zunia.vn

Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z

zunia.vn

» Luận Văn - Báo Cáo

» Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng cacbon và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Báo xấu

104
lượt xem 24
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Gần đây, việc biến tính đồng thời cả kim loại và phi kim vào TiO2 đã thu hút nhiều sự quan tâm, vì nó có thể làm tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác so với việc biến tính chỉ bởi riêng kim loại hoặc phi kim. Vì vậy tác giả lựa chọn đề tài "Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng cacbon và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy".

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng cacbon và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy

Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học MỞ ĐẦU Một vấn đề nóng bỏng, gây bức xúc trong dư luận xã hội cả nước hiện nay là tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người gây ra. Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát triển kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và tương lai. Trong những năm đầu thực hiện đường lối đổi mới, vì tập trung ưu tiên phát triển kinh tế và cũng một phần do nhận thức hạn chế nên việc gắn phát triển kinh tế với bảo vệ môi trường chưa chú trọng đúng mức. Đối tượng gây ô nhiễm môi trường chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn. Nhiều khu, cụm, điểm công nghiệp trên cả nước chưa đáp ứng được những tiêu chuẩn về môi trường theo quy định. Thực trạng đó làm cho môi trường sinh thái ở một số địa phương bị ô nhiễm nghiêm trọng đặc biệt là các cộng đồng dân cư lân cận với các khu công nghiệp. Cùng với sự ra đời ồ ạt các khu, cụm, điểm công nghiệp, các làng nghề thủ công truyền thống cũng có sự phục hồi và phát triển mạnh mẽ. Việc phát triển các làng nghề có vai trò quan trọng đối với sự phát triển kinh tế - xã hội và giải quyết việc làm ở các địa phương. Tuy nhiên, hậu quả về môi trường do các hoạt động sản xuất làng nghề đưa lại cũng ngày càng nghiêm trọng. Hình thức các đơn vị sản xuất của làng nghề rất đa dạng, có thể là gia đình, hợp tác xã hoặc doanh nghiệp. Tuy nhiên, do sản xuất mang tính tự phát, sử dụng công nghệ thủ công lạc hậu, chắp vá, mặt bằng sản xuất chật chội, việc đầu tư xây dựng hệ thống xử lý nước thải ít được quan tâm, ý thức bảo vệ môi trường sinh thái của người dân làng nghề còn kém nên tình trạng ô nhiễm môi trường tại các làng nghề ngày càng trầm trọng. Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường trong thời kỳ đẩy mạnh CNH, HĐH hiện nay là vấn đề cấp thiết đối với các cấp quản lí, các doanh nghiệp, là trách nhiệm của cả hệ thống chính trị và của toàn xã hội. Nó cũng đòi hỏi các nhà khoa Nguyễn Diệu Thu – K20 1 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học học và công nghệ phải nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất ô nhiễm môi trường. Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ các kim loại độc hại. Đặc điểm của loại xúc tác này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường [32]. Mặc dù có rất nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, TiO2 vẫn là một trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều chế. Do vậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trường. Ngoài việc sử dụng TiO2 làm chất xúc tác quang hóa xử lí các chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng trong nước thải công nghiệp (dệt, nhuộm,…), TiO2 còn được sử dụng để làm sạch không khí, chống mốc, diệt khuẩn, hay phân hủy thuốc trừ sâu,…. Vì TiO2 có năng lượng vùng cấm ~ 3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% trong vùng tia UV có thể được sử dụng [6,15]. Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc điều chế quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến. Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các cation kim loại chuyển tiếp hay bởi các phi kim. Trong số đó, TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại chuyển tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong nhiều báo cáo, các hạt tinh thể nano TiO2 được biến tính bởi cation sắt đã thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy. Ngoài ra, việc biến tính bởi các phi kim, chẳng hạn như N, C, S, P và các halogen cũng tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong nhiều phi kim, cacbon biến tính TiO2 đã cho kết quả nghiên cứu có nhiều triển vọng. Gần đây, việc biến tính đồng thời cả kim loại và phi kim vào TiO2 đã thu hút nhiều sự quan tâm, vì nó có thể làm tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác so với việc biến tính chỉ bởi riêng kim loại hoặc phi kim [15]. Nguyễn Diệu Thu – K20 2 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng cacbon và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy”. Nguyễn Diệu Thu – K20 3 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học CHƯƠNG 1 . TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA Xúc tác là sự làm làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học được thực hiện bởi một số chất mà ở cuối quá trình chất này vẫn còn nguyên vẹn. Chất gây ra sự xúc tác được gọi là chất xúc tác [1, 2]. Nhiều loại xúc tác khác nhau đang được sử dụng, trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm. Trong hoá học nó dùng để nói đến những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụng ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi trường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác. Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình, ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dương) [7, 9]. Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ (khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lượng hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lưới tinh thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử. N mức năng lượng này tạo thành một miền năng lượng liên tục. Trong đó: Nguyễn Diệu Thu – K20 4 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học - Vùng năng lượng đã được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị (Valence band). Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể. - Vùng năng lượng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn. Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (gần như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử trên vùng dẫn tăng. - Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau. Trong trường hợp không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lượng gọi là vùng cấm Eg (Forbidden band). Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại. Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm (Band gap) [44]. Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0. Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e- ) mang điện tích âm – được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dương – được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) [16]. Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh. Khả năng khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV đến -1,5eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quang sinh). Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - Nguyễn Diệu Thu – K20 5 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước, sẽ bị hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị; một chất nhận electron (electron acceptor – A), như oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron trong vùng dẫn [16, 24]: XT(h+) + D → XT + D+ (1.1) XT(e-) + A → XT + A- (1.2) Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị phân hủy dần thành các chất vô cơ. Quá trình xúc tác quang hóa được mô tả trong sơ đồ: Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là +2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong dung dịch nước có pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO •/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozon (O3/O2) [16]. TiO2 + hν → e- + h+ (1.3) h + + H2O → OH• + H+ (1.4) Nguyễn Diệu Thu – K20 6 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học h + + OH- → OH- (1.5) Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit. e- + O2 → •O2- (1.6) • O2- + H+ → HO2• (1.7) HO2• + H2O → H2O2 + OH• (1.8) Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống, gốc OH•, •O2-, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2 và H2O. Chính vì tính chất oxi hóa mạnh này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm , khử mùi, xử lý nước thải ô nhiễm,…[16, 42]. 1.2. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2 1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO2 TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (= 1870oC). TiO2 tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite . Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho. Ba cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết [25]. Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Nguyễn Diệu Thu – K20 7 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Nguyễn Diệu Thu – K20 8 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện A (Å) 4.58 3.78 Thông số mạng C (Å) 2.95 9.49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830 - 1850OC thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2 Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện. Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi . Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so Nguyễn Diệu Thu – K20 9 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các bát diện được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và hình 1.3). 1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2 TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO2 không tan đáng kể trong dung dịch kiềm [3]. Chúng bị phân hủy ở 20000C, ở nhiệt độ cao phản ứng với cabonat và oxit kim loại. Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới so với cấu trúc ban đầu. 2TiO2 Ti2O3 + 1/2O2 TiO2 + MCO3 → (MTi)O3 + CO2 , M = Ca,Mg, Sr, Ba TiO2 + MO → (MTiO3) , M = Pb, Mn, Fe, Co Titan dioxit bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao. 1.2.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã Nguyễn Diệu Thu – K20 10 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ. Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile. Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác: Nguyễn Diệu Thu – K20 11 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (Eo= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành . Hình 1.5. Sự hình thành các gốc và Chính các gốc và với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau: Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [32, 49]. (e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2) Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho, vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa nước hay OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao. Nguyễn Diệu Thu – K20 12 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học TiO2 (h+) + H2O → TiO 2 + OH• + H+ TiO2 (h+) + OH- → TiO2 + OH• Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các e- là sử khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion •O2- TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + •O2- Gốc •O2- này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra HO2• H+ + •O2- → HO2• Từ các gốc •O2- và HO2•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau: 2 •O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2 Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl H2O2 + hν → 2OH• H2O2 + •O2- → OH• + O2 + OH- H2O2 + TiO2 (e-) → OH• + OH- + TiO2 Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm gốc OH•. Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h +) có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng: e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng) Như vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O2 thành •O2- còn rutile thì không. Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. Nguyễn Diệu Thu – K20 13 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học 1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO2 1.3.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh. Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng sinh ra gốc OH•, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2. Xác suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9%. Vì vậy, để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp này. Người ta đã áp dụng các biện pháp sau: Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể (nanocrystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấu trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e-) và (h +). Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của (h +) (vì thông thường, quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển các h+ ra bề mặt; kích thước hạt TiO2 hoặc màng TiO2 phải ngắn hơn quãng đường di chuyển ≤ 0,1 μm) [17,45]. Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp. TiO2 có 3 dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít phổ biến). Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [27, 50]. Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang sinh. Một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO2 là V5+, Mn3+, Ru 3+, Fe3+, Cr3+, Ni3+ với nồng độ nhất định. Gắn một số cluster kim loại (như Pt, Au) lên trên nền TiO2 có tác dụng như hố chôn giữ electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra gốc hydroxyl. Nguyễn Diệu Thu – K20 14 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặt vào một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng TiO2 nano, phủ trên kim loại làm một photo anot. Lỗ trống quang sinh (h+) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo thành gốc hydroxyl trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catot platin di chuyển theo chiều ngược lại về catot, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy h + và e- đã được tách riêng ra. Quá trình. này dược gọi là quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis). Đưa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e- (irreversible electron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e- trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương. Các chất này thường là O2, O2, H2O2 hoặc peoxydisunfat S2O82- - được gọi là những chất đón bắt hay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [18]. Khi đưa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e- như sau: Các gốc supeoxit được tạo ra lại có thể phản ứng tiếp với nước tạo ra H2O2: + 2H2O H2O2 + 2 + O2 Như vậy các chất đón bắt electron không chỉ có tác dụng kéo dài thời gian sống của h + mà còn có thể tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứng với các e . 1.3.2. pH dung dịch pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác dị thể. Ví dụ như TiO2 tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và ngược lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dương. Khi pH ở khoảng xấp xỉ 6 (the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần như không tích điện. Tốc độ của Nguyễn Diệu Thu – K20 15 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau [4, 23, 33, 41, 42]. 1.3.3. Nhiệt độ Như hầu hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không quá nhậy cảm với sự biến đổi của nhiệt độ. Do vậy, các bước có khả năng phụ thuộc vào nhiệt độ, như quá trình hấp phụ, giải hấp,…không phải là các giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. 1.3.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác Các kim loại quý như Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu và Ag đã được đề cập rất nhiều trong các nghiên cứu gân đây với khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Nguyên nhân là do mức Fermi của các kim loại quý này thấp hơn của TiO2. Các electron được kích thích bởi photon có thể di chuyển từ dải dẫn đến các phân tử kim loại trên bề mặt của TiO2 trong khi các lỗ trống được tạo nên sau khi e di chuyển vẫn còn trên TiO2 Đây chính là nguyên nhân làm giảm rất nhiều khả năng tái kết hợp e- lỗ trống, kết quả là khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt [26, 34, 36, 37]. Các tác giả Anpo và Takeuchi đã sử dụng các tín hiệu cộng hưởng spin - electron (ESR) để khảo sát việc di chuyển của các electron từ TiO2 sang các hạt Pt trên bề mặt TiO2. Họ thấy rằng, các tín hiệu của Ti3+ tăng lên theo thời gian và giảm khi hàm lượng Pt tăng lên [26]. Đây là một ví dụ chỉ rõ sự tồn tại của việc electron di chuyển từ TiO2 sang Pt. Vì các electron tích tụ tăng dần trên các kim loại quý, mức Fermi của các kim loại quý thay đổi và gần hơn với giá trị của dải dẫn của TiO2 dẫn đến việc hình thành nhiều mức năng lượng âm hơn. Quá trình kim loại hóa trên bề mặt xúc chất bán dẫn có thể được sử dụng như một phương pháp thu hồi kim loại (như Au, Pt, Pd, Rh và Ag) trong nước thải công nghiệp hoặc dung dịch loãng. Ứng dụng của xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hồi vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã được thực hiện trên TiO2 trong hỗn Nguyễn Diệu Thu – K20 16 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học hợp HCl/HNO3 (PH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trên WO3 chiếu ánh sáng nhìn thấy. 1.3.5. Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO2 Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 đã được các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều. Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ion kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng hoạt động của TiO2 đến vùng phổ khả kiến. Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO2 và hình thành nên các mức năng lượng pha tạp ở vùng cấm của TiO2. Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại. Các kết quả nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, Fe và Mn là các kim loại cho kết quả tốt nhất [19]. Tuy nhiên, hiệu ứng này khá nhạy cảm với hàm lượng các ion kim loại được pha tạp. Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản sự tái hợp electron và lỗ trống. 