Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu đặc trung cấu trúc và phổ của polypyrrole composite được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:84

Thêm vào BST

Báo xấu

50
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và phổ của polypyrole composite được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Mục đích là tổng hợp được composite polypyrole có chứa các hợp chất của mangan, nghiên cứu hình thái cấu trúc bằng phương pháp SEM, phân tính chất của màng thu được qua phổ FTIR và UV-Vis

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu đặc trung cấu trúc và phổ của polypyrrole composite được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

NGUYÔN THÞ §¤NG bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi --------------------------------------- luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc ngµnh : c«ng nghÖ ho¸ häc c«ng nghÖ ho¸ häc nghiªn cøu §ÆC TR¦NG CÊU TRóC Vµ PHæ CñA POLYPYrROLE COMPOSITE §îc tæng hîp b»ng ph¬ng ph¸p ®iÖn hãa NGUYÔN THÞ §¤NG 2007 - 2009 Hµ Néi 2009 Hµ Néi 2009
bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi --------------------------------------- luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc nghiªn cøu §ÆC TR¦NG CÊU TRóC Vµ PHæ CñA POLYPYrROLE COMPOSITE §îc tæng hîp b»ng ph¬ng ph¸p ®iÖn hãa ngµnh : c«ng nghÖ ho¸ häc m· sè:23.04.3898 NGUYÔN THÞ §¤NG Ngêi híng dÉn khoa häc : PGS.TS TrÇn Trung Hµ Néi 2009
-4- Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam Độc lập – Tự do – Hạnh phúc ---------------------- LỜI CAM ĐOAN Tôi là: Nguyễn Thị Đông Nơi công tác: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên Đề tài: Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và phổ của polypyrole được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Tôi xin cam đoan các kết quả tôi trình bày trong luận văn là do tôi nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Trung. Các số liệu kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào. Hà Nội, ngày 22 tháng 10 năm 2009 Người viết Nguyễn Thị Đông
-5- LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân, luận văn tốt nghiệp cao học của tôi đã được hoàn thành. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các đồng nghiệp Khoa Công nghệ Hoá học, đặc biệt là các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp trong Bộ môn Công nghệ Điện hoá và Bảo vệ kim loại đã tận tình dạy dỗ, bồi dưỡng tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt hai năm học vừa qua. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo, PGS.TS Trần Trung người đã hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo trong thời gian tôi thực hiện luận văn này. Do thời gian làm luận văn có hạn, điều kiện nghiên cứu còn thiếu thốn và là lần đầu tiên tôi thực sự bắt tay vào thực hiện một một đề tài nghiên cứu khoa học nên không tránh khỏi có những thiếu sót và hạn chế. Tôi rất mong nhận được những đóng góp từ các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp để đề tài được hoàn chỉnh hơn. Hà Nội, Ngày 22 tháng 10 năm 2009 Học viên Nguyễn Thị Đông
-6- MỤC LỤC Lời cam đoan ..................................................................................................... 4 Lời cảm ơn ........................................................................................................ 5 Mục lục .............................................................................................................. 6 Danh mục các bảng ........................................................................................... 8 Danh mục các hình vẽ, đồ thị ............................................................................ 9 MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 11 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ............................................. 13 1.1. Sơ lược lịch sử và phân loại polyme dẫn.............................................. 13 1.1.1. Lịch sử phát triển của polyme dẫn ................................................. 13 1.1.2. Phân loại polyme dẫn ..................................................................... 15 1.2. Một số khái niệm .................................................................................. 