intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính ure

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:99

Thêm vào BST
Báo xấu
36
lượt xem 4
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột TiO2 –N theo phương pháp thuỷ phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt của urê. Từ đó xác định được điều kiện thích hợp cho quá trình biến tính. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính ure

  1. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------- LÝ THANH LOAN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH URE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hà Nội - 2011 MỤC LỤC 1
  2. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT 3 1.1.1. Cấu trúc của titan đioxit 3 1.1.2. Tính chất hóa học của titan đioxit 5 1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu titan đioxit 6 1.2. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT KÍCH THƯỚC NANOMET BIẾN 6 TÍNH 1.2.1. Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất và ứng dụng của TiO2 kích thước 6 nanomet 1.2.2. Các kiểu titan đioxit biến tính 14 1.2.3. Tổng hợp vật liệu TiO biến tính 14 2 1.3. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT BIẾN TÍNH NITƠ 19 1.3.1. Titan đioxit biến tính nitơ – Cấu trúc và tính chất. 19 1.3.2. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nm được biến tính nitơ 21 1.3.2.1. Phương pháp sol-gel 1.3.2..2. Phương pháp đồng kết tủa 21 1.3.2.3. Phương pháp phản ứng pha rắn 24 1.3.2.4. Phương pháp thủy phân 25 1.3.2.5. Phương pháp thủy nhiệt 27 1.3.2.6. Phương pháp nghiền 28 1.3.2.7. Phương pháp tẩm 30 1.3.2.8. Phương pháp nhiệt phân phun 31 32 1.4. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC 32 NANOMET BIẾN TÍNH NITƠ TỪ CHẤT ĐẦU URÊ CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 37 2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU LUẬN VĂN 37 2.1.1. Mục tiêu luận văn 37 2.1.2. Nội dung làm thực nghiệm luận văn 37 2
  3. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 2.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 37 2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 38 2.3.1 Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan điôxit kích thước nanomet 38 biến tính nitơ theo phương pháp thuỷ phân từ chất đầu là TiCl4 với sự có mặt của urê. 2.3.2. Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan điôxit kích thước nanomet biến tính nitơ theo phương pháp phân hủy nhiệt từ chất đầu là TiCl4 và 40 urê. 2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN 41 2.4.1. Phương pháp XRD 41 2.4.2. Phổ tán xạ tia X (EDX) 44 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 44 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 45 2.4.5. Phương pháp phân tích nhiệt 46 2.4.6. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit 47 2.4.7. Phương pháp tính hiệu suất quá trình điều chế 50 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt, cấu trúc tinh 51 thể và khả năng quang xúc tác của bột TiO2-N điều chế từ chất đầu TiCl4 và ure theo phương pháp ướt 3.1.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế 51 3.1.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 51 3.1.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 54 3.1.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần dung dịch khi thủy phân 56 3.1.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân 62 3.1.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân 64 3.1.1.6. Tổng hợp các điều kiện tối ưu của các giai đoạn của quá trình 66 điều chế TiO2-N có kích thước nano mét từ chất đầu là TiCl4 và ure theo phương pháp thủy phân dung dịch. 3
  4. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 3.1.2. Xây dựng quy trình điều chế TiO2 biến tính nitơ có kích thước nano 67 met quy mô phòng thí nghiệm từ chất đầu TiCl4 và ure theo phương pháp thủy phân dung dịch. 3.1.2.1. Qui trình điều chế 67 3.1.2.2. Thuyết minh qui trình điều chế 68 3.1.2.3. Thực hiện qui trình điều chế trong qui mô phòng thí nghiệm 68 3.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt, cấu trúc tinh 71 thể và khả năng quang xúc tác của bột TiO2–N điều chế từ chất đầu TiCl4 và ure theo phương pháp phân hủy nhiệt (phản ứng ở pha rắn). 71 3.2.1. Điều chế bột TiO2 theo phương pháp thủy phân trong dung dịch 3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 72 3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 72 3.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 75 3.2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng urê/ TiO2 76 3.2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền 78 3.2.2.5. Tổng hợp các điều kiện tối ưu của các giai đoạn của quá trình 80 điều chế TiO2 dạng bột kích thước nanomet được biến tính bằng ure theo phương pháp phân hủy nhiệt. 3.2.3. Xây dựng quy trình điều chế TiO2 biến tính nitơ có kích thước nano 81 met quy mô phòng thí nghiệm từ chất đầu TiCl4 và ure theo phương pháp phản ứng ở pha rắn. 3.2.3.1. Qui trình điều chế 82 3.2.3.2. Thuyết minh qui trình điều chế 83 3.2.3.3. Thực hiện qui trình điều chế trong qui mô phòng thí nghiệm 84 KẾT LUẬN 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88 PHỤ LỤC 92 4
  5. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase………………………4 Bảng 1.2. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm…………………………7 Bảng 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung..............................................................53 Bảng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung.............................................................55 Bảng 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4........................................................58 Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ure.................................................................61 Bảng 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân.....................................................63 Bảng 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân.....................................................65 Bảng 3.7. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung...............................................................73 Bảng 3.8. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung..............................................................75 Bảng 3.9. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ ure/ TiO2............................................................77 Bảng 3.10. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền.........................................................79 B. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2……………………………………4 Hình 1.2: Hình khối bát diện của TiO2……………………………………………………5 Hình 1.3. (A) Mật độ trạng thái (DOS) tổng cộng và mật độ trạng thái thành phần của TiO2 anatase. (B) Cấu trúc liên kết obitan phân tử của TiO2 anatase........................................8 Hình 1.4. Cơ chế chuyển điện tích quang phát sinh của vật liệu bán dẫn...........................10 Hình 1.5: Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 kích thước nano mét…….....11 Hình 1.6. Lượng TiO2 kích thước nm sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác.12 Hình 1.7. Giản đồ mật độ trạng thái điện tử và cấu trúc dải năng lượng của anatase: a. Không biến tính N; b. Có biến tính N..........................................................................20 Hình 2.1: Sơ đồ khối mô tả qui trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính N theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl4 có mặt urê......................................39 Hình 2.2. Sơ đồ khối mô tả qui trình thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nm biến tính N theo phương phản ứng ở pha rắn từ chất đầu là TiCl4 và urê......................40 Hình 2.3. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể...........................................................................42 5
  6. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 Hình 2.4. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức)..........................................43 Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...............................................................45 Phản ứng ở pha lỏng (dung dịch) Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tỷ lệ số mol TiCl4 :(NH2)2CO là1,8:1...................................................................................................................................51 Hình 3.2. Giản đồ XRD của dãy nhiệt độ nung...................................................................53 Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của bột TiO2 –N................................................................................................54 Hình 3.4. Giản đồ XRD của dãy thời gian nung..................................................................55 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của bột TiO2 –N..................................................................................................56 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm được điều chế ở các nồng độ TiCl4 khác nhau.....................................................................................................................................57 Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm được điều chế ở nồng độ TiCl4 0.75M, nồng độ urê là 25g/l, thủy phân ở 900C trong 2h, nung 500oC trong 2h...........................................57 Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến kích thước hạt trung bình...59 Hình 3.9.Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến hiệu suất phân hủy xanhmetylen của bột TiO2 –N........................................................................................59 Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến hiệu suất điều chế mẫu...60 Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ urê đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của bột TiO2 –N................................................................................................62 Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được điều chế trong những khoảng thời gian thủy phân khác nhau...............................................................................................63 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của bột TiO2 –N.............................................................................................64 Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của bột TiO2 –N..................................................................................................66 Hình 3.15. Sơ đồ khối thể hiện chu trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính nitơ theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl4 và urê....................................67 6
  7. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 Hình 3.16. Phổ XRD của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu...........................................69 Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu.........................................69 Hình 3.18. Ảnh TEM của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu...........................................69 Hình 3.19. Phổ EDX của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu............................................70 Phản ứng ở pha rắn Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sau khi sấy.....................................................71 Hình 3.21. Giản đồ XRD của dãy nhiệt độ nung ...............................................................72 Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình 73 Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen.................................................................................................................................74 Hình 3.24. Giản đồ XRD của dãy thời gian nung................................................................75 Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen.................................................................................................................................76 Hình 3.26. Giản đồ XRD của dãy tỷ lệ khối lượng ure/TiO2...............................................77 Hình 3.27. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng urê/TiO2 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen.................................................................................................................78 Hình 3.28. Giản đồ XRD của dãy thời gian nghiền trước khi nung...................................79 Hình 3.29. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nghiền đến hiệu suất phân hủy xanh metylen.................................................................................................................................80 Hình 3.30. Sơ đồ khối thể hiện chu trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính N theo phương pháp phản ứng ở pha rắn từ TiCl4 và urê..........................................82 Hình 3.31. Giản đồ XRD của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu ....................................83 Hình 3.32. Ảnh SEM của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu .........................................84 Hình 3.33. Ảnh TEM của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu .........................................84 Hình 3.34. Phổ EDX của mẫu điều chế trong điều kiện tối ưu ...........................................84 BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT. ABS: Độ hấp thụ quang EDS (hoặc EDX): Phổ tán xạ tia X 7
