intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit từ các phức chất có khả năng thăng hoa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:84

Thêm vào BST
Báo xấu
30
lượt xem 3
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài này tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-đixetonat và cacboxylat kim loại có khả năng thăng hoa, sử dụng các phức chất này để chế tạo màng mỏng Cu2O, ZnO và màng kép ZnO-Cu2O ,và nghiên cứu tính chất của các màng thu được. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit từ các phức chất có khả năng thăng hoa

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN HOÀNG LÊ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG OXIT TỪ CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013
  2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Hoàng Lê NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG OXIT TỪ CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt Hà Nội - 2013
  3. LỜI CẢM ƠN Luận văn được thực hiện và hoàn thành tại bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt đã đề xuất ý tưởng nghiên cứu, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành nội dung luận văn. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Phòng Sau Đại Học, khoa Hóa học, tập thể các thầy cô giáo và cán bộ Bộ môn Hóa vô cơ – khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Ban Chủ Nhiệm Khoa và các bạn, anh chị em nhóm Phức chất phòng Hóa sinh vô cơ đã hết sức ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành nội dung luận văn. Đặc biệt em xin cảm ơn NCS. Nguyễn Mạnh Hùng đã luôn quan tâm, chỉ bảo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện các thí nghiệm để em đạt được các kết quả như trong luận văn. Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các Giáo sư, các Nhà Khoa học đã đọc và góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình em hoàn thiện luận văn.
  4. DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 3.1: Hàm lượng kim loại trong các phức chất Bảng3.2: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoạicủa phức chất vàphối tử Bảng 3.3: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất Bảng 3.4: Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất
  5. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1: Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử quét Hình 1.2: Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường Hình 1.3: Sơ đồ cấu tạo chung của máy UV – Vis Hình 1.4: Hướng và chiều tác dụng trong hiệu ứng Hall Hình 1.5: Nguyên lý hoạt động của máy đo hiệu ứng Hall Hình 1.6: Các bước trong phương pháp CVD Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị thăng hoa trong chân không Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton Hình 3.2: Phổ hấp thụ hồng ngoại của HPiv Hình 3.3: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Cu(acac)2 Hình 3.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Cu(Piv)2 Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Zn(acac)2.H2O Hình 3.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Zn(Piv)2 Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt của đồng (II) axetylaxetonat Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt của đồng (II) pivalat Hình 3.9: Giản đồ phân tích nhiệt của kẽm axetylaxetonat Hình 3.10: Giản đồ phân tích nhiệt của kẽm pivalat Hình 3.11: Sơ đồ thiết bị chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO được tạo thành ở 350oC từ Zn(Piv)2 Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO được tạo thành ở 400oC từ Zn(Piv)2 Hình 3.14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO được tạo thành ở 450oC từ Zn(Piv)2
  6. Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO được tạo thành ở 500oC từ Zn(Piv)2 Hình 3.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO được tạo thành ở 550oC từ Zn(Piv)2 Hình 3.17: Ảnh SEM của màng ở 450oC từ tiền chất Zn(Piv)2 Hình 3.18: Ảnh SEM của màng ở 500oC từ tiền chất Zn(Piv)2 Hình 3.19: Ảnh SEM của màng ở 550oC từ tiền chất Zn(Piv)2 Hình 3.20: Phổ truyền qua của màng ZnO ở các nhiệt độ 400 - 550oC từ tiền chất Zn(Piv)2 Hình 3.21: Phổ PL của màng ZnO ở các nhiệt độ 400 - 550oC từ tiền chất Zn(Piv)2 Hình 3.22: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO được tạo thành ở 250oC từ Zn(acac)2.H2O Hình 3.23: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO được tạo thành ở 300oC từ Zn(acac)2.H2O Hình 3.24: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO được tạo thành ở 350oC từ Zn(acac)2.H2O Hình 3.25: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO được tạo thành ở 400oC từ Zn(acac)2.H2O Hình 3.26: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO được tạo thành ở 450oC từ Zn(acac)2.H2O Hình 3.27: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO được tạo thành ở 500oC từ Zn(acac)2.H2O Hình 3.28: Ảnh SEM của màng ở 250oC từ tiền chất Zn(acac)2.H2O Hình 3.29: Ảnh SEM của màng ở 300oC từ tiền chất Zn(acac)2.H2O Hình 3.30: Ảnh SEM của màng ở 350oC từ tiền chất Zn(acac)2.H2O Hình 3.31: Ảnh SEM của màng ở 400oC từ tiền chất Zn(acac)2.H2O Hình3.32: Ảnh SEM của màng ở 450oC từ tiền chất Zn(acac)2.H2O