19 1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn. ......................................................... 21 1.3.1. Cơ chế Roth .................................................................................... 21 1.3.2. Cơ chế truyền pha K.Ao.Ki . .......................................................... 22 1.4. Ứng dụng của polyme dẫn .................................................................... 23 1.5. Polyme dẫn dị mạch – polypyrol .......................................................... 30 1.5.1. Quá trình doping............................................................................. 30 1.5.2. Các dạng mang điện. ...................................................................... 31 1.5.3. Đặc tính điện hóa và cơ chế dẫn ................................................... 35 1.6. Ống nano cacbon (CNTs) ..................................................................... 39 1.6.1. Giới thiệu chung về ống nanocacbon ............................................. 39 1.6.2. Các tính chất đặc biệt của ống nano các bon ................................. 40 1.7. Mangan dioxit ....................................................................................... 41 1.7.1. Tổng hợp MnO2.............................................................................. 43 1.7.2. Tổng hợp MnO2 có glyxerin .......................................................... 44 1.7.3. Tổng hợp CNTs+MnO2 .................................................................. 44
-7- 1.7.4. Tổng hợp CNTs + MnO2 có glyxerin ............................................. 44 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 45 2.1. Các phương pháp tổng hợp polypyrol .................................................. 45 2.1.1. Trùng hợp hóa học ......................................................................... 45 2.1.2. Trùng hợp điện hóa ........................................................................ 48 2.2. Hóa chất, thiết bị, thực nghiệm ............................................................. 50 2.3. Các phương pháp nghiên cứu. .............................................................. 51 2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại......................................................... 51 2.3.2. Phổ tử ngoại UV – Vis ................................................................... 52 2.3.3.Phương pháp quét thế tuần hoàn Von-ampe vòng .......................... 53 2.3.5. Phương pháp SEM. ........................................................................ 56 Chương III . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 59 3.1. Nghiên cứu von-ampe dòng.................................................................. 59 3.2. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu composite polyme. ........... 65 3.3. Nghiên cứu tương tác của vi hạt với mạng polypyrrole ....................... 69 3.3.1 Phổ UV-Vis ..................................................................................... 69 3.3.2.Phổ hồng ngoại ................................................................................ 73 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 82
-8- DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ BẢNG NỘI DUNG TRANG 1.1 Các biosensor amperometric dựa trên polypyrol 25 1.2 Các sensor hóa học dựa trên polypyrole 25 1.3 Phân loại bình acquy polyme với anot, catot hay cả 29 hai là polyme hoạt tính. 1.4 Tóm tắt chiều dài liên kết trong chuỗi polypyrol 35 2.1 Peack potential của một số monome tiêu biểu 48 3.1 Bảng giá trị các pic hấp thụ trong phổ UV-Vis của Py 70 3.2 Các dạng oligome và trạng thái polaron, bipolaron 72 tạo thành trong màng PPy, composite PPy với MnO2
