 là : E0 H ii 2 ( 2 J ij K ij ) i (1.60) n E0 i (2 J K ij ) i i j i Tổng năng lượng obitan E với trị trung bình của năng lượng E 0 của hệ khác nhau một lượng bằng (2 J ij K ij ) là do mỗi giá trị năng lượng obitan bao gồm toàn bộ số lượng tương tác 2 e của e trong obitan thứ i với (N1) e còn lại, nên tổng năng lượng obitan sẽ tính 2 lần cho mỗi cặp e i và j, trong khi năng lượng của tổng chỉ 1 lần số hạng tương tác cặp e i, j 1.4.2. Mật độ electron Trong một hệ lượng tử, số e trong một thể tích đơn vị ở một trạng thái đã cho là mật độ e ở trạng thái đó. Xét obitan phân tử ψ i được tạo ra từ tổ hợp tuyến tính LCAO ta có: 18
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC ψi = Cµi φµ (1.61) i Mật độ e tại obitan phân tử ψ i được Mulliken định nghĩa: ρ(r) = ψ 2i = �C*µi Cνi φµφ*ν = �PµνSµν (1.62) µν µν Mật độ e theo Mulliken được định nghĩa là số e trong mỗi obitan nguyên tử, biểu thức tính là N = �PµνSµν = �(PS)µµ (1.63) µν µ Nếu ZA là số điện tích hạt nhân nguyên tử, phân bố điện tích tâm nguyên tử được định nghĩa: QA = Z A − ( PS) µµ (1.64) µ A Xét trong sự chuẩn hóa, S = , mật độ e trở thành: ρ( r) = Pµν Sµν (1.65) µν 19
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU Phản ứng NO + H2 được tìm thấy là một phản ứng khá chậm. Sự ổn định của cac san phâm trung gian NH ́ ̉ ̉ 2O hoặc NHOH đóng một vai trò nhỏ trong động học của phản ứng mà chủ yếu là các sản phẩm phân ly, HNO + H, NH + OH và NH2 + O. Hệ nghiên cứu gồm các chất tham gia phản ứng và các hướng phản ứng tương ứng với 3 nhóm sản phẩm tạo thành ( Dựa theo kết quả thực nghiệm) Chất tham gia phản ứng: NO và H2 Nhóm sản phẩm 1: NH2 + O Nhóm sản phẩm 2: HNO + H Nhóm sản phẩm 3: HN + OH 2.2. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH HHLT 2.2.1. Các mức gần đúng trong tính hóa học lượng tử Phương trình Schrödinger chỉ giải được chính xác đối với những hệ đơn giản như nguyên tử hiđro, còn những hệ phức tạp phải sử dụng đến các phương pháp gần đúng. Do đó các phương pháp tính hóa học lượng tử đều là các phương pháp gần đúng nhưng ở mức độ khác nhau. Dựa vào độ chính xác của phép gần đúng ấy mà người ta chia việc tính hóa học lượng tử thành hai khuynh hướng: Sự tính không thực nghiệm. Sự tính bán kinh nghiệm. 2.2.2. Phép tính không thực nghiệm Nếu tất cả các tích phân đều tính bằng giải tích, không một tích phân nào lấy từ thực nghiệm thì phép tính đó gọi là phép tính không thực nghiệm hay còn gọi là phép tính abinitio. Ưu điểm của phương pháp này không cần biết bất cứ 20

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.01: Bộ Luận Văn Thạc Sĩ Quản Trị Kinh Doanh MBA

165 tài liệu

2071 lượt tải

THÔNG TIN

TRỢ GIÚP

HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG

Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.