  7. Hình 3.33: Ảnh SEM của màng ở 500oC từ tiền chất Zn(acac)2.H2O Hình 3.34: Phổ truyền qua của màng ZnO ở các nhiệt độ 250 - 500oC từ tiền chất Zn(acac)2.H2O Hình 3.35: Phổ PL của màng ở các nhiệt độ 250 - 500oC Hình 3.36: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Cu2O được tạo thành ở 240oC từ Cu(acac)2 Hình 3.37: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Cu2O được tạo thành ở 280oC từ Cu(acac)2 Hình 3.38: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Cu2O được tạo thành ở 320oC từ Cu(acac)2 Hình 3.39: Ảnh SEM của màng ở 240oC từ Cu(acac)2 Hình 3.40: Ảnh SEM của màng ở 280oC từ Cu(acac)2 Hình 3.41: Ảnh SEM của màng ở 320oC từ Cu(acac)2 Hình 3.42: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng kép ZnO-Cu2O Hình 3.43: Ảnh SEM của màng kép ZnO-Cu2O ở 280oC Hình 3.44: Phổ truyền qua của màng kép ZnO-Cu2O
  8. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN Hacac: axetylaxeton Hpiv: axit pivalic SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) XRD: X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)
  9. Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 4 CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN ....................................................................... 5 1.1. Khả năng tạo phức của các ion kim loại ........................................................ 5 1.1.1. Khả năng tạo phức của ion Cu2+ .............................................................. 5 1.1.2. Khả năng tạo phức của ion Zn2+ .............................................................. 6 1.2. β-đixeton và các β-đixetonat kim loại ............................................................ 7 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton ........................ 7 1.2.2. Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại ................................................... 9 1.3. Axit Cacboxylic và các Cacboxylat kim loại................................................ 11 1.4. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất và màng mỏng ................. 13 1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 13 1.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................ 15 1.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................. 16 1.4.4. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) ............... 17 1.4.5. Phương pháp phổ phát quang ....................................................................... 18 1.4.6. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV - Vis) ........................................... 20 1.4.7. Phương pháp đo hiệu ứng Hall..................................................................... 21 1.5. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)................................................ 23 1.5.1. Giới thiệu chung về phương pháp CVD ....................................................... 23 1.5.2. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học từ tiền chất là các hợp chất cơ kim (Phương pháp MOCVD) ....................................................... 25 CHƯƠNG 2 – ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................................ 26 2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................... 26 2.1.1. Axetylaxeton ............................................................................................... 26 2.1.2. Axit Pivalic .................................................................................................. 26 Nguyễn Hoàng Lê 1 Lớp CH - K22