  8. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 h: Giờ M: Nồng độ mol/lít N: Nitơ TB: Trung bình TiO2-N: Titan đioxit biến tính nitơ TEM: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua XRD: Phương pháp nhiễu xạ tia X SEM: Phương pháp hiển vi điện tử quét 8
  9. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 MỞ ĐẦU Hiện nay, TiO2 kích thước nano met là chất xúc tác quang hóa được nghiên cứu rộng rãi nhất với nhiều ứng dụng, đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường vì nó không độc hại, bền vững và rẻ tiền [18]. Tuy nhiên, TiO2 do có dải trống rộng nên chỉ có hoạt tính xúc tác quang trong vùng UV. Do đó, một trong những nhiệm vụ đặt ra cho các nhà nghiên cứu nhằm cải tiến hiệu suất quá trình quang xúc tác của TiO2 là thu hẹp độ rộng vùng cấm để chuyển ánh sáng kích thích từ vùng UV tới vùng khả kiến. Với mục đích trên, một số năm gần đây các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni…hoặc đưa thêm các phi kim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2 [16]. Cho đến nay, số công trình nghiên cứu biến tính TiO2 kích thước nm khá lớn, đặc biệt là biến tính bằng nitơ. Sở dĩ biến tính TiO2 bằng nitơ được đặc biệt quan tâm là do nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng: trong quá trình biến tính, nitơ đã xâm nhập được vào cấu trúc của TiO2, làm thu hẹp dải trống ban đầu của TiO2. Theo đó, dải hấp thụ quang của vật liệu được chuyển từ vùng UV sang vùng khả kiến. Kết quả khảo sát, đánh giá khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy đã chứng minh khả năng quang xúc tác tuyệt vời của vật liệu TiO2-N so với vật liệu không được biến tính. Mặt khác, các chất nguồn nitơ phục vụ cho quá trình biến tính như: NH3, ure, các muối amoni, các hợp chất amin… lại rất phổ biến và rẻ tiền. Hơn nữa quy trình điều chế TiO2-N từ những chất đầu này nhìn chung cũng không quá phức tạp. Vì vậy, biến tính N vào vật liệu TiO2 từ những chất đầu đơn giản như urê hứa hẹn sẽ có khả năng ứng dụng cao trong sản xuất công nghiệp [11,15]. Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, phòng Vật liệu mới thuộc Bộ môn Hóa vô cơ - Khoa Hóa - Đại học KHTN - ĐHQGHN đã tiến hành nghiên cứu, khảo sát điều chế vật liệu TiO2 9
  10. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 biến tính, tác giả đã cùng tham gia nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính ure”. 10
  11. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch … Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường. Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu về cấu trúc của TiO2 để thấy được mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO2, chính mối liên hệ này mang lại những ứng dụng thiết thực của TiO2. 1.1.1. Cấu trúc của titan đioxit Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc0 = 18700C). a. Các dạng thù hình của titan đioxit TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1). Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công 4+ thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. 11
  12. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của hình bát diện và cách gắn kết giữa các bát diện. Hình bát diện trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các bát diện được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.1 và hình 1.2). Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase. Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện a(Å) 4.58 3.78 Thông số mạng b(Å) 2.95 9.49 Khối lượng riêng ( g/cm3) 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 Nhiệt độ nóng chảy 183018500C Chuyển thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa 12
  13. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 diện phối trí bát diện TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Hình 1.2: Hình khối bát diện của TiO2. b. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile. Khi nung axit metatitanic H2TiO3, một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile. Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450oC. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610730oC. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C). Theo tác giả công trình [7] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ. Theo các tác giả công trình [14] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 9000C. 1.1.2. Tính chất hóa học của titan đioxit TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat. TiO 2  2NaOH  Na 2TiO 3  H 2 O (1.1) 13
  14. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy. 0 100200 C TiO2  2H2SO4   Ti(SO4 )2  2H2O (1.2) TiO2  6HF  H 2  TiF6   2H 2O (1.3) TiO 2  2K 2S2O 7  Ti(SO 4 ) 2  2K 2SO 4 (1.4) Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat. o 800 1100 C TiO 2  MCO3  (MTi)O 3  CO 2 (1.5) (M là Ca, Mg, Ba, Sr) o 1200 1300 C TiO 2  MO  (MTi)O 3 (1.6) (M là Pb, Mn, Fe, Co) TiO 2 +Na 2 CO3   Na 2 TiO3 +CO 2 (1.7) TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn. 0 1000 C 2TiO2  H2  Ti2O3  H2O TiCl4 (1.8) o 1750 C TiO 2  H 2   TiO  H 2 O (1.9) o 800 C 2TiO 2  CO   Ti 2 O3  CO 2 (1.10) o 900 1000 C 3TiO 2  Ti  2Ti 2O3 (1.11) 3TiO 2  TiCl 4  2H 2 O   2Ti 2 O3  4HCl (1.12) TiO 2  Ti   2TiO (1.13) 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu titan đioxit Hiện nay, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên (Bảng 1.2): Bảng 1.2. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm. Năm 1958 1967 2003 14
  15. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 Sản lượng (tấn) 800.000 1.200.000 4.200.000 Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng. Trong vài chục năm trở lại đây, sản lượng titan đioxit kích thước nanomet được ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác không ngừng tăng lên theo từng năm. Với kích thước hạt rất nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, titan đioxit dạng hạt lại thể hiện nhiều tính chất rất đặc biệt hơn hẳn TiO2 dạng khối, mà nhờ đó nó được ứng dụng một cách rộng rãi trong công nghệ, sản xuất và đời sống. Các tính chất chủ yếu của vật liệu TiO2 kích thước nano là hoạt tính quang xúc tác và đặc tính siêu thấm ướt. 1.2. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT KÍCH THƯỚC NANOMET BIẾN TÍNH 1.2.2. