Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng H2(k)+Br2(k)->2HBr(k) bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:98

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài có cấu trúc gồm 3 chương trình bày cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử, hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu; lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng H2(k)+Br2(k)->2HBr(k) bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- TRẦN THỊ TUYẾT MAI KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k) + Br2(k)  2HBr(k) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- TRẦN THỊ TUYẾT MAI KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k) + Br2(k)  2HBr(k) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60440119 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU TS. VŨ VIỆT CƢỜNG HÀ NỘI - 2015
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phạm Văn Nhiêu và Thầy TS.Vũ Việt Cƣờng đã dạy bảo, hƣớng dẫn tôi tận tình, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn thạc sĩ của mình. Tiếp theo tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo nhà trƣờng, Phòng sau đại học, ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, quý Thầy, Cô Khoa Hóa học, đặc biệt các thầy, cô Bộ môn Hóa lý và Hóa lý thuyết - Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi hoàn thành luận văn đúng thời hạn và tốt nhất. Tiếp theo tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trƣờng Đại học Kinh tế kỹ thuật công nghiệp, các phòng, ban của nhà trƣờng, Khoa Khoa học cơ bản nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành khóa học đúng thời hạn. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến gia đình, Thầy, Cô, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn ủng hộ, quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn một cách tốt nhất. Tôi xin chân thành cám ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Tác giả Trần Thị Tuyết Mai
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 NỘI DUNG .................................................................................................................3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................3 1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử. ........................................................................3 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger. .......................................................................3 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer. .........................................................4 1.1.3. Phƣơng pháp biến phân. ...........................................................................5 1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree – Fock. .....................................................7 1.1.5. Phƣơng trình Roothaan. ............................................................................9 1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử..........................................10 1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử..............................11 1.2.1.1. Phƣơng pháp ab – initio. .....................................................................11 1.2.1.2. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm. ....................................................12 1.2.1.3. Phƣơng pháp Huckel (HMO). .............................................................13 1.2.1.4. Phƣơng pháp ZDO (Zero Differential Overlap). .................................14 1.2.1.5. Phƣơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap). ....15 1.2.1.6. Phƣơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap). 15 1.2.1.7. Phƣơng pháp MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap). ...........................................................................................................15 1.2.1.8. Phƣơng pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap). .......16 1.2.1.9. Phƣơng pháp AM1 (Austin Model 1). ................................................16 1.2.1.10. Phƣơng pháp PM3 (Parametric Model 3). .......................................16 1.2.1.11. Phƣơng pháp ZINDO (Zerner‟s INDO). ...........................................17 1.2.2. Tƣơng quan electron. .............................................................................17 1.2.3. Bộ hàm cơ sở. .........................................................................................18
