Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:76

Thêm vào BST

Báo xấu

42
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung luận văn bao gồm: Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài; tổng hợp vật liệu compozit TiO2-PANi; nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ TỐT NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA POLIANILIN ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA CỦA TITAN DIOXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌCKHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ TỐT NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA POLIANILIN ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA CỦA TITAN DIOXIT Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH Hà Nội – 2014
LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình dạy dỗ em trong quá trình học tập tại trường. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình dạy dỗ và giúp đỡ em trong quá trình học tập và làm khóa luận tốt nghiệp tại đây. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phan Thị Bình, giáo viên hướng dẫn, đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị phòng Điện hóa Ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian làm luận văn tại đây. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình và những người thân đã luôn động viên và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn. Em xin chân thành cảm ơn! Học viên Phạm Thị Tốt i
MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN.........................................................................................................i MỤC LỤC..............................................................................................................ii DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................iv DANH MỤC CÁC HÌNH......................................................................................v MỞ ĐẦU ................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................3 1.1. Giới thiệu về quang điện hóa .........................................................................3 1.1.1. Những vấn đề cơ sở.................................................................................3 1.1.2. Bản chất của quang điện hóa ...................................................................9 1.2. Giới thiệu về titan dioxit.............................................................................. 13 1.2.1. Tính chất vật lý của titan dioxit ............................................................. 13 1.2.2. Tính chất hóa học của titan dioxit kích thước nano mét ......................... 14 1.2.3. Điều chế TiO2 ....................................................................................... 16 1.2.4. Ứng dụng của titan dioxit ...................................................................... 18 1.3. Giới thiệu về polianilin (PANi) ................................................................... 19 1.3.1. Cấu trúc phân tử PANi .......................................................................... 19 1.3.2. Một số tính chất của PANi .................................................................... 20 1.3.3. Phương pháp tổng hợp PANi................................................................. 22 1.3.4. Ứng dụng của PANi .............................................................................. 26 1.4. Tổng quan về vật liệu compozit TiO2-PANi ................................................ 27 1.4.1. Khái niệm, ưu điểm của vật liệu compozit............................................. 27 1.4.2. Vật liệu compozit TiO2 - PANi.............................................................. 28 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ.......................................... 30 THỰC NGHIỆM ................................................................................................. 30 2.1. Phương pháp điện hóa ................................................................................. 30 2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)................................................... 30 2.1.2. Phương pháp tổng trở điện hóa.............................................................. 31 ii