-9- DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ SỐ HÌNH NỘI DUNG TRANG 1.1 Độ dẫn của các polyme dẫn so với các vật liệu khác 15 1.2 Polyme oxy hóa khử 16 1.3 Polyme dẫn điện tử 17 1.4 Polyme trao đổi ion 18 1.5 Cấu trúc aromatic và quinoid của polypyrrole 19 1.6 Sơ đồ minh họa các cấu trúc liên quan đến sự tạo 20 thành các dạng hạt mang điện polaron và bipolaron 1.7 Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn 21 1.8 Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.Ao.Ki 22 1.9 Sơ đồ oxy hóa khử của hệ PPy – PPy/PSS 28 1.10 Một số dạng khuyết tật radical có thể có trong hệ 32 thống electron ∏ của polypyrol 1.11 Sơ đồ cấu trúc điện tử của chuỗi polypyrol 34 1.12 Các von – ampe vòng của PPy(NO3-) trong dung dịch 36 nước trung tính 0,5M TsONa 2.1 Cơ chế phản ứng tổng hợp polypyrrol 46 2.2 Sơ đồ nguyên lý tổng hợp màng polypyrol bằng 50 phương pháp điện hóa 2.3 Đồ thị quét thế vòng cyclicvoltametry 54 2.4 Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế 55 vòng 2.5 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy SEM 57 3.1 Tổng hợp PPy trong dung dịch LiClO4 (CV1) 59 3.2 Tổng hợp PPy trong dung dịch LiClO4 (CV1- CV10) 60 3.3 Tổng hợp composite PPy có thêm MnO2 (CV1) 60
- 10 - 3.4 Tổng hợp composite PPy có thêm MnO2 (CV1-CV10) 61 3.5 Tổng hợp composite PPy có thêm MnO2 tổng hợp có 61 glyxerin(CV1) 3.6 Tổng hợp composite PPy có thêm MnO2 tổng hợp có 61 glyxerin (CV1-CV10) 3.7 Tổng hợp PPy có thêm CNts cài MnO2 trong dung 62 dịch LiClO4 0,1N (CV1) 3.8 Tổng hợp PPy + CNt cài MnO2 có glyxerol trong 63 dung dịch LiClO4 0,1N (CV1) 3.9 Tổng hợp PPy + CNts cài MnO2 có glyxerol trong 63 dung dịch LiClO4 0,1N (CV1) 3.10 Tổng hợp PPy + CNts cài MnO2 có gly trong dung 63 dịch LiClO4 0,1N (CV1) 3.11 Hình ảnh SEM thu được bằng phương pháp tổng hợp 66 hoá học 3.12 Hình ảnh SEM thu được bằng phương pháp tổng hợp 68 điện hoá 3.13 Phổ UV-Vis của PPy 69 3.14 Phổ UV-Vis của PPy và composite của PPy với MnO2 71 3.15 Phổ hồng ngoại PPy và composite của PPy và MnO2 75 3.16 Tương tác Mn trong mạng PPy 80
- 11 - MỞ ĐẦU Trong công nghệ vật liệu điện tử, vật liệu polyme dẫn từ lâu đã là đối tượng nghiên cứu chuyên sâu của các nhà khoa học. Đã có những bước đột phá trong quá trình tổng hợp, nghiên cứu các đặc tính điện hoá, hóa học và vật lý… của vật liệu này và đã thu được các kết quả ngày càng hoàn thiện. Đặc trưng quan trọng nhất của polyme dẫn ứng dụng trong điện hoá đó là khả năng làm thay đổi tính chất vật lý, hoá học của chúng khi pha tạp các ion thích hợp (các polyme thuần và các dạng pha tạp (doping) của nó). Chính nhờ khả năng này mà các polyme dẫn đã được sử dụng rộng rãi không chỉ với vai trò dẫn điện, hay sử dụng chúng như một vật liệu catot trong hệ acqui – polyme, mà nó đã mở ra một hướng nghiên cứu khả năng làm thay đổi tính chất của các điện cực thông thường. Chế tạo ra các điện cực chọn lọc ion tạo ra các sensor hoá học và sinh học trong phân tích, giúp cho việc phân tích được dễ dàng thuận lợi hơn trong một số trường hợp mà các phương pháp phân tích khác gặp nhiều khó khăn như phân tích môi trường, phân tích enzim, phân tích ADN… Trên thế giới người ta đã nghiên cứu polyme dẫn từ những năm 70 khi phát hiện ra tính dẫn điện của polyanilin, sau đó là một số polyme khác như polypyrrol, polyaxetylen….các nghiên cứu chia ra làm ba loại polyme dẫn chính là: + Các polyme oxy hoá khử (Redox polymer). + Các polyme dẫn điện tử (Electronically conducting polymer) hay còn gọi là kim loại hữu cơ (Organic metals). + Các polyme trao đổi ion (Loaded ion nomer hay ion exchange polymer). Ở nước ta việc nghiên cứu tính chất, ứng dụng của polyme dẫn tuy chưa nhiều nhưng đã có và đã chế tạo ra các loại polyme dẫn có tính ứng
- 12 - dụng cao như làm chất bán dẫn, làm điện cực trong pin (nguồn điện). Đặc biệt là vấn đề chế tạo sensor cho phân tích hoá học và biosensor cho phân tích sinh học. Vai trò ứng dụng của polyme dẫn điện nói chung và polypyrole nói riêng là hết sức to lớn. Vấn đề đặt ra là cần có và hiểu được những thông tin có tính hệ thống để nắm được những biến đổi về cấu trúc, đặc tính của loại vật liệu mới này. Bởi vậy việc tạo ra và nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và phổ của các polyme dẫn là cấp thiết, có tính chất chìa khóa, nền tảng cho việc phát triển ứng dụng các đặc tính vô cùng hữu ích của các polyme dẫn điện trong ngành công nghệ kỹ thuật cao. Đó chính là lý do tôi thực hiện đề tài này, đề tài này nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và phổ của polypyrole composite được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Mục đích là tổng hợp được composite polypyrole có chứa các hợp chất của mangan, nghiên cứu hình thái cấu trúc bằng phương pháp SEM, phân tính chất của màng thu được qua phổ FTIR và UV-Vis.
- 13 - CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN 1.1. Sơ lược lịch sử và phân loại polyme dẫn 1.1.1. Lịch sử phát triển của polyme dẫn Lịch sử của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ đã bắt đầu từ hơn 150 năm trước. M.Faraday lần đầu tiên phát hiện quá trình oxy hóa muối của Aliphatic tạo thành các ankan tương ứng. Cũng ngay từ thời đó H.Letheby đã điều chế được polyaniline bằng phương pháp điện hóa. Ông hòa tan hai aoxơ Alilin vào dung dịch axit sunphuric loãng đặt vào đó hai điện cực lá platin được nối với nguồn điện một chiều (pin grove). Ông đã quan sát trực tiếp sự lớn lên của màng màu xanh đậm trên điện cực dương. Vật liệu sau này sau đó được gọi với các tên khác nhau như Emeraldin, Nigranilin và cuối cùng là polyanilin. Kể từ đó đến nay thì các màng polyme hoạt động điện hóa đã được chú ý, nhất là trong nhưng năm gần đây do khả năng ứng dụng ngày càng to lớn của các vật liệu trong xúc tác điện hóa, điện hoặc phân tử, các công nghệ sensor hóa học và sensor sinh học, quá trình tàng trữ và biến đổi năng lượng. Gần đây có nhiều công trình có tính chất giáo khoa đã được biên soạn. Vào cuối những năm 1970 polyme dẫn đã trở thành chủ đề của các cuộc tranh luận lý thuyết. Cũng trong thời gian này bắt đầu xuất hiện các thông báo về vật liệu polyme với đặc tính bán dẫn [13]. Những năm tiếp theo nhiều thí nghiệm đã được thực hiện nhằm tạo ra loại polyme có độ dẫn điện cao ví dụ như tổng hợp polyaxetylen,.. nhưng chỉ thu được dạng bột màu đen chưa thể ứng dụng. Cho đến năm 1977 các nhà khoa học Mỹ A.J.Heeger, A.G.Macdiarmid đã kích thích polyacetylen (PA) bằng pha tạp (doping) Iot làm polyme này có tính chất kim loại. Thực chất của kỹ thuật “doping” này là cấy chọn lọc các tạp chất vào một chất bán dẫn nhằm tăng mạnh mẽ độ dẫn của nó và từ đó xuất hiện thuật ngữ “polime dẫn”. Cùng khoảng thời gian đó,
- 14 - các nhà khoa học Nhật Bản đã tạo ra màng mỏng polyacetylen khi polyme hóa hỗn hợp khí có chứa acetylen trên bề mặt vùng phản ứng đã được xử lý bằng dung dịch chứa chất xúc tác cơ kim. Màng này có độ dẫn bão hòa tiêu biểu. Sự hợp tác của các nhà khoa học Nhật Bản với nhóm nghiên cứu tại trường tổng hợp Pennsylvania Mỹ đã tạo ra các màng polyme dẫn đầu tiên. Các màng này hoặc là “chất cho” mạnh hay “chất nhận” có tính bán dẫn hay dẫn kim loại. Các polyme dẫn khác với các chất bán dẫn vô cơ thông thường là có tính bất đẳng hướng cao và tạo ra cấu trúc gần như một chiều. Polyacetylen là vật dẫn hữu cơ điển hình đã được nghiên cứu một cách rộng rãi trong toàn bộ hệ thống polyme dẫn. Trong những năm 80 của thể kỉ 20, các nhóm nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp polyheterocycle (polyme của các hợp chất dị vòng). Các polyheterocycle có độ dẫn thấp hơn mẫu polyacetylene của giáo sư Shirakawa (103Sm-1) nhưng lại có độ ổn định cao hơn. Song song với việc phát hiện các polyme mới, người ta cũng tiến hành pha tạp và lai tạp các nhóm chức vào trong chuỗi polyme. Bằng cách đó, người ta đã tạo ra các dẫn xuất của polyme, giúp chúng tan trong các loại dung môi khác nhau đồng thời làm thay đổi khả năng phản ứng của chúng. Tháng 10 năm 2000, hội đồng khoa học giải thưởng Nobel Thụy Điển đã thừa nhận tầm quan trọng của polyme dẫn bằng việc trao giải Nobel hóa học cho ba giáo sư Alan.J.Heeger, Alan.G.MacDiarmid và Hideki Shirakawa với công trình “Synthesis of Electrically Conduction Organic Polymers: Halogen Derivatives of Polyacetylenen, (CH)x” và đã có nhiều đóng góp trong việc phát triển polyme dẫn. Hiện nay, polymer dẫn đang là một trong những loại vật liệu triển vọng được quan tâm, nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ. Hình 1.1 so sánh độ dẫn của polymer dẫn so với các loại vật liệu khác.