1.2.3.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss (STOs và GTOs). ...........................18 1.2.3.2. Những bộ hàm cơ sở thƣờng dùng. .....................................................19 1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ(DFT)..................................................21 1.2.4.1. Các định lý Hohenburg – Kohn (HK). ................................................21 1.2.4.2. Phƣơng pháp Kohn – Sham (KS). .......................................................22 1.2.4.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng, ......................................................24 1.2.4.4. Sự gần đúng gradient tổng quát, ..........................................................24 1.2.4.5. Phƣơng pháp hỗn hợp..........................................................................25 1.2.4.6. Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng. .............................................25 1.3. Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES). ...........................................26 1.3.1. Bề mặt thế năng. .....................................................................................26 1.3.2. Điểm yên ngựa và đƣờng phản ứng. ......................................................27 1.3.3. Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC). .............28 1.4. Cơ sở lí thuyết về động hóa học. ........................................................................29 _Toc4372906651.4.1. Tốc độ phản ứng...........................................................29 1.4.1.1. Định nghĩa. ..........................................................................................29 1.4.1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng. .......................................30 1.4.2. Cơ chế phản ứng, phân tử số và bậc của phản ứng. ...............................31 1.4.2.1. Cơ chế phản ứng. .................................................................................31 1.4.2.2. Phân tử số. ...........................................................................................31 1.4.2.3. Bậc phản ứng. ......................................................................................33 1.4.3. Hằng số tốc độ phản ứng. .......................................................................35 1.4.3.1. Phản ứng bậc 1. ...................................................................................35 1.4.3.2. Phản ứng bậc 2. ...................................................................................35 1.4.3.3. Phản ứng bậc 3. ...................................................................................36 1.4.4. Phƣơng pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạp...................36 1.4.4.1. Phƣơng pháp nồng độ dừng.................................................................36 1.4.4.2. Phƣơng pháp giai đoạn khống chế. .....................................................37 1.4.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng. Năng lƣợng hoạt hóa. ...37
1.4.5.1. Quy tắc Van't Hoff (1852-1911) .........................................................37 1.4.5.2. Năng lƣợng hoạt hóa. ..........................................................................37 1.4.5.3. Biểu thức Areniuyt. .............................................................................38 1.4.5.4. Xác định năng lƣợng hoạt hóa.............................................................38 1.4.6. Vài nét sơ lƣợc về xúc tác. .....................................................................39 1.4.7. Thuyết phức hoạt động (Còn gọi là trạng thái chuyển tiếp)...................41 CHƢƠNG II: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀPHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...43 2.1. Hệ chất nghiên cứu.............................................................................................43 2.1.1. Hiđro. ......................................................................................................43 2.1.2. Brom. .......................................................................................................45 2.1.3. Hiđro bromua (HBr). ...............................................................................46 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................................47 2.2.1. Phần mềm tính