2.2. Phương pháp phi điện hóa ........................................................................... 35 2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoai IR ........................................................... 35 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................ 36 2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 36 2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).................................................. 36 2.3. Hóa chất và dụng cụ .................................................................................... 37 2.3.1. Hóa chất và điện cực ............................................................................. 37 2.3.2. Dụng cụ................................................................................................. 37 2.3.3. Các loại thiết bị ..................................................................................... 37 2.4. Quy trình tổng hợp mẫu............................................................................... 38 2.4.1. Tổng hợp TiO2 ...................................................................................... 38 2.4.2. Tổng hợp PANi ..................................................................................... 38 2.4.3. Tổng hợp composit TiO2 - PANi ........................................................... 38 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 39 3.1. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu ................................................... 39 3.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ Rơn-Ghen ................................................... 39 3.1.2. Phân tích phổ hồng ngoại ...................................................................... 40 3.1.3. Phân tích ảnh SEM................................................................................ 41 3.1.4. Phân tích ảnh TEM................................................................................ 42 3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu .................................................. 43 3.2.1. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV) .............................................. 43 3.2.2. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa ......................................................... 49 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 62 KHUYẾN NGHỊ.................................................................................................. 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 64 iii
DANH MỤC CÁC BẢNG TT Tên bảng Trang Bảng 1.1: Sự sinh điện tử/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn khi được chiếu sáng....................................................................................................................... 11 Bảng 2.1: Liệt kê một số phần tử cấu thành tổng trở .............................................. 33 Bảng 3.1: Dòng đáp ứng anot tại 1,4V của TiO2 và các compozit TiO2-PANi ....... 47 Bảng 3.2: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia UV ........................................................................................................................ 52 Bảng 3.3: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UV........... 52 Bảng 3.4: Sự ảnh hưởng của điện thế đến các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia UV .................. 58 Bảng 3.5: Sự ảnh hưởng của điện thế đến các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UV............................. 59 iv
DANH MỤC CÁC HÌNH TT Tên hình Trang Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn ..........................................................3 Hình 1.2: Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện ..............5 Hình 1.3: Xác suất phân bố DRed, DOx ......................................................................7 Hình 1.4: Mô hình Schottky của liên bề mặt bán dẫn│dung dịch.............................9 Hình 1.5 : Đường cong phân cực sáng/tối của hệ bán dẫn │dung dịch................... 10 Hình 1.6: Sự sinh điện tử lỗ/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn .......................... 11 khi được chiếu sáng. .............................................................................................. 11 Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc vùng của TiO2................................................................ 12 Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ......................................... 13 Hình 1.9: Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn ............................ 16 Hình 1.10: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin...................................................... 25 Hình 2.1: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn .......................... 30 Hình 2.2: Mạch điện tương đương của một bình điện phân.................................... 32 Hình 2.3: Sơ đồ khối của hệ thống đo điện hóa và tổng trở .................................... 