  10. Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .................................................................... 27 2.3. Các phương pháp nghiên cứu ...................................................................... 27 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất ................... 27 2.3.2. Phương pháp thăng hoa các phức chất trong chân không ............................. 28 2.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .......................................................... 29 2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................ 30 2.3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X ................................................................................. 30 2.3.6. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................... 30 2.3.7. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) ............................................................. 30 2.3.8. Phổ huỳnh quang .................................................................................... 30 2.3.9. Đo hiệu ứng Hall ......................................................................................... 30 CHƯƠNG 3 – THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............. 32 3.1. Dụng cụ và hóa chất ..................................................................................... 32 3.1.1. Dụng cụ ....................................................................................................... 32 3.1.2 Hóa chất ....................................................................................................... 32 3.1.3. Chuẩn bị hóa chất ........................................................................................ 33 3.2. Tổng hợp các phức chất ............................................................................... 34 3.2.1 Tổng hợp axetylaxetonat của Cu2+ ................................................................ 34 3.2.2 Tổng hợp axetylaxetonat của Zn2+ ................................................................ 35 3.2.3 Tổng hợp các pivalat của Cu2+ và Zn2+ ......................................................... 35 3.3. Kết quả và thảo luận..................................................................................... 36 3.3.1. Xác định hàm lượng kim loại trong các sản phẩm ........................................ 36 3.3.2.Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại...................36 3.3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ...................... 42 3.3.4. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất ........................................... 46 3.3.5.Chế tạo màng mỏng đồng (I) oxit từ đồng (II) axetylaxetonat và kẽm oxit từ kẽm axetylaxetonat và kẽm pivalat bằng phương pháp CVD ................................. 48 3.3.5.1. Quy trình chế tạo màng mỏng oxit bằng phương pháp CVD ............. 48 3.3.5.2. Nghiên cứu chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 ......................... 49 Nguyễn Hoàng Lê 2 Lớp CH - K22
  11. Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ 3.3.5.3. Nghiên cứu chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O ............... 56 3.3.5.4. Nghiên cứu chế tạo màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2...................... 64 3.3.5.5. Chế tạo màng kép ZnO-Cu2Obằng phương pháp CVD ..................... 67 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 72 Nguyễn Hoàng Lê 3 Lớp CH - K22
  12. Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ MỞ ĐẦU Phức chất có khả năng thăng hoa của kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đã và đang được chú ý do chúng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, đặc biệt là chế tạo các loại màng mỏng với những ưu điểm kĩ thuật vượt trội về độ cách điện hay tính dẫn điện, độ cứng hay độ bền nhiệt… Trong những năm gần đây, các phức chất β-đixetonat và cacboxylat kim loại ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Một số phức chất có khả năng thăng hoa tốt được sử dụng làm tiền chấttrong phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) để chế tạo các màng mỏng phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống. Được chú ý từ những năm 1970, màng mỏng ngày càng chứng tỏ vị trí của mình trong lĩnh vực vật liệu mới với những ứng dụng tuyệt vời như màng cách nhiệt, màng siêu dẫn, màng chống tử ngoại, màng phản xạ, màng trong suốt, màng sensor khí,.. Một trong những hướng nghiên cứu chủ yếu của nhóm phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ – khoa Hóa học – Trường đại học Khoa học Tự nhiên trong vài năm trở lại đây là nghiên cứu tính chất, khảo sát khả năng thăng hoa của các β- điketonat và cacboxylat kim loại và sử dụng các phức chất làm tiền chất để chế tạo màng mỏng. Để tiếp nối hướng nghiên cứu của nhóm phức chất, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-đixetonat và cacboxylat kim loại có khả năng thăng hoa, sử dụng các phức chất này để chế tạo màng mỏng Cu2O, ZnO và màng kép ZnO-Cu2O ,và nghiên cứu tính chất của các màng thu được. Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD. Nguyễn Hoàng Lê 4 Lớp CH - K22