toán.................................................................................47 2.2.1.1. Phần mềm Gaussian 09. .......................................................................47 2.2.1.2. Phần mềm Gaussview 5.0. ...................................................................49 2.2.2. Lựa chọn phần mềm và phƣơng pháp tính toán. .....................................49 2.2.2.1. Lựa chọn phần mềm. ............................................................................49 2.2.2.2. Phƣơng pháp tính toán. ........................................................................49 2.2.3. Xác định cơ chế phản ứng. ......................................................................50 2.2.4. Tính các thông số động học. ...................................................................50 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................51 3.1. Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính. .............................................................51 3.2. Kết quả tính toán. ...............................................................................................52 3.2.1. Kết quả tính theo lí thuyết. ......................................................................52 3.2.2. Xây dựng đƣờng cong thế năng của các giai đoạn phản ứng. ................53 3.2.2.1 Phản ứng sinh mạch (phản ứng khơi mào). ..........................................54 3.2.2.2. Phản ứng phát triển mạch:....................................................................57 3.2.2.3. Làm chậm phản ứng: ............................................................................72 3.2.2.4. Phản ứng phát triển mạch:....................................................................74 3.2.3. Tính các đại lƣợng động học. ..................................................................76
3.3. Áp dụng kết quả vào dạy học hóa học phổ thông..............................................76 KẾT LUẬN ...............................................................................................................81 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................82 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ......................85 PHỤ LỤC..................................................................................................................87
DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Năng lƣợng phân tử Br2 với các phƣơng pháp tính và bộ hàm khác nhau. ...................................................................................................................................51 Bảng 3.2. Năng lƣợng và độ dài liên kết của phân tử Br2 và nguyên tử Br. .............54 Bảng 3.3. Bảng giá trị năng lƣợng phân tử Br2 theo khoảng cách giữa hai nguyên tử Br. ..............................................................................................................................55 Bảng 3.4. Năng lƣợng phân tử và độ dài liên kết của phân tử H2, HBr, Br-H-H và năng lƣợng nguyên tử Br, H. .....................................................................................58 Bảng 3.5. Bảng các giá trị năng lƣợng phân tử Br-H-H tại các khoảng cách dH-Br  theo các góc liên kết BrHH = 1800, 1500, 1350, 1200, 900. .......................................59 Bảng 3.6. Bảng các giá trị năng lƣợng phân tử Br-H-H theo khoảng cách dH-Br ứng  với góc liên kết BrHH = 1800. .................................................................................62 Bảng 3.7. Năng lƣợng phân tử và độ dài liên kết của phân tử H2, HBr, Br-H-H và năng lƣợng nguyên tử Br, H. .....................................................................................65 Bảng 3.8. Bảng các giá trị năng lƣợng phân tử Br-Br-H tại các khoảng cách dH-Br theo  các góc liên kết BrBrH = 1800, 1500, 1350, 1200, 900....................................................66 Bảng 3.9. Bảng các giá trị năng lƣợng phân tử Br-Br-H tại các khoảng cách dH-Br  theo góc liên kết BrBrH = 1800. ................................................................................70 Bảng 3.10. Bảng các thông số lƣợng tử của chất trong hệ chất nghiên cứu. ............77