32 Hình 2.4 : Biểu diễn Z trên mặt phẳng phức .......................................................... 33 Hình 2.5: Quá trình điện cực có khuếch tán ........................................................... 34 Hình 2.6: Hình dạng điện cực titan ....................................................................... 37 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 ............................................................ 39 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit TiO2-PANi ................................... 40 (điện cực TiO2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi)........................................... 40 Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của compozit TiO2-PANi (điện cực TiO2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi)................................................................................... 40 Hình 3.4: Ảnh SEM của TiO2 ................................................................................ 41 Hình 3.5: Ảnh SEM của compozit TiO2-PANi....................................................... 41 (nhúng TiO2 trong dung dịch PANi với các thời gian khác nhau ............................ 41 Hình 3.6: Ảnh TEM của compozit TiO2-PANi (điện cực TiO2 trong dung dịch PANi trong 60 phút) .............................................................................................. 42 v
Hình 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ quét .................................................................... 43 Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi ................. 44 Hình 3.9: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau. .. 45 Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi.................. 46 Hình 3.11: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau. ..................................................................................................................... 48 Hình 3.12: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UV............................................. 49 Hình 3.13: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV ....................................................... 50 Hình 3.14: Tổng trở dạng Nyquist ......................................................................... 50 Hình 3.15: Sơ đồ tương đương .............................................................................. 51 Hình 3.16: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổi....... 54 vào thời gian nhúng ............................................................................................... 54 Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện tích vào thời gian nhúng ........................................................................................ 54 Hình 3.18: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở dung dịch vào thời gian nhúng............................................................................................................. 55 Hình 3.19: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UV............................................. 56 Hình 3.20: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV ....................................................... 57 Hình 3.21: Tổng trở dạng Nyquist ......................................................................... 58 Hình 3.22: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổi vào điện thế đo............................................................................................................. 60 Hình 3.23: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện tích vào điện thế đo ............................................................................................... 60 Hình 3.24: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở điện trở dung dịch........ 61 vào điện thế áp đặt................................................................................................. 61 vi
MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu cầu về việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ưu việt trong ngành này càng lớn. Để đáp ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều phương pháp để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vượt trội như phương pháp pha tạp để biến tính vật liệu, phương pháp lai ghép giữa các vật liệu khác nhau để tạo thành các compozit. Các compozit được tạo ra bằng phương pháp lai ghép giữa các oxit vô cơ và các polime dẫn đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước. Trong đó có titan dioxit (TiO2), một trong số các vật liệu bán dẫn điển hình có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân thiện môi trường, có khả năng diệt khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa và quang điện hóa, đang được nghiên cứu lai ghép với polianilin (PANi), một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa bền nhiệt, bền môi trường, dẫn điện tốt, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính chất dẫn điện và điện sắc, vừa có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản ứng điện hóa. Compozit TiO2-PANi có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao, có khả năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, có thể chế tạo được theo phương pháp điện hóa hoặc hóa học tùy theo mục đích sử dụng [22, 28, 37]. Trong khuôn khổ của đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit”, chúng tôi muốn biến tính TiO2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở nhiệt độ cao (5000C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit cấu trúc nano nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng. Nội dung luận văn bao gồm:  Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài.  Tổng hợp vật liệu compozit TiO2-PANi.  Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp. 1
Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng:  Quét thế tuần hoàn, đo đường cong phân cực, đo tổng trở điện hóa và mô phỏng sơ đồ tương đương để nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu.  Chụp ảnh SEM và TEM để nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu.  Phân tích nhiễu xạ tia Rơn-Ghen và phổ hồng ngoại để phân tích cấu trúc tinh thể và cấu trúc hóa học của vật liệu. 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về quang điện hóa [12, 28, 37] Hiện tượng quang điện hóa là hiện tượng khi một vật liệu bán dẫn được chiếu ánh sáng UV vào thì khả năng dẫn điện của nó sẽ tăng lên rõ rệt. Quang điện hóa là một lĩnh vực mới phát triển của điện hóa học hiện đại mà mục tiêu cuối cùng là bằng con đường điện hóa nghiên cứu sự biến đổi năng lượng ánh sáng thành điện năng (để sử dụng trực tiếp) hoặc thành năng lượng hóa học (ở dạng sản phẩm hóa học để tích trữ). Khác với điện hóa học cổ điển, đối tượng nghiên cứu của quang điện hóa là lớp tiếp giáp bán dẫn | dung dịch điện ly để khảo sát những quá trình vật lý và hóa học xảy ra tại liên bề mặt này, trong đó bán dẫn đóng vai trò vật liệu quang dẫn. Nội dung phần này nhằm đề cập một số kiến thức sơ yếu về vật liệu bán dẫn để có thể hiểu được cơ chế dẫn điện cũng như quá trình trao đổi điện tích tại liên bề mặt của vật liệu quang dẫn trong điều kiện kích hoạt. 1.1.1. Những vấn đề cơ sở a) Sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu quang điện hóa [12, 39] Vùng dẫn Vùng trống Năng lượng Vùng cấm Vùng điền Vùng hóa trị đầy Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn 3
Trước hết, với mô hình cấu trúc vùng năng lượng giúp ta phân biệt khái quát về bản chất giữa kim loại (là đối tượng nghiên cứu lâu nay của điện hóa cổ điển) và bán dẫn (là đối tượng nghiên cứu của quang điện hóa). Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Chất bán dẫn hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng. Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn được giải thích nhờ lý thuyết vùng năng lượng. Như ta đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián đoạn (các trạng thái dừng). Nhưng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết hợp lại với nhau thành các khối, thì các mức năng lượng này bị phủ lên nhau và trở thành các vùng năng lượng, có 3 vùng chính: Vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng cấm.  Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.  Vùng dẫn: Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng.  Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm. Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mà chất có thể là dẫn điện hoặc không dẫn điện. Từ sơ đồ vùng năng lượng (hình 1.2) ta có thể chia vật rắn thành kim loại, bán dẫn và chất cách điện. Kim loại có một vùng dẫn chất đầy electron đến mức năng lượng Fermi (mức EF). Chất bán dẫn và chất cách điện thì tồn tại một vùng cấm (Eg) ngăn cách giữa vùng hóa trị (EV) và vùng dẫn (EC). Dựa vào giá trị E g để phân biệt các vật liệu: kim loại Eg < 0,1eV, bán dẫn 0,1eV < Eg < 3eV, vật liệu cách điện Eg > 3eV. 4
