Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu cố định các hợp chất của Fe trên biocharđể xử lý As trong nước ngầm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:81

Thêm vào BST

Báo xấu

50
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu tổng hợp được vật liệu hấp phụ trên cơ sở biến tính biochar chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp là vỏ trấu bằng nano sắt; khảo sát khả năng ứng dụng vật liệu biochar biến tính vào xử lý nước ngầm bị nhiễm asen. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu cố định các hợp chất của Fe trên biocharđể xử lý As trong nước ngầm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ NHÂM NGHIÊN CỨU CỐ ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT CỦA Fe TRÊN BIOCHAR ĐỂ XỬ LÝ As TRONG NƯỚC NGẦM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ NHÂM NGHIÊN CỨU CỐ ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT CỦA Fe TRÊN BIOCHAR ĐỂ XỬ LÝ As TRONG NƯỚC NGẦM Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 8440112.05 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Thanh Đồng PGS. TS Đỗ Quang Trung Hà Nội - 2019
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin cảm ơn TS Phạm Thanh Đồng, PGS. TS Đỗ Quang Trung đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiê ên tốt nhất trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô trong Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nô êi đã nhiê êt tình giảng dạy, truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt thời gian qua, góp phần cho bản thân em hoàn thành luận văn này được tốt hơn. Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, các anh chị và các bạn trong Phòng thí nghiê êm Hóa Môi trường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập tại đây. Cuối cùng em xin cảm ơn nhóm đề tài QG.19.19, gia đình và người thân đã tạo mọi điều kiện tốt nhất về vật chất cũng như tinh thần cho em hoàn thành tốt luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Học viên Nguyễn Thị Nhâm MỤC LỤ
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU.............................4 1.1.Tổng quan về asen............................................................................................4 1.1.1. Giới thiệu về asen.....................................................................................4 1.1.2. Các dạng tồn tại và chuyển hóa của asen trong tự nhiên..........................6 1.1.3. Ảnh hưởng của asen tới sức khỏe con người.............................................8 1.2. Thực trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm trên Thế giới và Việt Nam.........10 1.2.1. Thực trạng ô nhiễm asen trên Thế giới...................................................10 1.2.2. Thực trạng ô nhiễm asen tại Việt Nam....................................................12 1.3. Các phương pháp xử lý asen trong nước ngầm hiện nay...............................15 1.3.1. Phương pháp oxi hóa..............................................................................15 1.3.2. Các phương pháp keo tụ - kết tủa kết hợp lắng.......................................17 1.3.3. Phương pháp sinh học............................................................................18 1.3.4. Xử lý asen bằng phương pháp hấp phụ...................................................18 1.4. Tổng quan về than sinh học (Biochar)...........................................................21 1.4.1. Tính chất của biochar.............................................................................22 1.4.2. Nguyên liệu chính để sản xuất biochar...................................................24 1.4.3. Phương pháp chế tạo biochar.................................................................25 1.4.4. Một số phương pháp biến tính biochar...................................................26 1.4.5. Một số ứng dụng của biochar trong xử lý môi trường.............................28 CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................30 2.1. Đối tượng nghiên cứu....................................................................................30 2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.........................................................................30 2.3. Phương pháp nghiên cứu...............................................................................31 2.3.1. Phương pháp kế thừa tài liệu thứ cấp.....................................................31 2.3.2. Phương pháp xác định cấu trúc, thành phần của vật liệu và phân tích hàm lượng asen.................................................................................................31 2.3.3. Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ....................................................32 2.3.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu biochar................................33
