Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu công nghệ chế tạo, đặc trưng tính chất của ống nano cacbon định hướng (vuông góc, nằm ngang)

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:64

Thêm vào BST

Báo xấu

115
lượt xem 16
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng (vuông góc, nằm ngang) trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp CVD nhiệt; nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ (nhiệt độ, nồng độ) đến chất lượng và sự định hướng của CNTs thu được để tìm ra điều kiện thích hợp cho việc chế tạo CNTs định hướng với chất lượng tốt nhất nhằm mục đích phục vụ cho các ứng dụng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu công nghệ chế tạo, đặc trưng tính chất của ống nano cacbon định hướng (vuông góc, nằm ngang)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------o0o---------- Vương Thị Quỳnh Phương NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG (VUÔNG GÓC, NẰM NGANG) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------o0o--------- Vương Thị Quỳnh Phương NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG (VUÔNG GÓC, NẰM NGANG) Chuyên ngành: Vật lí Chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN VĂN CHÚC Hà Nội - 2014
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Văn Chúc, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Ths.Cao Thị Thanh người đã nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo những kinh nghiệm và cho những lời khuyên quý giá để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà nội đã trang bị những tri thức khoa học và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Phòng Vật liệu cacbon nanô, Viện Khoa học vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị và giúp đỡ tôi nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn. Luận văn này được hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, mã số: VAST 0.3.06/14-15, đề tài nghiên cứu mã số VAST.HTQT.Nga.10/12-13 và đề tài nghiên cứu cơ bản Nafosted, mã số: 103.99-2012.15 do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ trì. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên Vương Thị Quỳnh Phương
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN ...........................................................................................3 1.1 Lịch sử ra đời và cấu trúc của ống nano cacbon (CNTs) ..................................3 1.1.1 Lịch sử ra đời của CNTs .............................................................................3 1.1.2 Cấu trúc của ống nanô cacbon .....................................................................5 1.2. Một số tính chất của CNTs ...............................................................................7 1.2.1 Tính chất cơ .................................................................................................7 1.2.2 Tính dẫn điện ...............................................................................................8 1.2.3 Tính dẫn nhiệt ..............................................................................................8 1.3 Cơ chế mọc của CNTs ......................................................................................9 1.4 Một số phương pháp chế tạo ống nano cacbon ...............................................11 1.4.1 Phương pháp hồ quang điện ......................................................................11 1.4.2 Phương pháp bốc bay laser........................................................................12 1.4.