Chân không 0 Ee-(eV) Vùng dẫn Ec Ec Vùng hóa trị Vùng Eg cấm Eg EF Ev Ev Điền đầy Vùng eletron hóa trị Kim loại Bán dẫn Chất cách điện Hình 1.2: Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện b) Hệ oxi hóa-khử [12] Trong điện hóa dung dịch ta thường làm quen với một số hệ oxi hóa - khử đơn giản sau: Red Ox + ze- (1.1) Trong đó, dạng khử Red là chất cho e- (khái quát gọi là đônơ D), dạng Ox là chất nhận e- (acêptơ A), ze- là số electron trao đổi. Tổng quát quá trình trao đổi cho dạng điện tích bất kỳ (e-, h+) được biểu diễn bằng quan hệ đônơ-acêptơ như sau: D0 D - + e- (1.2) (cho trường hợp: Red Ox + e-) (1.3) và A- + h+ A0 (1.4) (tương tự: Red + h+ Ox) (1.5) 5
Vậy trong quan hệ đônơ - acêptơ dạng khử Red có thể là chất cho e- và cũng có khả năng là chất nhận h+, dạng Ox có thể là chất nhận e- và cũng có khả năng cho h+. Trong điện hóa dung dịch, điện thế oxi hóa khử ΔΦ0oxi hóa-khử (điện thế khử vì ứng với phản ứng viết theo chiều khử) là thước đo cho khả năng oxi hóa (hoặc khử) của một hệ oxi hóa - khử bất kì và xây dựng thành thang thế điện hóa cho các cặp oxi hóa - khử khác nhau trong điều kiện chuẩn (250C, hoạt độ ion = 1, phép đo được thực hiện với điện cực hidro chuẩn - NHE). ΔΦ0oxi hóa-khử chuyển thành mức năng lượng bởi quan hệ sau: Eoxi hóa-khử = - e. ΔΦ0oxi hóa-khử (1.6) Trong thang năng lượng thì Eoxi hóa-khử chỉ thế năng của hệ oxi hóa - khử và có đơn vị là eV. Để thuận tiện Eoxi hóa-khử trong thang vật lý và ΔΦoxi hoá-khử trong thang điện hóa cần có một quan hệ qui chiếu về mức 0. Trong thang điện hóa lấy ΔΦ của điện cực hidro chuẩn NHE làm gốc và được qui ước bằng 0, còn trong thang vật lý lấy gốc là mức năng lượng của electron trong chân không (vac). Từ đó ta có biểu thức qui chiếu sau: E0oxi hóa khử (vac) = - (4,5eV + e. ΔΦ0oxi hóa khử (NHE)) (1.7)  Biểu biễn hàm mật độ trạng thái của hệ Redox – mức EF, oxi hóa khử Xuất phát từ lý thuyết orbitan phân tử ta có thể xem dạng khử là trạng thái orbitan phân tử điền đầy electron cao nhất (kí hiệu EHOMO) còn dạng Ox là trạng thái orbitan phân tử còn khuyết electron thấp nhất (kí hiệu ELUMO). Do đó về nguyên tắc có thể tồn tại mức khử EHOMO và mức oxi hóa ELUMO. H. Gerischer đã biểu diễn sự phụ thuộc mật độ trạng thái DRed, DOx theo năng lượng electron DRed(E) = exp{ }CRed (1.8) DOx (E) = exp{ }COx (1.9) 6
Biểu diễn hàm phân bố DRed, DOx theo năng lượng E được đồ thị phân bố hình chuông Gau β 0 (Chân không) Eabs ∆Ф (V) (eV) Ái lực Năng lượng electron ion hóa 2H+ + 2e → H2 -4,48 0 NHE Tương tự ELUMO vùng dẫn W(OX) λ EF,redox ∆Ф0,redox EHOMO λ Ee Tương tự vùng hóa trị Hình 1.3: Xác suất phân bố DRed, DOx Điểm giao nhau của hai đường DRed và DOx xác định được giá trị ERedox (trên trục điện thế là ΔΦ0redox) là xác suất chiếm chỗ của electron trong hệ redox. Năng lượng mức ELUMO của dạng oxi hóa chính là thước đo ái lực electron, năng lượng mức EHOMO của dạng khử chính là thước đo năng lượng ion hóa. Quá trình trao đổi điện tử của phản ứng redox trong dung dịch xảy ra ở EF,redox nhưng cần ±λ do sự tương tác các tiểu phân trong dung dịch mà điển hình là sự hydrat hóa hoặc solvat hóa. 7
 Cơ sở động học của quá trình chuyển điện tích với sự tham gia dung dịch oxi hóa khử [12] Đặc trưng của quá trình trao đổi điện tích là sự có mặt của electron e (hoặc lỗ trống h+) trong phương trình phản ứng xảy ra tại liên bề mặt điện cực. R. A. Marcus, đã phát triển thuyết trạng thái chuyển tiếp áp dụng cho quá trình chuyển electron trong dung dịch, xuất phát từ luận điểm cho rằng:  Quá trình chuyển điện tử trong dung dịch được xem như là quá độ của trạng thái điện tử từ cấu hình đầu {Ox + phân tử dung môi} sang cấu hình cuối {Red + phân tử dung môi}.  Dọc theo tọa độ diễn biến quá trình nói trên không thể nhận dạng quá trình chuyển điện tử trước hay quá trình tái định hướng trước.  Ở trạng thái cân bằng mỗi cấu hình đặc trưng bởi mức thế năng cực tiểu (năng lượng Gibbs; G). Sự thăng giáng của thế năng liên quan đến sự thay đổi cấu hình. Áp dụng cho quá trình chuyển điện tích (điện tử, lỗ trống) tại liên bề mặt bán dẫn  dung dịch ta cần quan tâm những đặc thù của hệ bán dẫn, đó là:  Do có quá trình sinh hạt tải của hệ đônơ/acêptơ ở điều kiện kích hoạt nên bán dẫn có tính chất gần dung dịch.  Tốc độ của quá trình chuyển điện tích phụ thuộc vào mật độ trạng thái của hạt tải và mật độ trạng thái của hệ oxi hóa khử trong dung dịch ở sát liên bề mặt.  Tham gia quyết định tốc độ của quá trình chuyển điện tích còn có các quá trình khác có bản chất phi Faraday như vận chuyển ion và phân tử; tái định hướng; hấp phụ… Vì vậy nên việc xây dựng một phương trình động học phụ thuộc vào mô hình cụ thể và hằng số tốc độ xác định được phù hợp với thực nghiệm có thể khác nhau. 8