2.3.4.1. Xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của vật liệu.............................35 2.3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH................................................................35 2.3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ asen ban đầu..................................36 2.3.4.4. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian.......................................36 2.3.4.5. Nghiên cứu khả năng rửa giải asen khỏi vật liệu hấp phụ...................37 2.3.4.6. Nghiên cứu động học hấp phụ..............................................................37 2.3.4.7. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ...........................................................40 2.3.4.8. Nghiên cứu xử lý mẫu nước ngầm có chứa Asen..................................42 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................44 3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu......................................................................44 3.1.1. Phổ hồng ngoại FTIR.............................................................................44 3.1.2. Bề mặt kích thước của vật liệu (SEM-EDX)...........................................45 3.1.3. Diện tích bề mặt (BET)..........................................................................48 3.2. Nghiên cứu khả năng xử lý asen trong nước.................................................50 3.2.1. Xác định pH tại điểm điểm đẳng điện của vật liệu..................................50 3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý asen...........................................51 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng xử lý asen...................................53 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý asen..................................54 3.2.4. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt...................................................................56 3.2.5. Mô hình động học...................................................................................59 3.2.6. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ.................................60 3.2.7. Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm.................................................61 KẾT LUẬN.............................................................................................................63 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................66 PHỤ LỤC................................................................................................................ 71
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sự tồn tại của asen trong môi trường phụ thuộc vào Eh và pH...................8 Hình 1.2. Sự phân bố các khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [12]..........................10 Hình 1.3. Thực trạng ô nhiễm asen tại khu vực đồng bằng sông Hồng, Việt Nam. .12 Hình 1. 4. Đặc tính của biochar thay đổi theo quá trình nhiệt phân [19].................23 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo Biochar và lò chế tạo Biohar trong thực tế.........32 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo Fe-Biochar..........................................................33 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo nano Fe-Biochar..................................................33 Hình 2.4 Quá trình hấp phụ asen trên máy lắc.........................................................34 Hình 2.5 Quá trình lọc mẫu.....................................................................................35 Hình 2.6. Hình ảnh cột hấp phụ...............................................................................43 Hình 3.1. Phổ IR của biochar, Fe-biochar và nano Fe-biochar................................44 Hình 3.2. Ảnh SEM của biochar (a), Fe-Biochar (b), nano Fe-biochar (c)..............46 