  13. Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Khả năng tạo phức của các ion kim loại 1.1.1. Khả năng tạo phức của ion Cu2+ Đồng là nguyên tố kim loại, thuộc chu kỳ 4,nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn, số hiệu nguyên tử là 29 với cấu hình electron[Ar]3d104s1.Đồng kết tinh ở dạng tinh thể lập phương tâm diện, là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu đỏ, 63 kém hoạt động hóa học. Trong thiên nhiên, đồng có hai đồng vị bền là Cu (70,13%) và 65Cu (29,87%). Trong các hợp chất, đồng có số oxi hóa +1 và +2, trong đó +2 là số oxi hóa đặc trưng. Ion Cu2+ có cấu hình electron [Ar]3d9, trong nước tồn tại ở dạng ion phức [Cu(H2O)6]2+ màu xanh lam. Ion phức [Cu(H2O)6]2+ có cấu trúc bát diện lệch và Cu2+ nằmở tâm. Trong 6 phân tử H2O có 2 phân tử H2O nằm cách xa ion trung tâmhơn so với 4 phân tử H2O còn lại. Sự sai lệch này được giải thích bằng hiệu ứng Jan-Telơ. Cấu trúc các phức chất của Cu(II) có xu hướng bị biến dạng để giảm độ suy biến mức năng lượng của các electron 3d. Do đó, Cu(II) không tạo thành những phức chất có tính đối xứng cao. Ion Cu2+ hình thành một số lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, phổ biến nhất là số phối trí 4 (trong cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng) và số phối trí 6 (trong cấu trúc bát diện lệch). Phức chất với số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất là xesi tetraclorocuprat(II) Cs2[CuCl4], trong đó ion CuCl24− có cấu trúc tứ diện dẹt. Các phức chất với số phối trí 4 kiểu vuông phẳng phổ biến hơn, đặc biệt sự hình thành phức chất vuông phẳng giữa Cu2+ với các phối tử hữu cơ hai càng như đixeton, đimetylglyoxim,... rất đặc trưng. Đối với các phức chất bát diện, [Cu(H2O)6]2+ được xem là tiền chất trong dung dịch vì mọi phức chất dẫn xuất đều được tổng hợp bằng cách thay thế một phần hay tất cả các phối tử nước bằng các phối tử tương ứng. Chẳng hạn, khi thêm NH3 vào dung dịch Cu2+, xảy ra sự thế dần các phối tử H2O bằng NH3 tạo thành các phức Nguyễn Hoàng Lê 5 Lớp CH - K22
  14. Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ chất [Cu(NH3)(H2O)5]2+, [Cu(NH3)2(H2O)4]2+,..., [Cu(NH3)4(H2O)2]2+. Sự thay thế phân tử H2O thứ 5 khó khăn hơn và không thể xảy ra sự thay thế phân tử H2O thứ 6 trong dung dịch nước, mà chỉ có thể xảy ra trong dung dịch NH3 lỏng. Điều này chứng tỏ phối tử NH3 thứ 5 và thứ 6 liên kết rất yếu với ion trung tâm, tính chất bất thường này cũng là hệ quả của hiệu ứng Jan-Telơ. Giải thích tương tự trong trường hợp phối tử thế là etylenđiamin (en), sản phẩn thế là các phức chất [Cu(en)(H2O)4]2+, [Cu(en)2(H2O)2]2+ và không thể thu được [Cu(en)3]2+ trừ khi trong dung dịch có nồng độ en rất lớn [9]. 1.1.2.Khả năng tạo phức của ion Zn2+ Kẽm là nguyên tố kim loại, thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB, số hiệu nguyên tử là 30 với cấu hình electron [Ar]3d104s2. Trong tự nhiên kẽm có 5 dạng đồng vị bền là 65 Zn, 66Zn, 67Zn, 68Zn và 70Zn trong đó 64Zn chiếm 48,6%. Trong các hợp chất, kẽm tồn tại chủ yếu ở mức oxi hóa +2. Ion Zn2+ có cấu hình electron [Ar]3d10 với năng lượng bền hóa bởi trường phối tử bằng không, do đó nó không ưu tiên một dạng hóa lập thể nào. Nó có các số phối trí và dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tương quan giữa lực tương tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị và các yếu tố không gian, lập thể. Nói chung, kẽm có số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số phối trí 2, 4 và 6 là phổ biến hơn cả. Trong dung dịch muối, Zn2+ tồn tại dưới dạng phức chất [Zn(H2O)6]2+, còn trong dung dịch kiềm thì nó tồn tại dưới dạng phức chất [Zn(OH)4]2-. Trong dung dịch chứa phối tử mạnh như NH3, Zn2+ có thể tạo thành hai loại phức chất là [Zn(NH3)6]2+ và [Zn(NH3)4]2+. Phức chất axetylaxetonat của kẽm [Zn(acac)2].H2O (acac: axetylaxetonat) có cấu tạo chóp đáy vuông. Trong khi đó các phức chất [ZnCl4]2-, [ZnBr4]2- đều có dạng tứ diện đều. Trong dung dịch ZnCl2 đặc tồn tại đồng thời các phức chất [ZnCl4]2-, [ZnCl4(H2O)2]2- và [Zn(H2O)6]2+. Kẽm không tạo thành phức chất cacbonyl và phức chất với hyđrocacbon không no, nói chung là các phức chất với các phối tử π. Đây là dấu hiệu quan trọng Nguyễn Hoàng Lê 6 Lớp CH - K22
  15. Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ nhấtchứng tỏ rằng kẽm không thể hiện tinh chất của một kim loại chuyển tiếp, do có phân lớp d đã bão hòa electron (d10) [9,7]. 1.2. β-đixeton và các β-đixetonat kim loại 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl, có công thức chung: R3 R1 C CH C R2 O O Do bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của hai nhóm C=O nên nguyên tử H của nhóm CH ở vị trí β trở nên rất linh động. Vì vậy, trong điều kiện thường, phân tử β-đixeton có tính axit yếu (pKa = 8,82) và là hỗn hợp của hai dạng tautome, xeton và enol [20]: R3 R3 R1 C CH C R2 R1 C C C R2 O O O OH Dạng xeton Dạng enol Ở dạng enol, do nối đôi C = C nên các β-đixeton có thể tồn tại hai dạng đồng phân hình học: dạng cis có liên kết hiđro nội phân tử nên được bền hóa trong dung môi ít phân cực, còn dạng Trans bền trong dung môi phân cực. Nói cách khác, trong dung môiphân cực dạng xeton chiếm ưu thế còn trong dung môi ít phân cực dạng enol chiếm ưu thế. Giá trị hằng số phân ly axit Ka phụ thuộc vào cân bằng xeton – enol bởi tính axit của hai dạng này khác nhau. Dạng cis Dạng trans Nguyễn Hoàng Lê 7 Lớp CH - K22
