Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:56

Thêm vào BST

Báo xấu

43
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn được thực hiện với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý nước sinh hoạt. Đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là dùng than hoạt tính loại bỏ các cation và anion trong nước. Đồng thời trên cơ sở đó có thể so sánh được khả năng hấp phụ với các chất hữu cơ ít phân cực đại diện là xanh metylen.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN NGỌC THIỆN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XỬ LÝ AMONI VÀ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN NGỌC THIỆN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XỬ LÝ AMONI VÀ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa Môi Trƣờng Mã số:60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS. TRẦN HỒNG CÔN Hà Nội -2016
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................6 MỞ ĐẦU ..........................................................................................................7 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................8 1.1. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt ....................................................................8 1.1.1. Than hoạt tính ............................................................................................8 1.1.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính .....................................................9 1.2. Nhóm cacbon-oxi trên bề mặt than hoạt tính .................................................10 1.3. Ảnh hƣởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ ....................13 1.4. Biến tính bề mặt than hoạt tính ......................................................................15 1.5. Tình trạng ô nhiễm amoni,asen và xanh metylen ở nƣớc ta ..........................15 1.5.1. Tình trạng ô nhiễm amoni ở nƣớc ta .......................................................15 1.5.2. Tình trạng ô nhiễm asen ở nƣớc ta ..........................................................16 1.5.3. Tình trạng ô nhiễm xanh metylen.......................................................................16 CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM ......................................................................... 19 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn ..............................................19 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................19 2.1.2. Nội dung nghiên cứu................................................................................19 2.2. Dụng cụ và hóa chất .......................................................................................19 2.2.1. Dụng cụ ....................................................................................................19 2.2.2. Hóa chất .......................................................................................................19 2.2.2.1. Chuẩn bị hóa chất để tạo vật liệu mới ..................................................19 2.2.2.2. Chuẩn bị hóa chất để phân tích amoni ..................................................20 2.2.2.3. Chuẩn bị hóa chất để phân tích asen .....................................................20 2.2.2.4. Chuẩn bị hóa chất để phân tích xanh metylen ......................................21 2.3. Các phƣơng pháp phân tích ion trong dung dịch ...........................................21 2.3.1. Phân tích amoni bằng phƣơng pháp Nessler ...........................................21 2.3.2. Phân tích asen bằng phƣơng pháp so màu thủy ngân brômua .................24 2.3.3. Phân tích xanh metylen ............................................................................26 2.4. Phƣơng pháp tính tải trọng hấp phụ ...............................................................27 2.4.1. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ............................................28 2.4.2.Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ...........................................29 2.5. Biến tính than hoạt tính ..................................................................................30 2.5.1. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ từ than hoạt tính nguyên khai ........................30 1
2.5.2. Biến tính than hoạt tính...........................................................................31 2.5.2.1. Than xử lý thông thƣờng (dạng than thƣờng : AC-1) ..........................31 2.5.2.2. Than xử lý bằng NaOH (dạng muối Na : AC-2) ..................................31 2.5.2.3. Than xử lý bằng HCl (dạng axit : AC-3) ..............................................31 2.5.2.4. Than biến tính bằng HNO3 sau đó trung hòa bằng NaOH (dạng muối Na : AC-4) ...............................................................................................................31 2.5.2.5. Than biến tính bằng HNO3 (dạng axit : AC-5) .....................................31 2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni, asen và xanh metylen của các vật liệu ...31 2.6.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu với amoni ...........................31 2.6.1.1. Khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng amoni .........................................31 2.6.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu với asen ..............................32 2.6.2.1. Khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng asen ........................................32 2.6.3.Khảo sát khả năng hấp phụ của than biến tính với xanh metylen ............32 2.6.3.1.Khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng xanh metylen ..........................32 CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 33 3.1. Cấu trúc bề mặt của than oxi hóa ...................................................................33 3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu với amoni .................................34 3.2.1. Xác định thời gian cân bằng hấp phụ của các vật liệu với amoni ...........34 3.2.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu đối với amoni .........35 3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của các vật liệu...........................................39 3.3.1. Xác định thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu với asen.....................39 3.3.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu đối với asen ............41 3.4. So sánh khả năng hấp phụ xanh metylen với amoni và asen........................ 45 3.4.1. Xác định thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu với xanh metylen ......45 3.4.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu đối với xanh metylen ...........................................................................................................................46 KẾT LUẬN ............................................................................................ 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................... 52 2
MỤC LỤC BẢNG Bảng 2.1. Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn để phân tích amoni ..................................23 Bảng 2.2. Mối quan hệ giữa nồng độ amoni và độ hấp phụ quang (Abs) ................23 Bảng 2.3. Chuẩn bị dãy dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn asen ..............................25 Bảng 2.4. Mối quan hệ giữa nồng độ asen và chiều cao (h) theo phƣơng pháp thủy ngân brômua Bảng 2.5. Chuẩn bị dãy dung dịch để xây dựng đƣờng chuẩn xanh metylen ...........26 Bảng 2.6. Mối quan hệ giữa nồng độ xanh metylen và độ hấp phụ quang (Abs) .....27 Bảng 3.1. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ amoni của các vật liệu ......34 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ amoni của các vật liệu ......................36 Bảng 3.3. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen của các vật liệu .........40 Bảng 3.4. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ asen của các vật liệu .........................41 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ xanh metylen của các vật liệu .............................................................................................................................45 Bảng 3.6. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ xanh metylen của các vật liệu ...........47 3
MỤC LỤC HÌNH Hình 1.1. Ứng dụng của than hoạt tính trong đời sống ...............................................8 Hình 1.2. Hình ảnh SEM chụp cấu trúc than cacbon hóa từ tre................................10 Hình 1.3. Hình ảnh mô phỏng các nhóm chức trên than hoạt tính ...........................13 Hình 1.4. Ảnh hƣởng của asen tới sức khỏe con ngƣời ............................................17 Hình 2.1. Đồ thị đƣờng chuẩn phân tích amoni ........................................................24 Hình 2.2. Đồ thị đƣờng chuẩn phân tích asen ...........................................................26 Hình 2.3. Đồ thị đƣờng chuẩn phân tích xanh metylen ............................................27 Hình 2.4. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .......................................................28 Hình 2.5. Đồ thị dạng tuyến tính của phƣơng trình Langmuir .................................29 Hình 2.6. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich......................................................30 Hình 2.7. Đồ thị dạng tuyến tính của phƣơng trình Freundlich ................................30 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của than oxi hóa ..............................................................33 Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ amoni của các vật liệu........35 Hình 3.3. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-1 ..........................36 Hình 3.4. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-2 .........................37 Hình 3.5. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-3 ..........................37 Hình 3.6. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-4 ..........................38 Hình 3.7. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-5 ..........................39 Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ asen của các vật liệu ..........40 Hình 3.9. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-1 ..........................42 Hình 3.10. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-2 ........................42 Hình 3.11. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-3 ........................43 Hình 3.12. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-4 ........................43 Hình 3.13. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-5 ........................44 Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ xanh metylen của các vật liệu ...................................................................................................................................46 Hình 3.15. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-1 ........................47 Hình 3.16. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-2 .......................48 4
Hình 3.17. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-3 ........................48 Hình 3.18. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-4 ........................49 Hình 3.19. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu AC-5 ........................49 5
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS. Trần Hồng Côn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, hƣớng dẫn, chỉ bảo cho em trong suất quá trình nghiên cứu. Cảm ơn các phòng thí nghiệm trong Khoa Hóa Học – Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trƣờng. Các bạn đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và hoàn thiện luận văn. Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của bản thân, sự giúp đỡ của gia đình,bạn bè và những ngƣời xung quanh. Đặc biệt là những thầy cô, đồng nghiệp đã đóng góp một phần không nhỏ trong nghiên cứu này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên cao học Nguyễn Ngọc Thiện 6
MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nƣớc nói chung và nguồn nƣớc sinh hoạt nói riêng bởi asen và amoni là vấn đề mà toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lƣợng cuộc sống ngày càng cao. Theo các nghiên cứu gần đây hàm lƣợng asen cũng nhƣ amoni xác định đƣợc trong các nguồn nƣớc vƣợt chỉ tiêu cho phép đến 6 lần hoặc cao hơn. Điều này ảnh hƣởng nghiêm trọng đến trực tiếp sức khoẻ của con ngƣời. Chúng gây ra rất nhiều loại bệnh nguy hiểm nhƣ ung thƣ da, ung thƣ bàng quang, ung thƣ gan và các bệnh về hô hấp... Đây là vấn đề đáng báo động đang đƣợc quan tâm đặc biệt. Vì vậy việc loại bỏ amoni và asen ra khỏi các nguồn nƣớc ăn uống và sinh hoạt xuống dƣới ngƣỡng cho phép đã đƣợc nghiên cứu và đạt đƣợc nhiều thành công đáng kể. Nhiều loại vật liệu cũng đã đƣợc phát hiện để ứng dụng trong lĩnh vực này. Trong đó than hoạt tính cũng đƣợc đề cập nhƣ một loại vật liệu tiềm năng để ứng dụng và xử lý các loại chất độc hại này. Than hoạt tính từ lâu đã đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc. Tuy nhiên ứng dụng của nó trong xử lý nƣớc mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các thành phần không phân cực có hàm lƣợng nhỏ trong nƣớc. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý nƣớc sinh hoạt. Đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là dùng than hoạt tính loại bỏ các cation và anion trong nƣớc. Đồng thời trên cơ sở đó có thể so sánh đƣợc khả năng hấp phụ với các chất hữu cơ ít phân cực đại diện là xanh metylen. Vì vậy chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “ Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nƣớc”. 7
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt 1.1.1. Than hoạt tính Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt. Chúng đƣợc sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích nhƣ loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn. Chúng dùng để loại bỏ các tạp chất vô cơ, hữu cơ trong nƣớc thải công nghiệp, sinh hoạt hoặc trong việc thu hồi dung môi, làm sạch không khí... ngoài ra chúng đƣợc sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc và các kim loại khác. Đôi khi sử dụng chúng nhƣ những chất mang xúc tác. Chúng cũng đƣợc biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học : sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định. Nhƣ vậy than hoạt tính có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Nó đƣợc sử dụng rộng rãi trong sản xuất cũng nhƣ trong các lĩnh vực đời sống thƣờng ngày để nhằm nâng cao sức khỏe cho con ngƣời cũng nhƣ nhằm phát triển nền kinh tế quốc dân. Hình 1.1. Ứng dụng của than hoạt tính trong đời sống Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lƣợng khoảng 85 – 95%. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác nhƣ hiđro, nitơ, lƣu huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này đƣợc tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thƣờng là: 88% C; 0,5% H, 0,5% N, 1% S, 6 8
– 7% O. Tuy nhiên hàm lƣợng oxi trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1 - 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu và cách điều chế. Than hoạt tính thƣờng có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500 m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6 cm3/g. Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2 nm tạo thành. 1.1.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp tƣơng đối lớn. Chúng có tỷ trọng tƣơng đối thấp (nhỏ hơn 2 g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc bề mặt này đƣợc tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đƣờng kính lỗ của than. Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng đƣợc quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phƣơng pháp than hóa. Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc và làm lộ ra các tinh thể dƣới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa làm cho số lƣợng cấu trúc vi lỗ xốp tăng lên. Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng đƣờng kính của các lỗ và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau đƣợc diễn ra. Điều này làm cho đƣờng kính các lỗ tăng lên giúp khả năng hấp phụ các chất đƣợc tốt hơn. Theo Dubinin và Zaveria, 2005, [16] than hoạt tính vi lỗ xốp đƣợc tạo ra khi mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn hơn 75%. Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ. Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thƣờng đƣợc đặc trƣng bằng cấu trúc nhiều đƣờng mao dẫn phân tán. Chúng tạo nên từ các lỗ với kích thƣớc và hình dạng khác nhau. Ngƣời ta khó có thể đƣa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp. Tuy nhiên có vài phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định hình dạng của lỗ : phƣơng pháp BET... các phƣơng pháp này đã xác định cấu trúc của than thƣờng thƣờng có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín hoặc than có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác. 9
Than hoạt tính có đƣờng kính lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Theo tác giả Dubinin, ngƣời đã đề xuất một cách phân loại lỗ xốp và đã đƣợc IUPAC chấp nhận. Nguyên tắc phân loại của ông dựa trên chiều rộng của chúng. Thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng hình ống. Trong đó các lỗ đƣợc chia thành 3 nhóm : lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Do đó cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp phần lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính. Miễn là kích thƣớc phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn. Lỗ nhỏ đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối thấp trƣớc khi bắt đầu ngƣng tụ mao quản. Trong khi đó lỗ trung đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối cao với sự xảy ra ngƣng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn. Hình 1.2. Hình ảnh SEM chụp cấu trúc than cacbon hóa từ tre [15] 1.2. Nhóm cacbon-oxi trên bề mặt than hoạt tính Nhóm cacbon–oxi bề mặt là những nhóm quan trọng nhất. Nhóm này ảnh hƣởng đến đặc trƣng bề mặt nhƣ tính ƣa nƣớc, độ phân cực, tính axit và đặc điểm hóa lý nhƣ : khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này. Thực tế oxi thƣờng đƣợc biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả 10
trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ nhƣ oxi có tác động quan trọng đến khả năng hấp phụ nƣớc, các khí... làm ảnh hƣởng đến sự hấp phụ các chất điện phân, ảnh hƣởng lên độ nhớt của graphit cũng nhƣ lên tính chất của than. Trong trƣờng hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite. Theo Kipling thì các nguyên tử oxi và hiđro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt. Bề mặt của vật liệu này đƣợc nghiên cứu nhƣ một bề mặt hiđrocacbon biến đổi ở một số tính chất của nguyên tử oxi. Mặc dù việc xác định số lƣợng và bản chất của các nhóm chức hóa học trên bề mặt của than đã bắt đầu từ hơn 50 năm trƣớc. Nhƣng bản chất chính xác của nhóm chức vẫn còn chƣa đƣợc chứng minh đầy đủ. Tuy nhiên cũng có những chứng cứ đã đƣợc đƣa ra từ các phƣơng pháp nghiên cứu khác nhau. Vì vậy có thể thấy rằng bề mặt cacbon là rất phức tạp và khó mô phỏng. Các nhóm chức bề mặt không thể đƣợc xử lý nhƣ các chất hữu cơ thông thƣờng vì chúng tƣơng tác khác nhau trong môi trƣờng khác nhau. Phổ electron cho phân tích hóa học cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của nhóm chức bề mặt xảy ra khi các phƣơng pháp hóa học hữu cơ cổ điển đƣợc sử dụng để xác định và chứng minh chúng. Do đó ngƣời ta mong rằng việc áp dụng của nhiều công nghệ tinh vi hơn nhƣ phổ FTIR, XPS, NMR và nghiên cứu lƣợng vết phóng xạ sẽ góp phần quan trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này. Than hoạt tính có nhiều xu hƣớng mở rộng lớp oxi đã đƣợc hấp thụ hóa học này và có nhiều các phản ứng của chúng xảy ra do xu hƣớng này. Ví dụ : than hoạt tính có thể phân hủy các khí có tính oxi hóa nhƣ ozon và oxit của nitơ. Chúng cũng phân hủy dung dịch muối bạc, halogen, sắt (III) clorua, KMnO4, axit nitric…Trong mỗi trƣờng hợp, có sự hấp phụ hóa học oxi và sự tạo thành hợp chất cacbon–oxi bề mặt. Than hoạt tính cũng có thể đƣợc oxi hóa bằng nhiệt trong không khí, CO2 hoặc oxi. Bản chất và lƣợng nhóm cacbon-oxi bề mặt tạo thành từ các sự oxi hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó. Ngoài ra còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của nó, bản chất của chất oxi hóa và nhiệt độ quá trình oxi hóa. 11
Phản ứng của than hoạt tính với oxi ở nhiệt độ dƣới 4000C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxi và sự tạo thành hợp chất cacbon–oxi bề mặt. Khi ở nhiệt độ trên 4000C thì sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn. C + O2 C(O) (4000C) sự khí hóa C(O) CO + C (>4000C) sự phân hủy hợp chất bề mặt Trong trƣờng hợp sự oxi hóa xảy ra trong dung dịch thì phản ứng chính là sự tạo thành hợp chất bề mặt. Mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ thuộc vào độ mạnh của chất oxi hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm. Sự tạo thành hợp chất cacbon–oxi bề mặt sử dụng than khác nhau. Vì vậy than hoạt tính và muội than sử dụng nhiều cách oxi hóa trong pha khí và pha lỏng đã đƣợc nghiên cứu nhiều hơn. Dạng nhóm cacbon–oxi bề mặt (axit, bazơ, trung hòa) đã đƣợc xác định. Các nhóm axit bề mặt là rất đặc trƣng và đƣợc tạo thành khi than đƣợc xử lý với oxi ở nhiệt độ trên 4000C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxi hóa ở nhiệt độ phòng. Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trƣờng khí trơ ở nhiệt độ từ 3500C đến 7500C và giải phóng CO2. Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ƣa nƣớc và phân cực hơn. Các nhóm chức bề mặt này chủ yếu là cacboxylic, lacton, phenol. Nhóm oxi có bản chất là bazơ trên bề mặt ít đặc trƣng hơn và đƣợc tạo ra khi bề mặt than không còn bất kỳ nhóm oxi bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trƣờng trơ ở nhiệt độ 10000C. Sau đó chúng đƣợc làm nguội ở nhiệt độ phòng, đƣợc tiếp xúc với khí oxi. Garten và Weiss, đề xuất cấu trúc dạng pyron cho nhóm chức bazơ. Cấu trúc này có vòng chứa oxi với nhóm hoạt hóa - CH2 , - CHR. Theo Voll và Boehm, các nguyên tử oxi trong cấu trúc kiểu pyron đƣợc định vị trong hai vòng khác nhau của lớp graphit. Tuy nhiên cấu trúc của các nhóm oxi có bản chất là bazơ trên bề mặt cũng đang còn tranh cãi. Các nhóm oxi trung hòa trên bề mặt đƣợc tạo ra do quá trình hấp 12
phụ hóa học không thuận nghịch oxi ở các tâm không bão hòa dạng etylen có mặt trên bề mặt than. Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi xử lý nhiệt. Các nhóm trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân hủy trong khoảng nhiệt độ 5000 – 6000C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 9500C. Một dạng của bề mặt than hoạt tính đã đƣợc oxi hóa đƣợc công bố bởi Tarkovskya ở hình dƣới đây: Hình 1.3. Hình ảnh mô phỏng các nhóm chức trên than hoạt tính [11] Đã có rất nhiều các nghiên cứu khác nhau nhằm xác định và định lƣợng số lƣợng các nhóm chức cacbon-oxi trên bề mặt của than. Các nghiên cứu này đã sử dụng rất nhiều các phƣơng pháp khác nhau nhƣ : vật lý, hóa học, hóa lý... Những nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của các nhóm chức có trên bề mặt. Trong đó quan trọng hơn cả là các nhóm cacboxyl, lacton, phenol, quinin và hyđroquinon. Tuy nhiên các phƣơng pháp này không đƣa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi không giải thích đƣợc toàn bộ lƣợng oxi đã kết hợp. 1.3. Ảnh hƣởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ Ngƣời ta biết rằng than hoạt tính chứa một lƣợng đáng kể oxi và hiđro đƣợc hấp phụ hóa học. Chúng tồn tại ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Đã có một vài giả thuyết về cấu trúc đƣợc đƣa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phƣơng pháp vật lý, hóa học và hóa lý thì sự tồn tại của các nhóm chức nhƣ cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon, hydroquinon và phenol đã đƣợc đƣa ra. Tuy nhiên các phƣơng pháp đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh với nhau đƣợc. Thậm chí quan trọng hơn là toàn bộ lƣợng oxi liên kết không 13