Hình 3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của biochar (a), Fe-Biochar (b), nano Fe-Biochar (c).........................................................................................................48 Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của biochar (a), Fe-Biochar (b), nano Fe-Biochar (c)..........................................................................................50 Hình 3.5. Đường đẳng điện của biochar, Fe-biochar và nano Fe-biochar................51 Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý asen của biochar, Fe-biochar, nano Fe-biochar................................................................................................................ 52 Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ asen đến khả năng xử lý asen của biochar, Fe- biochar, nano Fe-biochar.........................................................................................54 Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý asen của biochar, Fe- biochar, nano Fe-biochar.........................................................................................55 Hình 3.9. Đường tuyến tính Langmuir của biochar, Fe-biochar và nano Fe-biochar với asen...................................................................................................................57 Hình 3.10. Đường tuyến tính Freundlich của biochar, Fe-biochar và nano Fe- biochar với asen.......................................................................................................58 Hình 3.11. Phương trình động học hấp phụ Asen (V) dạng tuyến tính bậc 1...........60 Hình 3.12. Phương trình động học hấp phụ Asen (V) dạng tuyến tính bậc 2...........60 Hình 3.13. Khả năng hấp phụ xử lý asen trong mẫu nước thực tế trên cột hấp phụ có chứa vật liệu Fe-Biochar, nano Fe-Biochar.............................................................62
DANH MỤC BẢN Bảng 1.1. Tỷ lệ tương đối của các thành phần chính trong biochar [19]..................22 Bảng 1.2. Các thành phần chính có trong vỏ trấu....................................................25 Bảng 1.3. Các phương pháp biến tính biochar.........................................................27 Bảng 3.1. Đặc trưng cấu trúc của biochar, Fe-biochar và nano Fe-Biochar.............48 Bảng 3.2. Kết quả ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Asen trong nước........52 Bảng 3.4. Kết quả ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ.........................56 Bảng 3.5. Hằng số hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại....................................57 Bảng 3.6. Khả năng hấp phụ Asen của các loại vật liệu khác..................................59 Bảng 3.7. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2.................59 Bảng 3.8. Hiệu quả tái sử dụng của vật liệu biến tính Biochar................................61 Bảng 3.9. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe-Biochar và nano Fe-biochar đối với mẫu nước ngầm chứa asen..........................................................................61 Bảng 3.10. Khả năng xử lý của vật liệu Fe-Biochar và nano Fe-biochar với mẫu nước ngầm............................................................................................................... 62
MỞ ĐẦU Ô nhiễm nguồn nước đang là vấn đề nóng bỏng và là một trong những mối quan tâm hàng đầu trên thế giới hiện nay. Các nguồn nước bị ô nhiễm bởi các tạp chất với thành phần và mức độ khác nhau tùy thuộc vào điều kiện địa lý, địa hình, đặc thù sản xuất, sinh hoạt của từng vùng... Tại Việt Nam, nhiều vùng núi và các vùng nông thôn, nước ngầm được sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt chính vì đây là những khu vực có điều kiện kinh tế thấp, hệ thống cung cấp nước sạch chưa phát triển và phải dùng nước giếng khoan là chủ yếu [6]. Tuy nhiên, sự có mặt của asen trong nước ngầm tại nhiều khu vực, đã và đang gây ra rất nhiều nguy cơ cho sức khỏe của con người. Nhiều nghiên cứu cho thấy nồng độ asen tại các khu vực khảo sát cao gấp nhiều lần so với nồng độ asen cho phép theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước sinh hoạt do Bộ Y Tế ban hành năm 2009 là 10 µg/L (QCVN02:2009/BYT), và Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm do Bộ Tài nguyên và môi trường ban hành năm 2008 là 50 µg/L. Do vậy việc xử lý nguồn nước bị ô nhiễm