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Chu kì phản ứng xúc tác. ..........................................................................39 Hình 1.2. Diễn biến năng lƣợng của hệ phản ứng có và không có xúc tác. .............40 Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đƣờng phản ứng................................................41 Hình 3.1. Phân tử Br2 và nguyên tử Br sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian. ...................................................................................................................54 Hình 3.2. Đƣờng cong thế năng của phản ứng khơi mào. ........................................56 Hình 3.3. Phân tử H2, HBr, Br-H-H, và nguyên tử Br, H sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian. ....................................................................................57 Hình 3.4. Đƣờng cong thế năng của phản ứng Br   H 2  K2 HBr H  theo góc  liên kết BrHH = 1800, 1500, 1350, 1200, 900. ............................................................61 Hình 3.5. Đƣờng cong thế năng của phản ứng Br   H 2  K2 HBr H  trong giai đoạn phát triển mạch. ................................................................................................63 Hình 3.6. Phân tử Br2, HBr, Br-Br-H, và nguyên tử Br, H sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian. ....................................................................................64 Hình 3.7. Đƣờng cong thế năng của phản ứng H   Br2  K3 HBr Br  theo góc  liên kết BrBrH = 1800, 1500, 1350, 1200, 900. ...........................................................69 Hình 3.8. Đƣờng cong thế năng của phản ứng H   Br2  K3 HBr Br  trong giai đoạn phát triển mạch. ................................................................................................71 Hình 3.9. Phân tử Br2, HBr, Br-Br-H, và nguyên tử Br, H sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian. ....................................................................................72 Hình 3.10. Đƣờng phản ứng của phản ứng chậm phản ứng theo góc liên kết  BrHH = 1800. ............................................................................................................73 Hình 3.11. Nguyên tử Br và phân tử Br2 sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian. ...................................................................................................................74 Hình 3.12. Đƣờng cong thế năng của phản ứng ngắt mạch. ....................................75
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT (2): Phản ứng Br   H 2  K2 HBr H  (3): Phản ứng H   Br2  K3 HBr Br  G298 0 : Năng lƣợng tự do Gipxơ của phản ứng tại 298K H 298 0 : Entanpi của phản ứng tại 298K E a Năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng AM1: Austin Model 1 CNDO: Complete Neglect of Differential Overlap DFT: Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ HF: Hartree – Fock HK: Hohenburg – Kohn INDO: Intermediate Neglect of Differential Overlap IRC: Intrinsic Reaction Coordinate – IRC KS: Kohn – Sham MINDO: Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap MNDO: Modified Neglect of Diatomic Overlap PES: Potential Energy Surface PM3: Parametric Model 3 SCF (Self Consistent field). ZDO: Zero Differential Overlap
MỞ ĐẦU Trong hóa học, đại lƣợng quan trọng nhất là năng lƣợng E của một nguyên tử, phân tử hay siêu phân tử (gồm những nhân nguyên tử và electron), và sự thay đổi năng lƣợng dọc theo tọa độ của phản ứng hóa học. Ngƣời làm hóa học cần có các thông tin này để hiểu diễn biến và cơ chế của phản ứng hóa học dựa trên những nguyên lý của nhiệt động lực học và động học, và để có thể kiểm soát hay thay đổi đƣợc chúng. Cung cấp thông tin về năng lƣợng của một hệ phân tử ở mọi trọng thái electron hay thể loại là một mục đích chính của việc áp dụng những nguyên lý cơ học lƣợng tử vào hóa học. Phƣơng trình Schrodinger đƣợc đƣa ra đúng với các hệ đơn giản, còn đối với hệ nhiều hạt phức tạp thì không thể giải thích một cách chính xác mà phải dựa vào các phƣơng pháp gần đúng. Các phƣơng pháp gần đúng có ƣu – nhƣợc điểm khác nhau, có mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, với sự phát triển không ngừng của công nghệ thông tin các phần mềm ứng dụng của hóa học lƣợng tử và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phƣơng pháp tính đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đƣợc xây dựng nhƣ MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN,… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với phiên bản thƣờng xuyên đƣợc nâng cấp. Tùy theo mục đích, thời gian nghiên cứu và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà lựa chọn phần mềm phù hợp. Phần mềm GAUSSIAN là phần mềm phát triển vƣợt trội về các phƣơng pháp ab initial (DFT), đƣợc nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Trong GAUSSIAN các thuật toán đƣợc viết tốt hơn, các bƣớc tối ƣu hóa của GAUSSIAN có 4 chuẩn hội tụ trong khi HYPERCHEM chỉ có 1 chuẩn hội tụ. Mặc dù chạy hơi chậm nhƣng GAUSSIAN có độ chính xác khá cao, là công cụ hữu hiệu trợ giúp nhà hóa học tiến hành trong nghiên cứu. Khi nghiên cứu cơ chế của phản ứng H2(k) + Br2(k)  HBr(k) chúng tôi thấy phản ứng xảy ra theo 4 giai đoạn, trong đó có 2 giai đoạn mà một nguyên tử tấn công một phân tử. Vậy nguyên tử tấn công phân tử theo góc liên kết nào cho lợi 1
nhất về năng lƣợng? Về mặt động học phản ứng, phƣơng trình động học của phản ứng đƣợc biểu diễn nhƣ thế nào? Do vậy với những lý do trên, chúng tôi tiến hành chọn đề tài nghiên cứu: "Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng H2(k) + Br2(k)  2HBr(k) bằng phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử". Với cơ chế phản ứng cụ thể nhƣ sau: Giai đoạn 1: Sinh mạch (khơi mào): Br2(k)  k1 2 Br  Giai đoạn 2: Phát triển mạch: Br   H 2  k2 HBr H  H   Br2  k3 HBr Br  Giai đoạn 3: Làm chậm phản ứng: H   HBr  k4 H 2  Br  Giai đoạn 4: Ngắt mạch: Br   Br   M  k5 Br2  M * Phương trình động học: 1 2 k 2  k 1  H 2 Br2  2 2 1 dHBr  k 5  dt k HBr 1 4 k 3 Br2  2
NỘI DUNG CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử [1,2,4,10,11,12,13]. 1.1.1. Phương trình Schrodinger. Phƣơng trình Schrodinger đƣợc đƣa ra bởi nhà vật lý ngƣời Áo – Schrodinger vào năm 1926. Sự biến đổi trạng thái của hạt vi mô theo thời gian của một hệ lƣợng tử đƣợc mô tả bởi phƣơng trình Schrodinger có dạng tổng quát: ψ  i q, t   HΨ(q, t) (1.1) t Ở đây, Ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử. Đó là hàm của tọa độ q và thời gian t.   2 H  T U   2  U (1.2) 2m 2 2 2 Với  2    : toán tử Laplace.  x 2  y2  z2 U: thế năng (năng lƣợng tƣơng tác giữa các hạt lƣợng tử trong hệ). Trong trƣờng hợp thế năng của hệ không phụ thuộc thời gian: U = U(q) (q: tọa độ). Trong hệ kín hoặc hệ chuyển động trong môi trƣờng ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton Ĥ không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lƣợng toàn phần Ĥ(q) và trạng thái của hệ khi đó đƣợc gọi là trạng thái dừng: ψ(q,t)→ψ(q). Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng: Ĥ(q)ψ(q) = Eψ(q) (1.3) E là trị riêng năng lƣợng, ψ(q) là hàm sóng (q là tọa độ). Nghiệm của phƣơng trình (1.1) có thể đƣợc viết dƣới dạng: Ψ(q,t) = ψ(q). eiEt/  (1.4) Những trạng thái mà hệ lƣợng tử có giá trị xác định, đƣợc xác định bởi phƣơng trình (1.3) gọi là trạng thái dừng và (1.2) là phƣơng trình Schrodinger cho trạng thái dừng. 3
Các hệ lƣợng tử (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem nhƣ là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, có thể dùng (1.2) để xác định hàm sóng và năng lƣợng của chúng. Với hệ lƣợng tử gồm M hạt nhân và N electron, toán tử Hamilton xác định cho hệ hạt là:  N 1 2 M 1 N M Z N N 1 M M Z Z H   i    2A   A      A B (1.5) i 1 2 A 1 2 M A i 1 A 1 riA i 1 j1 ri A 1 B A rAB Với A, B kí hiệu cho từng hạt nhân và i, j kí hiệu cho electron trong hệ. MA: khối lƣợng hạt nhân A. ZA, ZB: điện tích của hạt nhân A, B. rij: khoảng cách giữa electron thứ i và j, riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A, rAB : là khoảng cách giữa hạt nhân A và B. Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phƣơng trình (1.5) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tƣơng ứng, số hạng thứ ba là tƣơng tác hút Coulomb (Culong) giữa các electron và hạt nhân, số hạng thứ tƣ và thứ năm là tƣơng tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tƣơng ứng. Khi giải phƣơng trình Schrodinger ngƣời ta thu đƣợc các hàm sóng ψ mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử và khi ở trạng thái đó, hệ lƣợng tử có năng lƣợng E. Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ vô cùng phức tạp, nên trong thực tế phƣơng trình Schrodinger không giải đƣợc một cách chính xác. Để giải phƣơng trình Schrodinger cho các hệ lƣợng tử phức tạp, ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp gần đúng. 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer. Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:      H  T elec (r)  T nucl (R)  V elec nucl (R, r)  V elec (r)  V nucl (R) (1.6) Phép gần đúng Born – Oppenheirmer đƣợc sử dụng để đơn giản hóa việc giải phƣơng trình Schrodinger. Vì khối lƣợng của hạt nhân lớn hơn rất nhiều khối lƣợng của electron, do đó hạt nhân chuyển động rất chậm so với electron, nên có thể 4