  16. Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm C=O nên các β-đixeton là những hợp chất có khả năng tạo phức cao. Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh. Ở đây β-đixeton là phối tử hai càng. Cấu trúc vòng của phức tương tự như cấu trúc dạng cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử [9]: Sự giải tỏa electron π chỉ xảy ra trên năm nguyên tử của vòng. Thực nghiệm cho thấy mật độ electron π trên các liên kết M-O không đáng kể và chủ yếu mang bản chất cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các β-đixetonat kim loại, nhiềuβ-đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới áp suất thấp cũng như áp suất thường. Ví dụ, Cu(II) tạo thành phức chất vuông phẳng Cu(acac)2, Cu(II) tạo thành phức chất chóp đáy vuông Cu(acac)2.H2O [21]: Các β-đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C của gốc ankyl. Khi đó, hợp chất 1,3-đixeton là phối tử ba càng. Ngoài ra, các β-đixeton còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử O trongβ-đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là nguyên tử O của phân tửβ-đixeton, tuy nhiên những trường hợp này ít gặp hơn [11]. Nguyễn Hoàng Lê 8 Lớp CH - K22
  17. Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ 1.2.2. Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại β-đixetonat là những hợp chất phối trí phổ biến và được nghiên cứu rộng rãi do các β-đixetonat có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt là tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β-đixetonat, người ta chia quá trình nghiên cứu các β-đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn [42]: • Cuối những năm 1950 đến đầu những năm 1960: các β-đixetonat được đưa vào sử dụng để tách chiết các kim loại trong dung dịch lỏng. • Giữa những năm 1960: các β-đixetonat được xem là các hợp chất tiềm năng ứng dụng vào việc nghiên cứu laze. • Từ 1970 đến 1980: được xem là thời kỳ vàng son của các β-đixetonat đất hiếm, khi những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hưởng từ hạt nhân. • Những năm 1990 đến nay: các nhà khoa học đi vào nghiên cứu những ứng dụng của chúng như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong quá trình lắng đọng pha hơi hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng,... Các β-đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ, nên có thể tiến hành tách chiết sơ bộ hỗn hợp các kim loại, sau đó sắc kí khí tách hoàn toàn chúng ra khỏi nhau bởi nhiều β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chân không. Ngoài ứng dụng trong tách chiết, các β-đixetonat kim loại còn được nghiên cứu và sử dụng khá nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hoá học như phản ứng đồng phân hóa, phản ứng polyme hóa. Ứng dụng quan trọng khác của β-đixetonat là làm thuốc thử trong phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Hai loại phức chất được sử dụng nhiều nhất là [R(fod)3] và [R(thd)3] (fod: 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2- dimetyl-3,5-octandion; thd: 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandion) [41,43]. Từ những năm 1990, các β-đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi vào việc chế tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn, vật liệu bán dẫn,… bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi. Khả năng thăng hoa cùng với những sản phẩm đa dạng trong quá trình phân hủy nhiệt của các β-đixetonat kim loại là cơ sở cho những ứng dụng Nguyễn Hoàng Lê 9 Lớp CH - K22