- 15 - Độ dẫn (S.cm-1) 107 106 Đồng 105 Polyacetylen pha tạp AsF5 Polyacetylen pha tạp 12 104 Thủy ngân lỏng 103 Polyβphenyl pha tạp AsF5 102 Polypyrrol pha tạp 12 10 Polyanilin Hình 1.1. Độ dẫn của các polyme dẫn so với các vật liệu khác. 1.1.2. Phân loại polyme dẫn Polyme dẫn là loại polyme có thể dẫn điện được. Người ta phân polyme dẫn làm ba loại chính: + Polyme oxi hoá khử (redox polymer): Là các polyme dẫn điện có chứa các nhóm hoạt tính oxi hoá/khử liên kết cộng hoá trị đối với mạch polyme không hoạt động điện hoá. Trong các polyme loại này sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá/khử gần kề nhau. Quá trình này được gọi là chuyển electron theo bước nhảy (electron doping). Các polyme oxy hóa khử, như polyvinylferrocen có một hiệu ứng thú vị: chỉ duy trì tính dẫn điện tử trong một vùng điện thế hạn hẹp. Độ dẫn cực đại đạt được khi nồng độ các vị trí oxy hóa và khử bằng nhau. Điều này xảy ra tại điện thế tiêu chuẩn của các trung tâm oxy hóa khử trong pha polyme. Đó là tính đặc trưng của quá trình oxy hóa khử. Các polyme oxy hóa khử thường được tạo thành trước bằng phương pháp oxy hóa khử sau đó chúng kết tủa lên bề mặt điện cực khi nhúng điện cực vào dung dịch.
- 16 - II/III Fe Polyvinylferrocene Hình 1.2. Polyme oxy hóa khử + Polyme dẫn điện tử (electronically conducting polymer) hay còn gọi là kim loại hữu cơ (organic metals): mạch polyme đã có các liên kết đôi liên hợp mở rộng, kết quả là không có sự tích tụ cục bộ điện tích một cách đáng kể. Quá trình chuyển điện tích dọc theo chuỗi polyme qua các polaron và bipolaron, còn quá trình chuyển điện tích qua các chuỗi bị hạn chế. Các polyme dẫn điện tử như polypyrol thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế rộng. Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hóa học của polyme và hơn thế nữa nó có thể bị khống chế bởi điều kiện tổng hợp. Các polyme dẫn điện tử được tạo thành trực tiếp qua con đường kết tủa điện hóa.
- 17 - H N Polyaniline Polyparaphenylene N N N H H H Polypyrrole Hình 1.3. Polyme dẫn điện tử Các polyme oxy hóa khử và polyme dẫn điện tử đều có thể được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa hay hóa học. Tùy thuộc vào vật liệu và mục đích sử dụng chúng ta có thể áp dụng các phương pháp khác nhau để chế tạo các polyme dẫn điện tử và polyme oxi hóa. + Polyme trao đổi ion (ion exchange polymer): Polyme trao đổi ion là polyme có các cấu tử hoạt tính oxy hoá/khử liên kết tĩnh điện với mạng polyme dẫn ion. Trong trường hợp này cấu tử hoạt tính oxy hoá khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện. Khi đó sự vận chuyển electron có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxy hoá khử cố định hoặc do sự khuếch tán một phần các dạng oxy hoá khử kèm theo sự chuyển electron. Các polyme trao đổi ion có thể được điều chế bằng cách đặt điện cực tĩnh có màng polyme trao đổi ion vào trong dung dịch chứa các ion hoạt tính oxy hoá khử, khi đó các polyme trao đổi ion có thể tách ion từ trong dung dịch và liên kết với chúng nhờ các tương tác tĩnh điện.