asen này là rất cấp thiết và quan trọng. Hiện nay ở Việt Nam và trên thế giới đã và đang áp dụng rất nhiều phương pháp xử lý asen khác nhau như: trao đổi ion, oxi hóa/kết tủa, keo tụ kết hợp với lắng, hấp phụ bằng các loại vật liệu khác nhau như oxit mangan, chitosan, đá ong biến tính, nhôm hoạt hóa, cát mang sắt, nhựa trao đổi ion [1]… Tuy nhiên phương pháp hấp phụ được sử dụng nhiều do có tính kinh tế và hiệu quả xử lý cao. Việt Nam là một nước có truyền thống nông nghiệp lâu đời, là chỗ dựa vững chắc cho nền kinh tế đất nước cũng như đảm bảo an ninh lương thực. Nhưng đi cùng với hàng trăm triệu tấn nông sản là một lượng lớn phụ phẩm nông nghiệp phát sinh hàng năm như rơm rạ, vỏ trấu, bã mía … Với khối lượng phụ phẩm nông nghiệp rất lớn như vậy mà không có cách xử lý phù hợp sẽ gây ô nhiễm môi trường và là một sự lãng phí lớn. Trong những năm gần đây, việc sản xuất và sử dụng than sinh học (biochar) từ phụ phẩm nông nghiệp vào các mục đích khác nhau như cải tạo đất trồng, phân bón và đặc biệt là ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm môi trường đã thu hút được nhiều sự quan tâm. Tuy nhiên, do diện tích bề 1
mặt còn thấp cũng như thiếu hụt của các nhóm chức mà khả năng xử lý của vật liệu than sinh học (biocchar) còn thấp hơn so với các loại vật liệu hấp phụ thông thường như than hoạt tính. Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong nước và trên thế giới biến tính than sinh học (biochar) nhằm nâng cao khả năng xử lý ô nhiễm môi trường. Một số nghiên cứu ở Việt Nam đã chỉ ra rằng khả năng hấp phụ asen từ các vật liệu có chứa sắt đem lại hiệu quả tương đối cao. Loại bỏ asen bằng các vật liệu mang sắt đã được nghiên cứu theo nhiều cơ chế khác nhau như trao đổi ion, hấp phụ trên bề mặt của nhóm hydroxit hoặc đồng kết tủa đều cho kết quả xử lý tốt [6]. Hiện nay, các hạt nano sắt, ngoài các ứng dụng trong y sinh học như làm giá mang dẫn truyền thuốc, làm tác nhân tương phản ảnh cộng hưởng từ..., còn được biết đến như là vật liệu hấp phụ mới để làm sạch môi trường với các hợp chất hữu cơ chứa clo, kim loại nặng và các chất vô cơ khác. Vì vậy, để tận dụng lượng phụ phẩm nông nghiệp dồi dào tại Việt Nam cũng như tăng cường khả năng xử lý asen trong nước ngầm, chúng tôi đã tiến hành thực hiện luận văn với tiêu đề: “Nghiên cứu cố định các hợp chất của Fe trên biochar để xử lý As trong nước ngầm” Mục tiêu của đề tài  Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu hấp phụ trên cơ sở biến tính biochar chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp là vỏ trấu bằng nano sắt.  Khảo sát khả năng ứng dụng vật liệu biochar biến tính vào xử lý nước ngầm bị nhiễm asen. Nội dung nghiên cứu  Chế tạo vật liệu biochar từ phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu), vật liệu biochar biến tính bởi sắt và nano sắt.  Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hồng ngoại (IR), phổ hấp phụ và giải hấp phụ N2 (BET), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX).  Đánh giá ảnh hưởng của pH, thời gian, nồng độ ban đầu đến quá trình hấp phụ asen của vật liệu biochar và biochar biến tính. So sánh khả năng hấp phụ 2
asen của vật liệu biocchar và biochar biến tính khi nghiên cứu quá trình hấp phụ tĩnh.  Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu: Thời gian, pH, nồng độ asen ban đầu.  Kháo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.  Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu. Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm tại Trung tâm Ứng dụng và Phát triển Khoa học Phân tích, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1.Tổng quan về asen 1.1.1. Giới thiệu về asen Asen (As) hay còn gọi là thạch tín là một bán kim loại màu sáng trắng, mùi tỏi, có số nguyên tử là 33, nguyên tử khối là 74,92, tỉ trọng 5,7 và thăng hoa ở 613oC, thuộc chu kỳ 4 phân nhóm phụ nhóm V trong bảng hệ thống tuần hoàn. Asen có hai dạng thù hình cơ bản, dạng kim loại và dạng không kim loại. Dạng không kim loại của asen được hình thành khi làm ngưng tụ hơi của nó, khi đó asen có màu vàng, còn dạng kim loại của asen có màu trắng bạc [20]. Trong tự nhiên người ta thường tìm thấy asen dưới dạng các hợp chất với một hay một số nguyên tố khác như oxi, clo và lưu huỳnh. Một số hợp chất của asen thường gặp trong tự nhiên là: As2O3, As2O4, As2O5, trong các quặng sunfua như reanga As2S3, oripimen As2S4, As2S5. Asen trong tự nhiên có thể tồn tại trong môi trường đất, nước, không khí, sinh học… và có liên quan chặt chẽ tới các quá trình địa hóa, sinh địa hóa. Tùy theo từng điều kiện môi trường mà asen có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3, +5. Trong nước tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở hai dạng hợp chất vô cơ là asenat [As (V)] và asenit [As (III)]. As (V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước mặt và asen (III) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước ngầm. Dạng As (V) hay các asenat bao gồm AsO 43-, HAsO42-, H2AsO4-; còn dạng As (III) hay các asenit bao gồm H 3AsO3, H2AsO3-, HasO3- và AsO3-. Asen có thể tồn tại ở trong nhiều dạng hợp chất hữu cơ như: axit monometyl asonic (MMA), axit dimetyl asonic (DMA), axit trimetyl asonic (TMA). Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc chủ yếu vào pH và thế oxi hóa khử Eh của môi trường [1]. Hợp chất thương phẩm quan trọng nhất của asen là As 2O3, đây là sản phẩm phụ được sinh ra trong quá trình nấu chảy các quặng đồng hay chì. Có khoảng trên 200 loại quặng có chứa asen, nhưng các loại quặng chủ yếu được dùng để sản xuất asen là asenopirit (FeAsS), reanga (As2S2) màu đỏ và opimen màu vàng. Trong công 4
nghiệp, asen được điều chế bằng cách đun nóng các khoáng trong điều kiện không có không khí, hoặc khử asen trioxit (As4O6) với than đá [14, 15]. FeAsS (700oC) → FeS + As (khí) → As (rắn) As4O6 + 3C → 4As + 3CO2 Asen còn là sản phẩm phụ của quá trình chiết các kim loại đồng, chì, kẽm, bạc vàng và từ các quặng khác. Một lượng lớn asen được giải phóng trong dòng chảy lỏng từ quá trình nghiền vàng sử dụng xianua và trong các ống khói từ quá trình nung chảy quặng vàng [29]. Trước đây, asen được sử dụng rộng rãi trong nhiều các ngành nghề công nghiệp, nông nghiệp như để điều chế thuốc trừ sâu, diệt chuột, thuốc chữa bệnh, thuốc kích thích sự tăng trưởng gia cầm, lợn; chất màu cho thủy tinh, gốm sứ và các sắc tố cho giấy gián tường in hoa, chất bảo quản gỗ, da thuộc; chế vũ khí hóa học (khí mù tạt), chất bán dẫn; luyện kim (đạn chì)… Ngày nay do nhận thức được các ảnh hưởng nghiêm trọng của asen tới con người và môi trường, asen chỉ còn được dùng hạn chế trong một số ngành (luyện kim, sản xuất bảo quản gỗ) [20]. Hiện nay, asen xuất hiện trong môi trường tự nhiên một phần là do quá trình phong hóa đất đá có chứa asen, cháy rừng, khí đại dương thoát ra (hoạt động của vi sinh vật), của núi lửa; do các hoạt động địa chất làm cho nước ngầm ở nhiều nơi có nồng độ asen tự nhiên cao. Các nguồn asen nhân tạo chủ yếu đưa vào môi trường bao gồm sự phát tán ở các lò luyện, chiết tách asen, kim loại, nhà máy sản xuất hóa chất, đốt than. Nước cống rãnh và nước rỉ từ các địa điểm chứa chất thải công nghiệp và sinh hoạt, ở các cánh đồng do sử dụng thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ thực vật có chứa asen và đặc biệt là ở các địa điểm gần mỏ kim loại [20]. Mặc dù được biết là có độc tính cao, nhưng asen vẫn được sử dụng nhiều trong cách ngành công nghiệp, nông nghiệp gây ra nhiều tác hại đến môi trường, nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Vì vậy, việc xác định và xử lý các nguồn nước bị nhiễm asen đang là vấn đề quan trọng và cần thiết hiện nay. 5
1.1.2. Các dạng tồn tại và chuyển hóa của asen trong tự nhiên Asen là nguyên tố hiếm trong vỏ trái đất. Trong đá lửa và đá trầm tích, asen có hàm lượng trung bình vào khoảng 2mg/kg. Trong tự nhiên, người ta đã tìm thấy hơn 1500 hợp chất có chứa asen, trong đó có gần 400 hợp chất khá bền vững trong tự nhiên. Một số khoáng của asen thường gặp như: realgar (AsS), orpiment (As 2S3), asenopyrit (FeAsS), loellingite (FeAs2), asenolit (As2O3), domeykite (Cu3As). Do quá trình phong hóa, asen trong các loại quặng bị rửa trôi theo nước, thấm vào đất và gây ô nhiễm đất và nước [1].  Trong đất và trầm tích: Nguồn cung cấp asen chính cho đất và nước là từ khoáng vật. Những khoáng vật có sẵn, tích tụ, tồn tại trong các lớp đá gốc hoặc được vận chuyển đi xa bởi xói mòn, gió hoặc nước. Khi đá mẹ bị phong hóa, asen bị biến đổi thành các hợp chất dễ tan (asenous axit và asen axit). Hàm lượng asen trong đất thường cao hơn trong đá. Hàm lượng asen trung bình có trong đất chưa bị ô nhiễm là 1-40 mg/kg. Hàm lượng asen nhỏ nhất trong đất là loại đất cát có nguồn gốc từ granite. Trong trầm tích, hàm lượng asen tự nhiên thường nhỏ hơn 10 mg/kg trọng lượng khô. Hàm lượng asen lớn trong đất thường tìm thấy tại gần những khu vực mỏ than, trong than bùn, sét giàu vật chất hữu cơ, trong các trầm tích tích tụ trong đầm hồ và cả trong nước thải, chất thải. Khi khai thác khoáng sản thì đất đá bị phá vỡ và các khoáng vật nguyên sinh bị phơi lộ, quá trình phong hóa xảy ra nhanh hơn. Asenopyrit được tách khỏi các khoáng vật đó và có điều kiện tiếp xúc mạnh với không khí. Asenopyrit bị rửa trôi, dẫn đến một lượng lớn asen được đưa vào trong môi trường. Quá trình này được biểu diễn theo phương trình: 4FeAsS + 13O2 + 6H2O → 4FeSO4 + 4H3AsO4 H3AsO4 trong môi trường tự nhiên dễ dàng chuyển hóa thành H 2AsO42- và HAsO3- di chuyển tốt trong nước, hấp phụ vào đất, bùn và thực vật. Bùn và sét thường có hàm lượng asen cao, cát và cuội sỏi thường có hàm lượng asen thấp hơn [3, 6]. 6
Hiện nay, do các hoạt động nông nghiệp, công nghiệp của con người đã làm tăng đáng kể hàm lượng asen trong đất. Hàm lượng asen lên tới 50-550 mg/kg trong đất nông nghiệp đã sử dụng thuốc trừ sâu chứa asen và 20100-35500 mg/kg trong đất ở bãi thải của một nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu [20].  Asen trong môi trường nước: Asen thường có hàm lượng thấp trong môi trường nước tự nhiên (nước sông, nước bề mặt) và thay đổi theo các vùng khác nhau, sự thay đổi này do nhiều yếu tố tạo nên như dòng chảy của nước và điều kiện địa chất của từng vùng. Hàm lượng asen cao thường được tìm thấy ở những vùng có các hoạt động địa nhiệt, vùng có nước ngầm giàu asen hoặc những nơi tồn tại rác thải của các mỏ khoáng sản (do quá trình khai thác mỏ tạo nên), chất thải sinh hoạt và chất thải từ các nhà máy, xí nghiệp [18, 20]. Ở Hungary, Vasany, nồng độ asen trong nước ngầm vào khoảng 1 - 171 µg/L. Hàm lượng asen cao sinh ra từ đá mẹ giàu asen được tìm thấy trong nước giếng khoan ở tây nam Phần Lan với nồng độ từ 17 - 980 µg/L, tại một số vùng ở Mexico là 8 - 624 µg/L với hơn 50% số mẫu có nồng độ vượt quá 50 µg/L, còn ở tây nam Đài Loan nồng độ asen trung bình là 671 µg/L. Ô nhiễm asen trong nước ngầm từ các trầm tích giàu asen đã được phát hiện trên diện rộng ở Ấn Độ và Bangladesh. Kết quả phân tích nước ngầm trong 6 quận ở tây Bengan, Ấn Độ cho thấy nồng độ asen chủ yếu trong khoảng 193 - 737 µg/L với giá trị cao nhất lên tới 3700 µg/L [14]. Hàm lượng asen trung bình trong nước ngầm ở khoảng từ 1-2 µg/L. Tuy nhiên, ở những vùng có đá núi lửa và các cặn khoáng sunphua, hàm lượng asen có thể lên đến hơn 3000 µg/L. Asen có mặt trong nước ngầm là do sự tương tác qua lại giữa đá mẹ, trầm tích với nước ngầm, và thường kèm theo những điều kiện môi trường thuận lợi cho sự di chuyển của asen. Cũng giống như nước mặt, hàm lượng cao của asen trong nước ngầm cũng có thể do các hoạt động nhân tạo gây nên như khai thác mỏ, chất thải sinh hoạt và ô nhiễm công nghiệp. Nhưng nguyên nhân phổ biến nhất vẫn là các yếu tố tự nhiên, trong đó phải kể đến các điều kiện địa chất và những điều kiện ưu tiên khác cho sự tồn tại của asen. 7
Trong môi trường nước ngầm, asen thường ở dạng ion của các chất asenit (H3AsO3) hoặc asenat (H3AsO4) hoặc cả hai dạng trên. Loại ion nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào điều kiện pH và Eh (thế oxi hóa khử) của môi trường. Trong môi trường khử, asen chủ yếu tồn tại ở dạng asenit (As 3+); còn trong môi trường oxy hóa, asen chủ yếu gặp ở dạng asenat (As5+). Tỷ lệ của As3+ và As5+ trong môi trường nước có phân bố khác nhau là do điều kiện oxy hóa khử, hoạt động của sinh vật và sự khuếch tán, đối lưu của oxy từ khí quyển [4, 18, 20]. Hình 1.1 Sự tồn tại của asen trong môi trường phụ thuộc vào Eh và pH Theo hình 1.1, ta thấy dạng tồn tại của As 5+ chủ yếu khi thế oxi hóa-khử dương ở mọi giá trị pH. Còn khi Eh có giá trị âm, As5+ chỉ tồn tại ở pH cao (pH > 7.0). Ngược lại As3+ tồn tại khi Eh có giá trị nhỏ trong mọi giá trị pH. Asen có thể chuyển từ trạng thái khử sang trạng thái oxy hóa khi mà điều kiện môi trường thay đổi. Sự thay đổi từ môi trường oxy hóa sang môi trường khử có thể là do ở các tầng chứa nước có chứa nhiều chất hữu cơ làm tiêu tốn nhiều oxy. Trong môi trường này, thế oxy hóa khử bị giảm đi vì quá trình oxy hóa các chất hữu cơ bị kiểm soát bởi vi sinh vật. 8
1.1.3. Ảnh hưởng của asen tới sức khỏe con người Asen là một chất rất độc, chỉ cần một lượng nhỏ cũng có thể gây chết người. Con người có thể hấp thụ asen qua con đường ăn uống, hít thở và tiếp xúc qua da. Và khi đi vào cơ thể nó thường tập trung ở móng tay, móng chân, tóc. Asen có thể được bài tiết khỏi cơ thể người nhờ tróc vảy da hoặc qua tuyến mồ hôi. Asen tích lũy trong cơ thể gây tác động đến các vùng chính: hệ tiêu hóa, da, hệ thần kinh, dây thần kinh vận động, từ đó làm tăng nguy cơ mắc các bệnh về thần kinh, gan, thiếu máu, rối loạn chuyển hóa protein và đường, sừng hóa da hoặc gây các biểu hiện nhiễm cấp như sốt, chán ăn, gan to, sạm da và loạn nhịp tim, sự xúc cảm thần kinh ngoại vi, ảnh hưởng dạ dày. Sự nhiễm mãn asen vô cơ ở hệ thần kinh biểu hiện bắt đầu với những sự biến đổi cảm giác, sa sút trí tuệ, sự nhạy cảm và yếu mỏi các cơ. Không những vậy, sự nhiễm độc asen còn là nguyên nhân gây ảnh hưởng tới khả năng sinh sản, gây quái thai và gây ung thư, nhất là gây ung thư da. Ở Thái Lan, việc nghiên cứu lâm sàng tại vùng Ronphiboon đã phát hiện gần 1.000 người bị nhiễm độc asen mãn tính trong đó có 1 người đã chết và 20 người bị ung thư da. Hơn 80% học sinh có hàm lượng asen cao trong tóc và móng tay. Nhiễm độc asen cấp của con người chủ yếu phụ thuộc vào nhịp độ đào thải khỏi cơ thể của các hợp chất. Asin được coi là dạng độc nhất của asen, sau đó đến asenit (As3+), asenat (As5+). Liều tử vong đối với người khoảng từ 1,5 mg/kg đến 500mg/kg trọng lượng cơ thể. Nhiễm độc asen cấp xảy ra do uống nước có hàm lượng asen từ 1,2 - 2,1 mg/L đã được y học ghi nhận [1, 2]. Ở Nhật Bản, khi xét nghiệm lâm sàng cho 29 người uống nước giếng bị nhiễm asen thì có 27 người (93%) mắc bệnh sạm da (melanois) và bệnh sừng hóa gan bàn chân (Palmoplantar Hykerkeratosis). Trên thực tế, các hợp chất có asen đi vào cơ thể thường thông qua con đường nước uống và thực phẩm. Đây là một con đường thuận lợi cho việc nhiễm độc asen vì hàng ngày chúng ta luôn phải ăn uống để duy trì sự sống. Việc tiếp xúc với asen gây ra cản trở Enzym hoạt động, đặc biệt là các hoạt động sao chép trong tế bào của cơ thể và có thể gây ra nhiều tác động phi ung thư lên 9
các hệ thống. Tác động phi ung thư dễ thấy nhất là tổn thương da, các triệu chứng đàu tiên trên da thường là các đốm sẫm màu do tăng sắc tố da và đốm trắng do giảm sắc tố da. Đốm sẫm màu thường xuất hiện dưới dạng hình giọt nước trên thân thể hay đầu chi, đôi khi cả trên niêm mạc như lưỡi, lâu dần gây sừng hóa trên bàn tay, chân. Sừng hóa là hiện tượng khi mà da cứng lên và hình thành các nốt mụn. Độc tính của asen phụ thuộc vào các dạng tồn tại và trạng thái oxi hóa. Độ độc của các dạng asen tăng dần theo thứ tự: As (0) < các hợp chất asonium < As (V) vô cơ < các asenoxit (Asen III hữu cơ) < As (III) vô cơ < Asin [6, 7]. Các hợp chất đều có khả năng tích tụ và gây tác hại cho sức khỏe con người và môi trường. Trong môi trường, asen tác động đến cơ thể sống, cả trong nước và trên cạn phụ thuộc vào các dạng hóa học của asen, tính chất của môi trường xung quanh. Các dạng hợp chất của asen đều gây độc hại nghiêm trọng đến cơ thể sống của sinh vật và con người. Chính vì vậy, việc loại bỏ asen ra khỏi nguồn nước sinh hoạt là điều rất quan trọng và cấp thiết hiện nay. 1.2. Thực trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm trên Thế giới và Việt Nam 1.2.1. Thực trạng ô nhiễm asen trên Thế giới Hiện nay, hàng triệu người ở nhiều nơi trên thế giới vẫn đang phải sử dụng nguồn nước ngầm có chứa asen làm nước sinh hoạt, nước cho nông nghiệp gây ra nhiều ảnh hưởng lớn cho sức khỏe của hàng triệu người. Mặc dù các cơ chế gây độc, các dạng tồn tại của asen trong môi trường đã được nhiều quốc gia trên thế giới quan tâm nhưng mức độ ảnh hưởng trên quy mô toàn cầu vẫn còn chưa được biết tới. 10
Hình 1.2. Sự phân bố các khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [12] Qua khảo sát về thực trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm ở nhiều nước trên thế giới (Mỹ, Trung Quốc, Bangladesh, Thái lan…) nhiều nghiên cứu đã cho thấy tình hình ô nhiễm asen ở nhiều nước trên thế giới là rất nghiêm trọng. Bangladesh là nước có số người dân bị nhiễm độc asen rất lớn, có khoảng 35 triệu người dân Bangladesh (trong tổng số 125 triệu người dân Bangladesh) có nguy cơ phơi nhiễm với asen cao trong nước ăn, trong đó có khoảng hơn 30000 người bị nhiễm độc asen mãn tính. Một nghiên cứu đã tiến hành phân tích 2500 mẫu nước tại 10 quận ở Bangladesh với 51% số mẫu có hàm lượng asen nằm trong khoảng 0,05 – 2,5 mg/L và đã cho thấy trong tổng số 18 triệu dân ở mười quận này thì có tới gần 3.6 triệu người đang sử dụng nước có chứa nồng độ asen lớn hơn 0,2 mg/L làm nước sinh hoạt [17, 30]. Theo một chương trình điều tra do Bộ Y tế Trung Quốc thực hiện đã kiểm tra khoảng 445000 giếng khoan tại hơn 20000 thôn của gần 300 quận ở Trung Quốc đã cho thấy có đến hơn 5% số giếng khảo sát có hàm lượng asen trong nước cao hơn tiêu chuẩn của Trung Quốc là 50mg/L. Ở một số vùng khác của Trung Quốc đã xuất hiện những dấu hiệu của các bệnh có liên quan đến asen (arsenicoisis) như Xinjiang, Nội Mông, Sanxi, Liaoning, Jilin, Ningxia, Henan. Kết quả điều tra cho thấy nồng độ asen trong nước ngầm tại các vùng này thường nằm trong khoảng từ 220 – 2000 µg/L với hàm lượng cao nhất là 4440 µg/L. Hiện nay, số người bị phơi 11
nhiễm ước chừng hơn 2 triệu người và khoảng 20000 bệnh nhân mắc các bệnh arsenicosis [33]. Nồng độ asen cao trong nước ngầm cũng đã phát hiện ở rất nhiều vùng của Ấn Độ như Nadia, Musidaba, Manda, Badhamam và ở các quận phía Nam của tây Bengan với hàm lượng từ 15 - 800 µg/L. Các kết quả phân tích 221 mẫu nước ngầm tại 221 điểm của Nadia cho thấy có 143 điểm có nồng độ asen cao hơn tiêu chuẩn cho phép của Ấn Độ là 50 µg/L [24]. Trong nghiên cứu của Tarit Poychowdhury và cộng sự điều tra cho thấy tại Jalangi và Domkan thuộc quận Musidala, nồng độ asen trung bình trong 44 mẫu nước ngầm là 107 µg/L, cao gấp 11 lần so với giá trị cho phép của WHO [40]. Hiện tại, số người sử dụng nguồn nước ngầm bị phơi nhiễm asen nhiều nhất tập trung tại các quốc gia thuộc khu vực Châu Á như Ấn Độ, Thái Lan và Trung Quốc. Nguồn nước bị ô nhiễm asen lại được sử dụng chủ yếu ở các khu vực đông dân cư và các vùng nông thôn có kinh tế đang phát triển. Vấn đề này có nguy cơ làm gia tăng rủi ro sức khỏe cho cộng đồng cũng như có thể tạo thành một thảm họa môi trường [33]. 1.2.2. Thực trạng ô nhiễm asen tại Việt Nam Việt Nam hiện nay vẫn là một trong những quốc gia có nhiều vùng sử dụng nước ngầm làm nguồn nước sinh hoạt chính. Trong các cấu trúc địa chất ở nước ta có tới hàng trăm các dị thường địa hóa As liên quan đến các khoáng hóa nhiệt dịch. Các dị thường địa hóa As liên quan đến các khoáng hóa nhiệt dịch là vùng có khả năng ô nhiễm As rất cao. Nhiều vùng mỏ magiêsit thuộc thượng lưu Sông Mã có hàm lượng As trong đá biến chất listvenil trung bình từ 34 – 176 ppm, còn trong nước suối từ 0,43 – 1,14 mg/L [12]. Các dị thường địa hóa As trong đất và khu vực mỏ vàng Đồi Bù (Hòa Bình), Khau Âu (Bắc Cạn), khu vực mỏ chì – kẽm Chợ Đồn có khả năng ô nhiễm nặng bởi As. Theo Đặng Văn Can (1997) [2], nước suối ở khu vực Bản Phúng (thượng nguồn sông Mã) bị ô nhiễm bởi As với hàm lượng 0,43 – 1,114 mg/L. Các khu vực ô nhiễm này thường có liên quan đến các khoáng hóa 12
nguồn gốc nhiệt dịch. Những khu vực dị thường địa hóa As này gây bất lợi cho sức khỏe con người cũng như cây trồng, vật nuôi. Hình 1.3. Thực trạng ô nhiễm asen tại khu vực đồng bằng sông Hồng, Việt Nam Đồng bằng sông Hồng là một trong những khu vực đông dân nhất thế giới với diện tích vào khoảng 14.000 km2 và mật độ dân số khoảng 1160 người/km 2 [6]. Tính đến năm 2017, trong số 16,6 triệu người sống ở vùng đồng bằng sông Hồng với diện tích mở rộng lên đến 169 nghìn km 2, thì có đến 11 triệu dân không được cung cấp nước nên phần lớn người dân vẫn phụ thuộc vào các nguồn nước khác như các giếng khoan. Sự phân bố của asen trong nước ngầm tại khu vực đồng bằng sông Hồng được miêu tả trong hình 1.3. Theo kết quả khảo sát về nồng độ ô nhiễm asen trong nước ngầm được thực hiện vào năm 2011 bởi Winkel đã cho thấy nồng độ asen đo được ở khu vực đồng bằng sông Hồng dao động trong khoảng từ 0,1 - 810 µg/L trong đó có khoảng 27% nước giếng khoan khảo sát có giá trị asen có nồng độ lớn hơn 10 µg/L không đạt tiêu chuẩn của WHO là 10 µg/L. Tính đến năm 2011, ở khu vực đồng bằng sông Hồng có khoảng ba triệu người đang sử dụng nước ngầm bị ô nhiễm asen nồng độ lớn hơn 10 µg/L và hơn một triệu người đang sử dụng nước mặt bị ô nhiễm asen với nồng độ lớn hơn 50 µg/L. Theo một nghiên cứu của Ben và cộng sự khi tiến hành khảo sát nước ngầm tại bốn huyện ngoại thành của Hà Nội, kết quả thu được cho thấy có đến 48% mẫu nước ngầm được khảo sát có hàm lượng asen cao hơn 50 µg/L[6]. Kết quả khảo sát nồng độ asen tại một số huyện như Thanh Oai, Từ Liêm, Hoài Đức (Hà Nội) và Lý 13