  18. Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ của các hợp chất này vào lĩnh vực tạo các màng mỏng với các đặc tính kĩ thuật ưu việt được sử dụng trong nhiều ngành công nghệ cao và tạo ra các loại vật liệu có kích cỡ nano. Ở đây chúng tôi chỉ xin đưa ra một số ví dụ cụ thể như sau: Năm 2005, màng mỏng LaNiO3(LNO) chất lượng cao có định hướng chọn lọc được các tác giả [24] điều chế bằng phương pháp lắng đọng dung dịch trên nền Pt/Ti/SiO2/Si ở 700oC. Dung dịch chất đầu LNO có tính đồng thể và bền được điều chế bằng cách sử dụng lantan isopropoxit và axetylaxetonat niken(II) trong hỗn hợp dung môi cồn tuyệt đối và 2-methoxyetanol. Màng mỏng LNO có tính dẫn điện như kim loại và điện trở suất rất thấp ở nhiệt độ phòng, vì vậy được lựa chọn làm vật liệu điện cực thay thế cho màng mỏng gốm. Các tác giả [36] đã điều chế được màng mỏng trong suốt dẫn điện Cu−Al−O được tạo ra bằng cách ngưng tụ hơi các axetylaxetonat kim loại như Cu(acac)2 và Al(acac)3 với tỉ lệ 1:1 trong khí quyển argon ở 150oC. Các màng này được sử dụng để tạo các mối nối p-n trong kĩ thuật điện tử. Gần đây, năm 2006, người ta đã điều chế được màng mỏng coban oxit bằng kĩ thuật phân hủy hóa học pha khí từ tiền chất cơ kim [24]. Tác giả đã sử dụng axetylaxetonat coban(II) làm tiền chất, oxy là tác nhân phản ứng và argon là khí mang đã thu được màng coban oxit có độ dày 100nm ngưng tụ trên bề mặt silic (100) ở 650oC trong khoảng thời gian 40 phút. Qua các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, kính hiển vi lực nguyên tử đã cho thấy các lớp màng đa tinh thể và nhẵn tạo thành chỉ gồm một pha duy nhất là Co3O4. Cùng năm 2006, tác giả [14] đã thành công trong việc tổng hợp các hạt niken nano bằng phản ứng khử Ni(acac)2 trong hệ chất hoạt động bề mặt. Những hạt niken nano này hầu hết ở dạng vô định hình, có tính chất siêu thuận từ và được sử dụng làm xúc tác tạo cacbon hình ống kích cỡ nanomet bằng cách phân hủy metan ở 500oC. Năm 2009, Waechtler và cộng sự [41] đã công bố những kết quả mới về màng mỏng CuOtrên Ta, TaN, Ru và SiO2 được chế tạo từ tiền chất là acetylacetonat đồng(II) và được ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thước nanomet trong các thiết bị điện tử (ULSI) . Nguyễn Hoàng Lê 10 Lớp CH - K22
  19. Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ Các phức chất của đất hiếm với β-đixetonat có khả năng bay hơi cao và hoà tan trong các dung môi hữư cơ không phân cực nên được dùng làm phụ gia nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Các β-đixetonat có hoạt tính chống nổ và xúc tác cho sự cháy. Trong đó, phức chất [R(thd)3] (thd: 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) có hoạt tính chống nổ tốt. Các chất phụ gia nhiên liệu này loại bỏ được các muội than có chứa cacbon bám trên thành của buồng đốt. Sự bám đọng không mong muốn này làm gia tăng hệ số nén của động cơ, gây ra sự gia tăng tỷ lệ octan cần thiết cho động cơ. Muội than cũng xúc tác cho quá trình đốt cháy, quá trình này có thể gây ra sự cháy sớm hơn. Các oxit đất hiếm sinh ra trong quá trình đốt cháy có thể đóng vai trò là các chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn phân tán trong các hệ thống đốt và xả. Các oxit này có thể xúc tác cho quá trình oxi hoá các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ thấp và sự phân huỷ của các oxit nitơ, vì vậy chúng có thể làm giảm sự phát tán các sản phẩm cháy độc hại [30]. 1.3.Axit Cacboxylic và các Cacboxylat kim loại Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung là: Cấu tạo phân tử axit gồm hai phần: phần nhóm chức cacboxyl (-COOH) và phần gốc hydrocacbon (-R). Nhóm chức cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hydroxyl –OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron π ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm –OH. Do đó liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử rượu và liên kết hydro cũng mạnh hơn nên các axit có thể tạo những đime vòng: Nguyễn Hoàng Lê 11 Lớp CH - K22
  20. Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ Bên cạnh các đime vòng, axit cacboxylic còn có thể tồn tại ở dạng polyme mạnh thẳng: Cũng vì lí do đó mà các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và rượu tương ứng. Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hydro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol tương ứng. Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc R. Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức –COOH quyết định. Do hiệu ứng liên hợp đẩy electron mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hóa hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka ≈ 10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh. Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử O trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức rất tốt với nhiều kim loại,đặc biệt là khả năng tạo phức chất vòng càng do ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử H của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử O của nhóm C=O trong phân tử axit cacboxylic. Nguyễn Hoàng Lê 12 Lớp CH - K22
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.15: Bộ Đồ Án Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Cơ Khí
65 tài liệu
2431 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2