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phương pháp CVD nhiệt) .......13 1.5 Một số ứng dụng của CNTs .............................................................................15 1.5.1 Transistor hiệu ứng trường ........................................................................15 1.5.2 Ứng dụng trong xử lý nước .......................................................................16 1.5.3 Ứng dụng trong cảm biến. .........................................................................16 1.5.4 Tích trữ năng lượng: Pin ...........................................................................17 1.5.5 Ứng dụng phát xạ trường ..........................................................................18 1.5.6 Ứng dụng CNTs mọc trên các tips làm đầu dò .........................................20 Chương 2. THỰC NGHIỆM .....................................................................................20 2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt ......................................................................................20 2.1.1 Lò nhiệt Furnace UP 150...........................................................................21 2.1.2 Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC-E40 ............23 2.2 Chuẩn bị chất xúc tác và đế .............................................................................24 2.2.1 Chuẩn bị chất xúc tác ................................................................................24 2.2.2 Chuẩn bị đế ................................................................................................24 2.3 Quy trình chế tạo ống nano cacbon .................................................................26 2.3.1 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) 26 2.3.2. Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs) 28
2.4 Phương pháp khảo sát ......................................................................................29 2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).........................................29 2.4.2 Phổ tán xạ Raman ......................................................................................30 2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .....................................................33 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................35 3.1 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) .........35 3.1.1 Phương pháp CVD nhiệt nhanh ................................................................35 3.1.2 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình mọc UL – CNTs ....................38 3.2 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs)...........44 3.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp phủ hạt xúc tác trên đế Si/SiO2 ..................44 3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4.....................46 3.2.3 Ảnh hưởng của hơi nước trong quá trình mọc CNTs................................47 KẾT LUẬN ...............................................................................................................52 CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ .......................................................................................53 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................54
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cấu trúc của graphit Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương Hình 1.3. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của CNTs Hình 1.5. Véc tơ chiral, CNTs loại amchair (5, 5), zigzag (9, 0) và chiral (10, 5) Hình 1.6. Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, (a) mô hình của thí nghiệm trong đó CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; (b) hình minh họa thí nghiệm Hình 1.7. (a) Cơ chế mọc đáy, (b) cơ chế mọc đỉnh Hình 1.8. Mô hình mô tả phương pháp hồ quang điện để chế tạo CNTs Hình 1.9. Mô hình mô tả phương pháp bốc bay laser chế tạo CNTs Hình 1.10. Mô hình mô tả phương pháp CVD nhiệt để chế tạo CNTs Hình 1.11. Ứng dụng ống nano cacbon trong transistor hiệu ứng trường Hình 1.12. Transistor ống nano cacbon Hình 1.13. Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường Hình 1.14. (a) Ảnh CNTs mọc trên đầu tips, ( b) Ứng dụng làm đầu dò Hình 2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt: (a) Sơ đồ nguyên lý, (b) Ảnh chụp Hình 2.2. (a) Lò nhiệt UP 150, (b) Cấu tạo bên trong lò, (c) Hình bộ phận cài đặt.. Hình 2.3. (a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC SEC – E40, (b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200 Hình 2.4. Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si/SiO2 Hình 2.5. (a) Thiết bị quay phủ spin-coating, (b) thực hiện nhỏ dung dịch lên đế Si/ SiO2 sạch Hình 2.6. Mô hình nhỏ dung dịch xúc tác lên đế Si/SiO2 Hình 2.7. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang Hình 2.8. Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo CNTs Hình 2.9. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt Hình 2.10. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman đặc trưng của CNTs Hình 2.12. Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn và SWCNT kim loại Hình 2.13. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua và (b) sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua Hình 3.1. Hình vẽ mô phỏng quá trình dịch chuyển lò trong phương pháp CVD nhiệt nhanh Hình 3.2. Hình vẽ giải thích cơ chế mọc “cánh diều” Hình 3.3. Kết quả ảnh SEM, (a) phương pháp CVD nhiệt nhanh; (b) phương pháp CVD thông thường Hình 3.4. Ảnh FESEM của UL – CNTs với các nồng độ dung dịch khác nhau: (a) 0,001M, (b) 0,01M, (c) 0,1M. Hình 3.5. Ảnh SEM của UL – CNTs với các nhiệt độ khác nhau: 800oC, (b) 900oC, (c) 950oC. Hình 3.6. Ảnh TEM của UL-CNTs Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của SWCNTs Hình 3.8. Ảnh SEM của CNTs mọc trên điện cực Hình 3.9. (a) Ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO2 sau khi phủ hạt Fe3O4 bằng phương pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) Ảnh SEM và (c) ảnh AFM bề mặt đế Si/SiO2 sau khi phủ hạt Fe3O4 bằng phương pháp spin - coating Hình 3.10. Ảnh SEM của CNTs khi sử dụng 2 phương pháp phủ hạt xúc tác Fe3O4 (a) phương pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) phương pháp spin – coating. Hình 3.11. Ảnh SEM của VA – CNTs trên đế Si/SiO2 với các nồng độ dung dịch xúc tác khác nhau: (a) 0,01M, (b) 0,026M, (c) 0,033M. Hình 3.12. Sơ đồ thiết bị CVD và cách thức đưa hơi nước vào lò trong quá trình tổng hợp CNTs Hình 3.13. Ảnh SEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp: (a) không có hơi nước, (b) có hơi nước Hình 3.14. Ảnh TEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp: (a,b) không có hơi nước, (c) có hơi nước. Hình 3.15. Phổ Raman của VA – CNTs trong 2 trường hợp có và không có hơi nước
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt CNTs Carbon Nanotubes Ống nano cacbon CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hóa học MWCNTs Multi-Walled Carbon Nanotubes Ống nano cacbon đa tường SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SWCNTs Single-Walled Carbon Nanotubes Ống nano cacbon đơn tường TEM Transmission Electron Microscop Kính hiển vi điện tử truyền qua UL-CNTs Ultra - long Carbon Nanotubes Ống nano cacbon định hướng nằm ngang VA-CNTs Vertically aligned Carbon Naotubes Ống nano cacbon định hướng vuông góc
MỞ ĐẦU Lý do lựa chọn đề tài Ngay từ khi được phát hiện vào năm 1991, vật liệu ống nano cacbon (CNTs) đã nhận được sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học, các phòng nghiên cứu trên thế giới, ghi nhận được nhiều bước phát triển mạnh mẽ, và đã thu được một số thành công nổi bật trong việc chế tạo CNTs và ứng dụng. CNTs được các nhà khoa học xem như “vật liệu thần kỳ của thế kỷ 21” bởi những đặc tính quý báu của nó mà những vật liệu khác không có được. Hai mươi năm kể từ khi phát hiện, từ chỗ chỉ có vài nghiên cứu về CNTs được công bố, đến nay đã ghi nhận hàng nghìn nghiên cứu về CNTs đơn tường và đa tường, các đặc tính của CNTs cũng như các ứng dụng của nó. Chính vì thế, cho đến nay vật liệu này đã và đang tạo ra một cuộc cách mạng rộng lớn trên nhiều lĩnh vực của khoa học công nghệ nhất là trong lĩnh vực công nghệ nano đang trong thời kỳ phát triển. Bên cạnh các ứng dụng của CNTs nói chung, vấn đề ứng dụng của CNTs mọc định hướng có tầm quan trọng nhất định đối với nhiều lĩnh vực như công nghệ điện tử, y học, sinh học... Vì vậy, việc chế tạo ống nano cacbon mọc định hướng đóng vai trò quan trọng trong phát triển công nghệ khoa học hiện nay. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng (vuông góc, nằm ngang) trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp CVD nhiệt. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ (nhiệt độ, nồng độ) đến chất lượng và sự định hướng của CNTs thu được để tìm ra điều kiện thích hợp cho việc chế tạo CNTs định hướng với chất lượng tốt nhất nhằm mục đích phục vụ cho các ứng dụng. 1
Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Việc nghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ phù hợp để chế tạo ống nano cacbon mọc định hướng có ý nghĩa rất quan trọng, nhằm đáp ứng được những yêu cầu cấp bách về mặt khoa học, làm chủ được công nghệ tiên tiến trong lĩnh vực công nghệ nano. Việc chế tạo thành công CNTs định hướng cũng có một ý nghĩa thực tiễn lớn đó là phục vụ cho việc ứng dụng vào các thiết bị điện tử công suất, transistor hiệu ứng trường, màn hình phát xạ trường, chế tạo các đầu dò của kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) bằng các sợi CNTs và các ứng dụng khác. Phương pháp nghiên cứu Luận văn này được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm Bố cục của luận văn Nội dung của luận văn được chia làm 3 phần chính: Chương 1: TỔNG QUAN Giới thiệu chung về vật liệu CNTs, các tính chất, phương pháp chế tạo CNTs và một số ứng dụng của nó. Chương 2: THỰC NGHIỆM Giới thiệu hệ CVD nhiệt và quy trình chế tạo vật liệu ống nano cacbon định hướng. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mọc như nhiệt độ, nồng độ xúc tác để rút ra điều kiện phù hợp cho việc chế tạo. Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đưa ra các kết quả đo đạc và khảo sát như ảnh SEM, TEM, đo tán xạ Raman để phân tích cấu trúc vật liệu. Phân tích và đánh giá các kết quả đạt được. 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử ra đời và cấu trúc của ống nano cacbon (CNTs) 1.1.1 Lịch sử ra đời của CNTs Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng cacbon chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình. Dạng thù hình thứ nhất của cacbon cũng là dạng phổ biến nhất thường gọi là than có màu đen như là ở cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô định hình. Dạng thù hình thứ hai của cacbon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphit (than chì). Cấu trúc graphit gồm nhiều lớp graphen song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng (hình 1.1). Và dạng thù hình thứ ba của cacbon là kim cương. Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử cacbon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn nguyên tử cacbon cùng loại (hình 1.2) [3]. Hình 1.1. Cấu trúc của graphit Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương a) b) c) Hình 1.3. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes: (a) C60 (b) C70 (c) C80 3
Đến năm 1985, trong khi nghiên cứu về cacbon Kroto và đồng nghiệp đã khám phá ra một tập hợp lớn các nguyên tử cacbon kết tinh dưới dạng phân tử có dạng hình cầu kích thước cỡ nanomet - dạng thù hình này của cacbon được gọi là Fullerenes [17]. Fullerenes là một lồng phân tử khép kín với các nguyên tử cacbon sắp xếp thành một mặt cầu hoặc mặt elip. Fullerenes được biết đến đầu tiên là C60, có dạng hình cầu gồm 60 nguyên tử cacbon nằm ở đỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác đều và 20 lục giác đều (hình 1.3a). Năm 1990, Kratschmer [16] đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra do sự phóng điện hồ quang giữa 2 điện cực graphite có chứa C60 và các dạng fullerenes khác như C70, C80 (hình 1.3b, hình 1.3c). Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit, Iijima S [10] đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt. Đó là ống nanô các bon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube) (hình 1.4b). Hai năm sau, Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nanô cacbon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon Nanotube) (hình 1.4a), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nanô mét (nm) và chiều dài cỡ vài micromet (µm) [11]. Vỏ của ống gồm có các nguyên tử các bon xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều. a) Đơn tường b) Đa tường c) Bó ống đơn tường Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của CNTs:(a) SWCNT, (b) MWCNTs, (c) bó SWCNTs [11]. 4