Theo Franck – Condon có thể biểu diễn hằng số tốc độ của quá trình chuyển điện tích tại liên bề mặt bán dẫn  dung dịch bởi biểu thức sau: Kbddd = . Kel . Kn (1.10) Trong đó:  là tần số dao động theo tọa độ phản ứng. Kn là thừa số Fanck – Condon chứa đựng đại lượng . Kel là thừa số liên kết điện tử. 1.1.2. Bản chất của quang điện hóa [12] Ec,EV Ec EF(n) EF(Me) EF(n) EF, redox EV EV a) Bán dẫn n│Kim loại (Me) b) Bán dẫn n│Dung dịch Hình 1.4: Mô hình Schottky của liên bề mặt bán dẫn│dung dịch. Xuất phát từ bản chất giống nhau của lớp chuyển tiếp bán dẫn│kim loại (lớp tiếp giáp kiểu Schottky) và của lớp chuyển tiếp bán dẫn│dung dịch redox như hình 1.4 a và b, đặc biệt quan tâm đến hiệu ứng chiếu sáng để kích hoạt liên bề mặt khi đã đạt cân bằng. Ngày nay chúng ta biết rằng các kim loại bị oxi hóa đều có bản chất bán dẫn và hiệu ứng nhạy quang ấy chính là hiệu ứng quang điện hóa. Thật vậy, thực nghiệm cho thấy khi phân cực một hệ bán dẫn (n và p)│dung dịch ở điều kiện chiếu sáng, ta sẽ nhận được một đường cong phân cực sáng khác với đường tối 9
(hình 1.5). Điều này không xảy ra với đối tượng là hệ kim loại│dung dịch ở cùng điều kiện. Như vậy là khi chiếu sáng một hệ bán dẫn ta đo được một giá trị quang điện thế khác với giá trị điện thế tĩnh cân bằng trong tối và ghi nhận được sự xuất hiện dòng quang điện chạy qua mạch ngoài khác với dòng phân cực trong tối. Khi chiếu sáng một hệ điện cực bán dẫn, nếu năng lượng photon hấp thụ được E (với E = hv ) bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng ở vùng cấm Eg: E ≥ Eg sẽ xảy ra quá trình kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, kéo theo sự tách ly điện tử - lỗ trống dưới tác dụng của điện trường ở sát bề mặt điện cực bán dẫn. Quá trình này làm thay đổi tương đối nồng độ hạt tải ở vùng không gian tích điện. Chẳng hạn đối với bán dẫn n, hạt tải cơ bản vốn là điện tử nhưng do sự uốn vùng điện tử chạy vào thể tích pha cho nên sự chiếu sáng không làm tăng hạt tải cơ bản, ngược lại đối với hạt tải không cơ bản là lỗ trống thì lại gia tăng tương đối (đặc trưng bởi đại lượng p*/p). Vùng không gian tích điện trở thành vùng nghèo hạt tải cơ bản và tích tụ hạt tải không cơ bản. Điều này cũng đúng với bán dẫn loại p nếu ta lý luận tương tự. Sự khác nhau chủ yếu ở sự uốn vùng (hình 1.5) it sáng it tối Et tối Et sáng a) Bán dẫn n│dung dịch b) Bán dẫn p│dung dịch Hình 1.5 : Đường cong phân cực sáng/tối của hệ bán dẫn │dung dịch 10
Ec Ec hV hV Eg Eg        a) Bán dẫn n│dung dịch b) Bán dẫn p│dung dịch Hình 1.6: Sự sinh điện tử lỗ/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn khi được chiếu sáng. Mối quan hệ giữa sự gia tăng tương đối của hạt tải không cơ bản với sự thay đổi cơ chế dẫn về phía bán dẫn cũng như sự phân cực tại liên bề mặt khi chiếu sáng. Bảng 1.1: Sự sinh điện tử/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn khi được chiếu sáng Bán dẫn Tối Chiếu sáng Hiệu ứng phân cực N Cơ chế dẫn điện tử Cơ chế dẫn lỗ trống Tăng phân cực anot P Cơ chế dẫn lỗ trống Cơ chế dẫn điện tử Tăng phân cực catot 1.1.3. Ứng dụng của quang điện hóa [12, 32]  Chế tạo pin mặt trời điện hóa, hay còn gọi là pin photovoltaic điện hóa, để phân biệt với pin photovoltalic chất rắn. Những pin quang điện hóa này có nguyên lí làm việc giống pin chất rắn nhằm biến năng lượng bức xạ mặt trời thành điện năng để sử dụng.  Quang điện phân là công nghệ điện phân bằng dòng điện ngoài được bổ sung một phần năng lượng bức xạ mặt trời để điều chế, phân li cũng như tổng hợp chất mà bề mặt nhiệt động là những quá trình không tự xảy ra 11
(G > 0). Việc tận dụng năng lượng mặt trời để chế tạo ra sản phẩm hóa học được xem như là một hình thức tích trữ năng lượng bức xạ.  Hướng sử dụng năng lượng mặt trời để xử lí môi trường bằng con đường quang điện hóa được xem là những biện pháp khả thi có ý nghĩa kinh tế cho thập kỉ tới. 1.1.4. Tính chất quang điện hóa của titan dioxit [12, 14] Titan là kim loại chuyển tiếp với đặc trưng của các orbital d được điền đầy một phần và khi tham gia liên kết các orbital d có thể phủ nhau tạo thành một dải t2g. 4+ t4// t2 Ti 3d Eg= 3,2 eV л4 O2- 2p σ8 σ4 Vùng dẫn Vùng hóa trị Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc vùng của TiO2 Vùng dẫn của TiO2 do orbital 3d của ion Ti4+ và vùng hóa trị do orbital 2p của ion O2-. Trong vùng hóa trị là 2 mức orbital liên kết σ và 1 orbital liên kết л. Trong vùng dẫn là dải orbital t có khả năng chứa 2 hoặc 4 điện tử (tùy thuộc vào orbital t là vuông góc (t ) hoặc song song (t//) với trục c của tinh thể) song vẫn còn trống. Khi được ánh sáng mặt trời chiếu vào thì quá trình oxi hóa xảy ra trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 dạng n và phản ứng khử sẽ xảy ra trên bề mặt TiO2 dạng p. Trong 12