- 18 - 3- Fe(CN) 6 3 - . Fe(CN) - 6 Cl N+ Cl - H Protonated Polyvynilpyridine Layer Solution (CF2CF2) x (CF CF )y 3+ 2 2 Ru(NH3) 6 O 3+ Ru(NH3) 6 Na+ CF 2 CF CF3 Layer Solution Loaded ionomers O - CF2CF2SO3Na+ Hình 1.4. Polyme trao đổi ion Trong tất cả các trường hợp trên sự chuyển từ dạng cách điện sang dạng dẫn, được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxy hóa của màng polyme. Sự thay đổi trạng thái oxy hóa xảy ra rất nhanh. Nhờ đó tính chất trung hòa điện trong màng polyme được duy trì. Sự thay đổi trạng thái oxy hóa đi kèm với quá trình ra vào của ion trái dấu bù điện tích. Các polyme hoạt động điện là các vật dẫn tổ hợp. Chúng biểu hiện cả tính dẫn điện tử và dẫn ion.
- 19 - 1.2. Một số khái niệm Ở vật dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion, điện tử hay lỗ trống. Trong polyme dẫn xuất hiện dạng hạt tải mới: đó là polaron có điện tích +1, spin = 1/2; bipolaron có điện tích +2, spin =0. Trong polypyrol cùng tồn tại hai dạng cấu trúc trung hòa điện: Aromatic và Quinoid (dạng Quinoid có năng lượng cao hơn). Sự thay đổi kiểu nối đôi liên hợp từ Aromatic sang Quinoid (xem hình 1.10) sinh ra một electron lẻ tại mắt xích chuyển tiếp hai pha, tuy nhiên hệ vẫn trung hòa điện. Nói khác đi, đã tạo ra một trạng thái năng lượng mới định xứ trong vùng cấm gọi là soliton trung hòa hay đơn giản là soliton. Hình 1.5: Cấu trúc aromatic và quinoid của polypyrrole Khi electron lẻ này chuyển sang một “chất nhận” hoặc soliton bị oxy hóa điện hóa sẽ trở thành soliton mang điện dương. Còn ở trường hợp trạng thái mới với hai electron cặp đôi gây bởi “chất cho”, hay do quá trình khử điện hóa, tạo ra soliton mang điện âm. Khi một soliton mang điện dương và một soliton trung hòa tồn tại trên một chuỗi polyme, cặp đôi sẽ tạo thành một trạng thái mới gọi là polaron hay cation radical. Nếu hai soliton mang điện dương tồn tại trên một chuỗi mà cặp đôi tạo thành trạng thái bipolaron (hình 1.6).
- 20 - H H H N N N N N N H H H Trung hòa -e - + A- +e- - A- A- H H H N N N . N N N Polaron H H H -e - + A- +e- - A- A- A- H H H N N N Bipolaron N N N H H H Hình1.6. Sơ đồ minh họa các cấu trúc liên quan đến sự tạo thành các dạng hạt mang điện polaron và bipolaron Khái niệm “thấm điện tích” (charge percolation) trong polyme hoạt động điện là sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện (trong pha polyme) sang vùng không dẫn điện (trong pha polyme) khi polyme được tiếp xúc điện. Còn khái niệm pha tạp ở đây bao hàm: Tạp doping không thay thế, mà chèn vào mạng polyme; Hàm lượng tạp doping cao, có thể lên đến vài chục phần trăm. Chúng có thể là anion, cation, các vi hạt MnO2, LiMn2O4,… được chèn vào mạng polyme để tạo thành các composite.
- 21 - 1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn. 1.3.1. Cơ chế Roth Roth và cộng sự [2] cho rằng : Quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các mạng polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự vận chuyển các dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi này sang sợi khác. Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các dạng mang điện tử từ bó sợi này sang bó sợi khác. Các quá trình vận chuyển này được minh họa ở hình 1.7 Hình 1.7. Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn [AB] dẫn trong một chuỗi [CD] dẫn giữa các sợi [BC] dẫn giữa các chuỗi [AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mô Họ cũng xác định rằng: độ dẫn chủ yếu là độ dẫn bên trong sợi mạch. Còn quá trình dẫn giữa các bó sợi bị khống chế bởi bản chất của các liên kết đôi liên hợp và nó bao gồm các vấn đề như: Sự chuyển tiếp kim loại/phi kim loại, các soliton, polaron, các bipolaron và sự cặp đôi eletron –phonon. Độ dẫn chủ yếu thường cao, có thể cải thiện bằng cách làm cho các chuỗi polyme được nối thành hàng, và phải chứa một lượng tối thiểu các khuyết tật (soliton, polaron và bipolaron), trọng lượng phân tử polyme phải cao. Đó là các vấn đề