Ống nanô cacbon đơn tường có cấu trúc giống như là sự cuộn lại của một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, và được khép kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes. Do đó CNTs còn được biết đến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị sp2 bền vững. Ống nanô cacbon đa tường gồm nhiều ống đơn tường đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp từ 0,34 nm đến 0,39 nm. Ngoài ra, SWCNT thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (được gọi là SWCNTs ropes – hình 1.4c) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm. Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNT nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm [12]. Phát hiện mới về ống nanô cacbon cũng như những tính chất đặc biệt của nó đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Sự góp mặt của CNTs đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật liệu mới: các vật liệu dựa trên cơ sở cacbon - vật liệu mới cho tương lai. 1.1.2 Cấu trúc của ống nanô cacbon CNTs có cấu trúc giống như các lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng ống trụ rỗng, đồng trục. Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân thành các loại khác nhau. Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là Ch. Véc tơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính ống (hình 1.5a). Ch  na1  ma2  (n, m) (1.1) Trong đó: n và m là các số nguyên. a1 và a2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene 5
Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2, một trong các cách chọn chỉ ra trên hình 1.5a trong đó:  3 1  3 1 a1  a ,  a2  a ,  (1.2)  2 2  2 2 Với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm. Ngoài ra, mỗi CNT cũng có thể được biểu diễn thông qua góc 𝜃 là góc giữa vecto Ch và vecto a1 có giá trị 0° ≤ 𝜃 ≤ 30°. Dưới đây là hệ thức để xác định giá trị cos : 2n  m cos  (1.3) 2 (n 2  m 2  nm ) Đường kính D của ống được tính theo công thức sau: D  k n2  m2  nm (nm) (1.4) (k  N ) Theo vector chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với các cặp chỉ số (n, m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình 1.5b). a) b) Hình 1.5. (a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair (5, 5), zigzag (9, 0) và chiral (10, 5). 6
1.2. Một số tính chất của CNTs 1.2.1 Tính chất cơ CNTs có độ cứng lớn, độ bền và độ đàn hồi cao, đây là những đặc tính ưu việt hơn hẳn so với một số vật liệu khác [15]. Do cấu trúc của ống nano cacbon có liên kết giữa các nguyên tử là các liên kết cộng hóa trị nên rất bền, trên mặt phẳng graphen thì một nguyên tử sẽ liên kết với 3 nguyên tử khác. CNTs có tính chất bền vững hơn rất nhiều so với các vật liệu khác, đặc biệt trong môi trường chân không hoặc có khí trơ như N2, Ar. CNTs rất cứng, có thể chịu được một lực tác động lớn và có độ đàn hồi cao. Chính tính chất này khiến CNTs có khả năng được ứng dụng cao trong các kính hiển vi quét có độ phân dải cao [13]. Hệ số Young của SWCNTs là 1 TeraPascal (Tpa). Năm 1996, tại phòng thí nghiệm của hãng NEC người ta đã tiến hành đo đạc và công bố ứng suất Young này là 1.8 Tpa, thậm chí còn cao hơn [5]. Trong khi đó giá trị này của kim cương là 80 – 100 Gpa. Đối với MWCNTs thì hệ số này không phụ thuộc vào đường kính của ống. Kết quả này được xác định thông qua lực tương tác của đầu tip hiển vi lực nguyên tử (AFM) và độ lệch của ống khỏi vị trí cân bằng. Bảng 1.1 cho ta hệ số Young và độ bền kéo của một số vật liệu khác. a) b) Hình 1.6. Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, (a) mô hình của thí nghiệm trong đó CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; (b) hình minh họa thí nghiệm. 7