1.3.6. Các chất diệt gốc hydroxyl Perclorat và nitrat có ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa, nhưng sulfat, clorit và phophat bị hấp phụ mạnh bởi xúc tác và giảm tốc độ oxi hóa từ 20% đến 70%. Các anion vô cơ có thể cạnh tranh với các chất hữu cơ vào vị trí hoạt động hoặc có thể hình thành môi trường phân cực cao gần bề mặt hạt, chúng có thể tìm diệt các gốc OH OH• + CO32- → •CO3- + OH- (k= 4,2.108M-1s-1) OH• + HCO3- → •HCO3-+ OH- (k= 1,5.107M-1s-1) Nhìn chung, trong tất cả các phương pháp oxi hóa nâng cao, đều phải tìm cách loại bỏ các ion vô cơ có vai trò tìm diệt gốc hydroxyl [6, 18, 31, 41]. Nguyễn Diệu Thu – K20 17 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO 2 1.4.1.Các phương pháp điều chế nano [40] Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính là phương pháp từ trên xuống (Top - down) và phương pháp từ dưới lên (Bottom - up) như mô phỏng ở hình 1.6. Trong đó, phương pháp từ trên xuống (Top - down) là phương pháp tạo kích thước hạt nano từ những hạt có kích thước lớn hơn còn phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các phân tử. - Phương pháp từ trên xuống (Top - down): có ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền và hiệu quả có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao. Trong phương pháp này, việc nghiền hoặc phá vỡ vật liệu từ kích thước to đến kích thước nhỏ dần bằng máy nghiền cho đến kích thước nano và cuối cùng ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano). Ngoài ra, tuỳ theo các mục đích khác người ta có thể sử dụng các phương pháp tương tự để tạo ra vật liệu ở dạng lớp hoặc dạng có kích thước nano. - Phương pháp Bottom - up: là phương pháp tạo thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Đây là phương pháp được quan tâm phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đều đi từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa - lý. Hình 1. 6. Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano Nguyễn Diệu Thu – K20 18 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học + Phương pháp vật lý tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc quá trình chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ quá trình vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phóng điện hồ quang....) , quá trình chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình thành tinh thể (kết tinh) có kích thước nano. Phương pháp vật lý thường để tạo ra các hạt nano , màng nano ... + Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp này rất đa dạng, tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta thay đổi kỹ thuật chế tạo vật liệu cho phù hợp. Trong phương pháp này có thể hình thành vật liệu từ pha lỏng (kết tủa, sol - gel) và từ pha khí (nhiệt phân), hoặc cũng có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano. - Phương pháp kết hợp là việc tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí 1.4.2. Các phương pháp điều chế nano TiO2 được sử dụng trong luận văn Để tổng hợp các vật liệu TiO2 có kích thước nanomet, người ta có thể dùng cả các phương pháp điều chế nano như đã trình bày ở trên. Trong phần này, chúng tôi chỉ trình bày cơ sở lý thuyết của hai phương pháp được chúng tôi sử dụng để điều chế nano TiO2 đó là phương pháp sol - gel và phương pháp thủy nhiệt. Sol - gel là phương pháp đã được áp dụng nhiều nhất do có ưu điểm là dễ điều khiển kích thước hạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân bố kích thước hạt hẹp. Tuy nhiên, để tổng hợp được nano TiO2 thì nguồn nguyên liệu thường được dùng là các alkoxide titanium, giá thành rất cao. Để tổng hợp được TiO2 giá thành rẻ, thì phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO2.nH2O hiện là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất. - Phương pháp sol - gel Phương pháp sol – gel hiện nay là phương pháp hữu hiệu nhất để điều chế tạo nhiều loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc thành phần mong muốn. Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước từ 1 – Nguyễn Diệu Thu – K20 19 Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học 100 nm tồn tại trong dung dịch, rất đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn, “bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới. Sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột. Sol được tạo thành bằng phương pháp phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa chất đầu và dung môi mang bản chất phản ứng thủy phân. -MOR + H2O → - MOH + ROH Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ: -MOH + ROM - → - MOM - + ROH Tùy vào dạng khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel polime. Thông thường, sol keo sẽ cho gel keo còn sol polime sẽ cho gel polime. Trong phương pháp sol – gel, để điều chế được các hạt TiO2 cỡ nanomet, các ankoxit của Titan hoặc các muối Titanat vô cơ thường được sử dụng làm tiền chất. Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được oxit siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nanomet. Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hướng chính: + Thủy phân các muối + Theo con đường tạo phức + Thủy phân các ankoxit Các ankoxit của Titan có công thức tổng quát là Ti(OR)4 với gốc R thường là etyl (C2H5-), isopropyl (i-C3H7-), n – butyl (n-C4H9-) phản ứng rất mạnh với nước. Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH Thực tế phản ứng này xảy ra phức tạp hơn nhiều. Nó bao gồm hai quá trình chính là thủy phân và ngưng tụ: ♦ Quá trình thủy phân xảy ra theo cơ chế ái nhân SN: - Giai đoạn 1: Cộng ái nhân (AN), các tác nhân ái nhân (nucleophile) tấn công vào nhân Ti4+ của ankoxit. - Giai đoạn 2: Hình thành trạng thái chuyển tiếp Nguyễn Diệu Thu – K20 20 Hóa vô cơ

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.09: Bộ Luận Văn Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Quản Trị Kinh Doanh

81 tài liệu

1642 lượt tải

THÔNG TIN

TRỢ GIÚP

HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG

Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.