đƣợc giải thích. Vì thế vấn đề này không đƣợc làm sáng tỏ một cách phù hợp và hoàn toàn hợp lý. Tuy nhiên các nghiên cứu đã công bố từ các phòng thí nghiệm và các nơi khác đã chỉ ra rằng hầu nhƣ các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể tạo ra CO2 hoặc có thể tạo ra CO trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trƣờng trơ. Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc có thể khác nhau. Nhƣng đều có một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ của vòng xiclo. Vì vậy những nhóm oxi này ảnh hƣởng nhiều tới các đặc trƣng bề mặt và tính chất bề mặt của than hoạt tính. Sự hấp phụ những hợp chất hữu cơ và vô cơ từ các dung dịch của chúng cũng cho thấy khả năng hấp phụ của than bị ảnh hƣởng bởi việc có mặt của các nhóm cacbon-oxi. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu sự hấp phụ của một vài thuốc nhuộm cation và anion trên than chì cũng nhƣ các loại muội than khác nhau. Thấy rằng sự hấp phụ của than mặc dù đƣợc xác định bởi diện tích mặt của cacbon nhƣng vẫn bị ảnh hƣởng mạnh bởi sự hiện diện của các oxit có tính axit trên bề mặt. Khả năng hấp phụ những chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng số lƣợng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình oxi hóa than. Khả năng hấp phụ giảm khi những oxit bề mặt này bị loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không. Trong trƣờng hợp của những thuốc nhuộm anion thì sự hấp phụ giảm theo mức độ oxi hóa. Độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lƣợng của các nhóm axit bề mặt. Goyal và những cộng sự cũng đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng của các nhóm cacbon-oxi tới khả năng hấp phụ một vài ion kim loại nhƣ : Cr (III), Cr (VI), Co (II), Cu (II) và Ni (II). Trên một vài cacbon hoạt tính có sự khác nhau về diện tích bề mặt và khác nhau về số nhóm chức cacbon-oxi trên bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này không chỉ liên quan đến diện tích bề mặt mà còn phụ thuộc vào số lƣợng của các nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit axit khác. Sự hấp phụ cation tăng đối với trƣờng hợp than đã thực hiện quá trình oxi hóa và giảm trong quá trình loại khí. Kết quả này đƣợc giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt. Sự ion hóa trong nƣớc có thể tạo ra ion H+ chuyển trực tiếp vào pha lỏng. Khi đó bề mặt 14
than có các tâm tích điện và ở đó sự hấp phụ các cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích điện âm đƣợc loại trừ thì bề mặt than sẽ giảm xu hƣớng hấp phụ cation. Sự hấp phụ của những hợp chất hữu cơ nhƣ phenol và p-Nitrophenol cũng bị ảnh hƣởng bởi những nhóm cacbon-oxi này. Mặc dù sự có mặt của những nhóm axit làm giảm đi sự hấp phụ phenol. Nhƣng sự có mặt của những nhóm quinon lại làm tăng cƣờng khả năng hấp phụ đối với chất này. 1.4. Biến tính bề mặt than hoạt tính Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng khác nhau. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể đƣợc thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức cacbon-oxi đƣợc tạo thành khi oxi hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxi hóa. Nhóm chức bề mặt cacbon-hiđro đƣợc tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hiđro ở nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon – lƣu huỳnh đƣợc tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lƣu huỳnh, CS2, H2S, SO2. Nhóm chức cacbon–nitơ đƣợc tạo ra trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Trong khi đó nhóm chức cacbon–halogen đƣợc tạo thành trong quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức này đƣợc liên kết và đƣợc giữ ở cạnh và góc của các vòng thơm. Vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ nên ngƣời ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trƣng hấp phụ và tƣơng tác hấp phụ của các than hoạt tính này. Thêm vào đó sự biến tính bề mặt than cũng đƣợc thực hiện bằng quá trình khử và bằng việc mang kim loại lên bề mặt của than. Những ảnh hƣởng của các nhóm chức bề mặt cacbon-oxi lên đặc trƣng và tính chất bề mặt đã đƣợc thảo luận ở mục 1.3 ở trên. 1.5. Tình trạng ô nhiễm amoni, asen và xanh metylen ở nƣớc ta 1.5.1. Tình trạng ô nhiễm amoni ở nước ta Theo khảo sát của các nhà khoa học thì phần lớn nƣớc ngầm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ nhƣ tại Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dƣơng... đều bị nhiễm bẩn 15
amoni (NH4+) rất nặng, vƣợt tiêu chuẩn nhiều lần. Amoni có thể chuyển hóa thành các chất gây ung thƣ và nhiều bệnh nguy hiểm khác. Mặc dù bản thân nó không quá độc với cơ thể của chúng ta. Tại Hà Nội, Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dƣơng... xác suất các nguồn nƣớc ngầm nhiễm amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn (3 mg/l) là khoảng 70-80%. Ngoài amoni ra thì không ít nguồn còn chứa khá nhiều hợp chất hữu cơ có độ oxi hóa có nguồn đạt tới 30-40 mg oxi/lít. Nhƣ vậy tình trạng nhiễm bẩn amoni và hợp chất hữu cơ trong nƣớc ngầm ở Đồng bằng Bắc Bộ đã đến mức báo động. Khả năng tác động của amoni lên cơ thể con ngƣời là chắc chắn. Theo tiến sĩ Ngô Ngọc Cát, Phó Viện trƣởng Viện Địa lý (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia) thì nguyên nhân chính của tình trạng trên là việc sử dụng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất thực vật, gây ảnh hƣởng nghiêm trọng đến nguồn nƣớc. Quá trình phân hủy của các hợp chất hữu cơ ngay trong tầng chứa nƣớc cũng làm ô nhiễm nguồn nƣớc ngầm. Tác hại của amoni tới sức khỏe con ngƣời Amoni thực ra không quá độc đối với cơ thể ngƣời (tiêu chuẩn là 3 mg/l). Nhƣng trong quá trình khai thác, xử lý và lƣu trữ nƣớc nó chuyển hóa thành nitrit và nitrat. Nitrit là chất độc rất có hại cho cơ thể. Khi ngƣời uống phải nó sẽ chuyển hóa thành nitrosamin. Đây là một chất có tiềm năng gây ung thƣ cao cho con ngƣời. Các nghiên cứu cho thấy cứ 1 g amoni khi chuyển hóa hết sẽ tạo thành 2,7 g nitrit và 3,65 g nitrat. Trong khi đó hàm lƣợng cho phép của nitrit là 0,1 mg/l và nitrat là 10-50 mg/l. 1.5.2. Tình trạng ô nhiễm asen ở nước ta Theo PGS.TS Lê Văn Cát, Trƣởng phòng Hóa - Môi trƣờng, [5] Viện Hóa học Việt Nam: “ tỉnh nhiều ngƣời nhiễm asen nhất chính là Hà Nội mở rộng hiện nay. Nhiều nơi mức nhiễm vƣợt quá hàng chục lần cho phép. Ô nhiễm hầu hết là các giếng nhỏ của gia đình và riêng đồng bằng bắc bộ có khoảng 5 triệu chiếc giếng nhƣ vậy. Đánh giá của UNICEF còn cho thấy, khu vực phía nam Hà Nội (cũ) ô nhiễm asen nặng nhất, thậm chí đứng đầu danh sách các địa chỉ ô nhiễm asen trên toàn 16
quốc, đặc biệt tại một số khu vực thuộc phƣờng Quỳnh Lôi (quận Hai Bà Trƣng), khu vực Thanh Trì .Và khu vực Hà Nội mở rộng hiện nay bao gồm cả Hà Nội cũ và Hà Tây cũ đều nằm trong danh sách có nguồn nƣớc bị nhiễm asen cao nhƣ xã Đông Lỗ (Ứng Hòa), Liên Phƣơng, Khánh Hà (Thƣờng Tín), Thọ Xuân (Đan Phƣợng), Phƣơng Trung (Thanh Oai)…”. Theo Unicef và Tổ chức Y tế thế giới WHO hỗ trợ Việt Nam từ năm 2001 đến 2004 “ Ở Việt Nam hiện nay cứ năm ngƣời có một ngƣời có nguy cơ nhiễm asen trong nƣớc. Rất nhiều nơi nhiễm asen ở mức độ nhiễm cao đã đƣợc phát hiện và nơi nhiễm nặng nhất là tỉnh Hà Nam. Trong khoảng gần 1 triệu dân Hà Nam thì khoảng 300 ngàn ngƣời bị phơi nhiễm asen’’. Nhƣ vậy có thể thấy rằng ô nhiễm asen là một vấn đề hết sức nghiêm trọng. Theo Ts.Bs. Nguyễn Huy Nga : khi asen thâm nhập hàng ngày vào cơ thể kể cả ở hàm lƣợng thấp cũng gây ra nhiều tác hại cho sức khỏe nhƣ : gây hoại tử các vết loét ở tay, chân, làm rối loạn sắc tố da, sừng hóa gan bàn tay, thậm chí liên quan đến bệnh tiểu đƣờng, tim mạch, ung thƣ bàng quang, ung thƣ gan. Vì vậy nó đƣợc biết đến với cái tên “kẻ giết ngƣời vô hình”. Hình 1.4. Ảnh hưởng của asen tới sức khỏe con người 1.5.3. Tình trạng ô nhiễm xanh metylen ở nước ta Nguồn gốc cơ bản gây ra ô nhiễm xanh metylen ở nƣớc ta là chất thải từ các cơ sở sản xuất sử dụng xanh metylen để nhuộm màu xanh cho các sản phẩm. Bên cạnh đó xanh metylen còn đƣợc sử dụng trong quá trình sản xuất dƣợc phẩm. Vì vậy 17
khi phát thải ra môi trƣờng nó cũng gây ra ảnh hƣởng nghiêm trọng tới môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. Khi con ngƣời tiếp xúc với xanh metylen ở nồng độ lớn có thể thấy buồn nôn, đau bụng, chóng mặt... Xanh metylen cũng gây tác động mạnh đối với môi trƣờng nƣớc, khi tiếp nhận một lƣợng lớn xanh metylen vào môi trƣờng thì nó có thể tiêu diệt các loại vi khuẩn có lợi cho sinh vật trong môi trƣờng nƣớc do nó có tính sát khuẩn tƣơng đối cao. Ngoài ra khi xanh metylen thải ra vào môi trƣờng nƣớc sẽ làm mất thẩm mỹ sinh thái và làm cản trở tới việc sử dụng oxi của các sinh vật trong môi trƣờng. Vì vậy xanh metylen gây ảnh hƣởng xấu đến môi trƣờng nƣớc và hệ sinh thái sử dụng nguồn nƣớc này. 18