Bảng 1.1. So sánh tính chất cơ của vật liệu CNTs với một số vật liệu khác Vật liệu Hệ số Young (GPa) Độ bền kéo (GPa) CNTs 1054 75 Graphite 350 2.5 Thép 208 0.4 Gỗ 16 0.008 1.2.2 Tính dẫn điện Với cấu trúc như được trình bày ở trên, CNTs là vật liệu có độ dẫn điện cao, thể hiện tính chất ưu việt tốt hơn nhiều kim loại khác. Độ dẫn điện của CNTs phụ thuộc vào độ xoắn của ống và đường kính ống. Khi ta thay đổi cấu trúc của CNTs thì độ dẫn điện của CNTs cũng thay đổi theo. SWCNTs có thể là chất bán dẫn hoặc kim loại. Khi SWCNTs có tính chất kim loại thì điện trở suất của nó không thay đổi dọc theo thành ống. Tuy nhiên, khi SWCNTs có độ dẫn điện tương tự chất bán dẫn thì điện trở suất của nó lại phụ thuộc vào vị trí đặt các đầu dò để đo. Điện trở suất của SWCNTs tại 27oC cỡ khoảng 10-4 Ω.cm, nghĩa là độ dẫn điện của vật liệu này là rất cao [23]. Đối với MWCNTs thì tính dẫn điện này phức tạp hơn do điện tử bị nhốt trong các mặt graphen của ống. Ống càng to thì đường kính của ống càng lớn, độ cong của mặt graphen càng giảm, nên độ dẫn điện tương tự như ở lớp graphen phẳng, nghĩa là có các khe năng lượng xấp xỉ bằng không. Vậy nên, dòng điện chỉ chạy qua lớp vỏ ngoài cùng, tức là hình trụ có đường kính lớn nhất. 1.2.3 Tính dẫn nhiệt CNTs có khả năng chịu nhiệt và dẫn nhiệt đặc biệt, tính chất dẫn nhiệt này phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường. Khả năng dẫn nhiệt của CNTs ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ 8
cao tương tự như graphite và kim cương nhưng nó có trạng thái hoàn toàn khác khi ở nhiệt độ thấp vì tại vùng nhiệt độ này xuất hiện hiệu ứng lượng tử hóa phonon. CNTs có khả năng dẫn nhiệt rất tốt dọc theo trục của ống nhưng lại cách nhiệt theo hướng bán kính (giữa các ống). Các tính toán lí thuyết và kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng, độ dẫn nhiệt của CNTs phụ thuộc vào nhiệt độ. Theo J. Hone [14] thì sự phụ thuộc này gần như là tuyến tính. Tại nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt của bó SWCNTs và MWCNTs biến đổi trong khoảng từ 1800 đến 6000 W/mK. Ngoài khả năng dẫn nhiệt tốt, CNTs còn có tính chất bền vững ở nhiệt độ rất cao khoảng 2800oC trong chân không và trong các môi trường khí trơ (Ar). Do có khả năng bền vững ở nhiệt độ cao cũng như trong các môi trường axít mạnh nên nhiệt độ và axít thường được dùng để làm sạch vật liệu CNTs. 1.3 Cơ chế mọc của CNTs Trong phương pháp CVD nhiệt nguồn hydrocarbon (CH4, C2H2, C2H4, C2H5OH, …) bị phân hủy (nhờ nhiệt độ) trên các hạt xúc tác kim loại điển hình như Ni, Co, Fe. Chính vì vậy, việc chuẩn bị chất xúc tác và phương pháp phủ hạt xúc tác lên đế (ống nano cacbon sẽ được mọc trên bề mặt của đế này) đóng vai trò rất quan trọng. Các đặc tính như kích thước hạt của chất xúc tác se quyết định đến đường kính của CNTs, và sản phẩm chế tạo ra sẽ là CNTs đơn tường hay đa tường. Qua nhiều nghiên cứu và phân tích về vật liệu ống nano cacbon, hiện nay người ta sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua chụp được các ảnh có độ phân giải cao để phân tích CNTs. Nhờ đó, chúng ta có thể thấy rõ được hình dạng ống, kích thước đường kính của ống, vị trí của hạt xúc tác nằm ở phía đỉnh ống hay đáy ống. Nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về vị trí hạt xúc tác này là do cơ chế mọc ống nano cacbon. Người ta chia làm ba cơ chế mọc CNTs là cơ chế mọc đỉnh (tip-growth), cơ chế mọc đáy (base-growth) và cơ chế mọc đỉnh – đáy kết hợp (root – tip – growth). 9