coi các hạt nhân là đứng yên.Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của hạt nhân là hằng số. Phƣơng trình (1.2) đƣợc viết lại là: Ĥeψe = Eeψe (1.7) Phép gần đúng Born – Oppenheirmer xem các electron chuyển động trong trƣờng hạt nhân tĩnh điện (động năng hạt nhân bằng 0), lúc đó số hạng tƣơng tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử là hằng số nên có thể tách số hạng này ra khỏi toán tử Hamilton của electron. Lúc này toán tử Hamilton trở thành:  N 1 2 N M Z N N 1 H e    i   A   (1.8) i 1 2 i 1 A 1 riA i 1 j1 rij Hàm ψe phụ thuộc tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân. Đối với hệ nhiều electron sẽ xảy ra tƣơng tác giữa các electron. Do đó vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tƣơng tác giữa các electron. Vì không thể tính chính xác đại lƣợng này nên trong thực tế ngƣời ta lấy giá trị trung bình U ee nhằm mục đích làm cho phƣơng trình Schrodinger có thể giải đƣợc mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ kiện thực nghiệm. Vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phƣơng pháp HF cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phƣơng trình Hartree – Fock cho các MO đƣợc xây dựng dƣới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử: m ψ i   c ij  ij (1.9) i 1 cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể xác định bằng phƣơng pháp biến phân. 1.1.3. Phương pháp biến phân. Mục đích của phƣơng pháp biến phân là tìm ra các cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ψ ứng với năng lƣợng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Năng lƣợng tính theo phƣơng trình Schrodinger:  E  ψ Hψdη (1.10) ψ ψdη Với d là vi phân thể tích. 5
Nếu hàm ψ là hàm chuẩn hóa thì phƣơng trình (1.10) có dạng:  E   ψ Hψdη (1.11) Áp dụng phƣơng pháp biến phân, biểu diễn gần đúng cho hàm sóng ψ dƣới dạng MO – LCAO: ψ = c1υ1 + c2υ2 + ….+ cnυn (1.12) Đặt (1.12) vào (1.10) nhận thấy trị số của E phụ thuộc vào giá trị của cj.Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn sao cho trị số của E là cực tiểu.Coi các cj là các biến số và E phụ thuộc các biến số đó. Điều kiện cực tiểu năng lƣợng: dE/dcj = 0 (1.13) Xét với hệ 2 hạt, thực hiện vi phân (1.13) ta đƣợc hệ phƣơng trình tuyến tính thuần nhất với ψ = c1υ1 + c2υ2 là: (H11  ES11) c1  (H12  ES12 ) c 2  0  (1.14) (H 21  ES 21) c1  (H 22  ES 22 ) c 2  0 Đối với hệ có n hạt, thực hiện vi phân (1.13) đối với hàm sóng (1.12) ta đƣợc hệ phƣơng trình tuyến tính thuần nhất có dạng: (H11  ES11 ) c1  (H12  ES12 ) c 2  ...  (H1 n  ES1 n ) c n  0 (H  ES ) c  (H  ES ) c  ...  (H  ES ) c  0  21 21 1 22 22 2 2n 2n n  (1.15) ...............................................................................  (H n 1  ES n 1 )c1 (H n 2  ES n 2 ) c 2  ...  (H nn  ES nn ) c n  0 Hệ phƣơng trình (1.15) có thể viết gọn thành:  H ij  ESij c j  0 (1.16) Trong đó i là số thứ tự của phƣơng trình, j là số thứ tự của các số hạng. Hệ phƣơng trình (1.15) có nghiệm khác 0 khi định thức thế kỉ lập từ phƣơng trình trong hệ trên bằng 0: 6
H11  ES11 H12  ES12 ....... H1 n  ES1 n H 21  ES 21 H 22  ES 22 ....... H 2 n  ES 2 n ............................................................ 0 ............................................................ ............................................................ H n 1  ES n 1 H n 2  ES n 2 ....... H nn  ES nn Hay: │Hij – ESij│= 0 (1.17) Giải định thức thế kỉ ta tìm đƣợc biểu thức đối với năng lƣợng E. Đặt giá trị của E vào hệ phƣơng trình (1.15) ta tìm đƣợc các hệ số cj từ đó suy ra hàm sóng cần tìm. 1.1.4. Thuyết trường tự hợp Hartree – Fock. Tất cả các phƣơng pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán kinh nghiệm) đều sử dụng phƣơng pháp tính gần đúng Hartree – Fock (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử. Từ quan điểm vật lý về trƣờng thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin: ψ(x) đƣợc xác định bằng tích của hàm không gian ψ(q) với hàm spin χ(σ) (hàm spin 1 1 kí hiệu α nếu ms =  và β nếu ms =  ). 2 2 Ψ(x) = υ(q).χ(σ) (1.18) Với x là tọa độ obitan – spin; σ là tọa độ spin; q là tọa độ không gian. Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất đƣợc sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là một định thức Slater: 7