Hình 1.7. (a) Cơ chế mọc đáy, (b) cơ chế mọc đỉnh  Cơ chế mọc đỉnh Cơ chế mọc đỉnh xảy ra khi liên kết giữa hạt xúc tác và đế là yếu. Trong quá trình CVD, cacbon được tạo ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao, sau đó khuếch tán lắng đọng trên các hạt xúc tác. Do liên kết giữa các hạt xúc tác này với đế không bền vững nên nó dễ dàng bị nâng lên khỏi bề mặt (hình 1.7b). Nếu kích thước của hạt xúc tác đủ nhỏ khoảng vài nanomet thì ống SWCNTs sẽ được ưu tiên trong quá trình mọc. Nếu kích thước của hạt xúc tác quá lớn khoảng vài chục nanomet thì sẽ hình thành cấu trúc ống nano cacbon đa tường với nhiều lớp graphen cuộn lại thành những hình trụ đồng tâm. Do vậy, điểm quan trọng trong việc chế tạo ống nano cacbon đơn tường là phải việc lựa chọn được hạt xúc tác có kích thước phù hợp.  Cơ chế mọc đáy Ngược lại với cơ chế mọc đỉnh, nếu liên kết giữa hạt xúc tác và đế là lớn thì sẽ xảy ra cơ chế mọc đáy, còn được gọi là root-growth hay base-growth. Nguyên tử cacbon được tạo ra hòa tan và khuếch tán trên bề mặt hạt xúc tác, sau đó khi đạt tới bão hòa, cacbon sẽ lắng đọng và kết tinh ở dạng ống. Vì liên kết giữa đế và hạt xúc tác lớn nên vị trí hạt xúc tác nằm ở đáy của ống trên bề mặt đế, các nguyên tử cacbon tiếp tục được lắng đọng qua thời gian làm tăng kích thước chiều dài của ống (hình 1.7a). 10
 Cơ chế mọc đỉnh – đáy kết hợp (root–tip-growth) Trong trường hợp các hạt xúc tác trở nên có kích thước lớn hơn trong quá trình CVD do sự kết tụ của nhỏ hạt xúc tác nhỏ. Cơ chế mọc đỉnh- đáy sẽ xảy ra nếu có sự phân chia những hạt xúc tác có kích thước lớn này. Phần xúc tác phía dưới liên kết chặt với đế, còn phần hạt xúc tác phía trên không liên kết chặt với đế sẽ bị tách ra và nâng lên trong quá trình mọc ống và cả hai phần đều có vai trò xúc tác trong quá trình mọc ống. Quá trình mọc ống sẽ kết thúc khi các hạt xúc tác bị bao phủ hoàn toàn bởi những lớp cacbon. 1.4 Một số phương pháp chế tạo ống nano cacbon Từ những ống nano cacbon đầu tiên được chế tạo bằng phương pháp hồ quang điện, cho đến nay các nhà khoa học đã phát triển rất nhiều phương pháp tổng hợp CNTs khác nhau. Nhưng có ba phương pháp chủ yếu được nhiều phòng nghiên cứu sử dụng để chế tạo ống nano cacbon đơn tường đó là: phương pháp hồ quang điện, phương pháp bắn phá bằng laser và phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học, hay còn gọi là phương pháp CVD nhiệt. Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng, nguyên lý, thiết bị và cách thức để tiến hành chế tạo CNTs cũng có sự khác nhau. 1.4.1 Phương pháp hồ quang điện Phương pháp đơn giản và thông dụng nhất được sử dụng nhiều trong thời gian đầu khi tìm ra CNTs là phương pháp hồ quang điện. Nguyên lý của phương pháp này là tạo ra ống nano cacbon thông qua việc phóng điện hồ quang giữa hai thanh điện cực cacbon, được đặt đối diện nhau, khoảng cách của hai điện cực này khoảng vài mm. Môi trường xung quanh điện cực này là khí trơ (He, Ar) ở áp suất từ 100-300 mbar. Sự phóng điện ở nhiệt độ cao giữa hai điện cực xảy ra khi người ta cung cấp một dòng điện có cường độ 50-100A, được tạo bởi một hiệu điện thế khoảng 20-25 V, nhiệt độ trong buồng lên tới 3000 – 4000K. Sự phóng điện này làm cho cacbon chuyển sang pha hơi, ống nano cacbon được tạo ra trong quá trình lắng đọng trên điện cực. 11
Hình 1.8. Mô hình mô tả phương pháp hồ quang điện để chế tạo CNTs [28]. 1.4.2 Phương pháp bốc bay laser Một phương pháp khác được sử dụng để chế tạo ống nano cacbon đó là sử dụng chùm tia laser. Đối với việc tổng hợp vật liệu trong phân vùng hẹp, đây là phương pháp tỏ ra phù hợp và hiệu quả. Nguyên lý của phương pháp này sử dụng một chùm tia laser cường độ lớn khoảng 100kW/cm2, ở nhiệt độ cao 1200oC, bức xạ vào một miếng graphit có vai trò dùng làm bia, dưới áp suất cao khoảng 500 Torr, trong môi trường chân không hoặc khí trơ (He, Ar). Chùm hơi nóng được tạo thành, nở ra và sau đó được làm lạnh nhanh, cacbon hình thành được ngưng tụ nhờ hệ thống làm lạnh bằng điện cực đồng. Chất lượng và hiệu suất của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, thời gian và xúc tác. Ở nhiệt độ dưới 1200oC, thì chất lượng vật liệu CNTs tạo ra giảm, xuất hiện các sai hỏng về mặt cầu trúc. Đặc biệt, nếu dùng hỗn hợp xúc tác là Ni, Co/Ni… sẽ cho hiệu suất cao hơn. Sản phẩm thu được là các ống cacbon nano có đường kính nhỏ, phân bố kích cỡ đồng đều, có tính chất tốt với độ sạch cao (hơn 90%) so với phương pháp hồ quang điện. 12