ψ1 (x 1 ) ψ 2 (x 1 ) ... ψ N (x 1 ) ψx 1 , x 2 ,..., x n   ψ1 (x 2 ) ψ 2 (x 2 ) ... ψ N (x 2 ) 1 (1.19) N! ............................................... ψ1 (x N ) ψ 2 (x N ) ... ψ N (x N ) Với các chỉ số i ở ψi là bộ 4 số lƣợng tử; xi là tọa độ obitan – spin i. Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất đƣợc xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lƣợng cực tiểu: E  ψ H ψ '' (1.20) Áp dụng nguyên lý biến phân ta đƣợc hệ phƣơng trình Hartree – Fock (HF). Phƣơng trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ƣu có dạng: h i ψx i   ε i ψ(x i ) (1.21) Ở đây h là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 electron trong trƣờng trung bình của các hạt còn lại, đƣợc gọi là toán tử Fock: 1 2 Z  i  A 1 A  V HF (i) M h i  (1.22) 2 riA VHF(i): thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những electron khác. Phƣơng pháp gần đúng HF đã thay nhiều hệ electron phức tạp bằng N hệ một electron, trong đó sự đẩy của 2e đƣợc xử lý trung bình hóa. Thế năng HF (V HF (i)) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát. Phƣơng trình HF (1.21) không tuyến tính và theo phƣơng pháp “lặp đi lặp lại” hay còn gọi là phƣơng pháp trƣờng tự hợp SCF (Self Consistent field). Trong phƣơng pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron khác (VHF(i)). Tiếp theo giải phƣơng trình (1.21) để xác định bộ obitan – spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính VHF(i) mới. Lặp lại các quá trình này cho đến khi trƣờng VHF(i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa. Kết quả tìm đƣợc sẽ là: 8
n n n E π  2 ε i   (2 J ij  K ij ) (1.23) i 1 i 1 j1 Trong đó: Jij và Kij là những tích phân 2 electron. 1 là năng lƣợng HF, nó tƣơng đƣơng với J ij   ψ *i (1) ψ j (2) ψ i (1) ψ j (2) dη1dη 2 r12 tƣơng tác Coulomb cổ điển. 1 đƣợc gọi là năng lƣợng trao đổi HF. K ij   ψ (1) ψ j (2) ψ i (1) ψ j (2) dη1dη 2 * i r12 Chất lƣợng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lƣợng của hệ hàm cơ sở. Tuy nhiên độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên hỗ trợ trung bình. 1.1.5. Phương trình Roothaan. Phƣơng trình Roothaan áp dụng đối với những phân tử không có trƣờng Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian của các hàm obitan – spin. Việc này giúp chuyển các phƣơng trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải đƣợc. Biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dƣới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (Фμ) theo kiểu MO – LCAO: ψ i   c μ Φ μi (1.24) Thay phƣơng trình (1.24) vào phƣơng trình Hartree – Fock qua một số biến đổi ta đƣợc: F μv c μi  ε i S μv c μi (1.25) Hay  F μv  ε i Sμv c μi  0 (1.26) εi: năng lƣợng obitan. Ở đây Fμν là ma trận Fock, xác định bằng phƣơng trình sau:  1  Fμv  H μv   Pμv  μv λζ  μv λζ  (1.27)  2  H μv   Φ μ (1) H core Φ v (1) dη1 là ma trận Hamilton lõi. Pμv  2ic μi v vi là ma trận độ xen phủ của 2 AO Фμ và Фν. 9
Và Sμν là ma trận xen phủ có biểu thức nhƣ sau: Sμv   Φ μ (1) Φ v (1) dη1 (1.28) Phƣơng trình (1.25) hay (1.26) là phƣơng trình của một tập m phƣơng trình và đƣợc gọi là phƣơng trình Roothaan. Phƣơng trình Roothaan đƣợc viết gọn dƣới dạng: Fc = Scε. C là ma trận [m x n] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai). ε là ma trận năng lƣợng chéo của các phân tử εi. Phƣơng trình Roothaan có nghiệm khác 0 chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det│F – εiS│= 0 (1.29) Giải phƣơng trình Roothaan ta đƣợc εi và các hệ số cμi. Giải phƣơng trình Roothaan sử dụng phƣơng pháp lặp SCF. Do việc giải phƣơng trình trên gặp nhiều khó khăn nên ngƣời ta thƣờng sử dụng các phƣơng pháp gần đúng. 1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử [1,2,4,10,11,12,13]. Xây dựng trên cơ sở phƣơng trình Roothaan, hầu hết các phƣơng pháp gần đúng đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tƣơng tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phƣơng trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Với một lƣợng lớn các electron và các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K (trong phƣơng trình 1.20) hầu nhƣ không thể giải đƣợc. Để khắc phục những trở ngại đó, ngƣời ta sử dụng một số phƣơng pháp bán kinh nghiệm khác dựa vào một số giả thiết gần đúng sau: - Giảm bộ hàm cơ sở. - Bỏ qua một số tích phân. - Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có đƣợc bằng cách đo hay tính toán nhƣ thế ion hóa, ái lực electron, phổ… 10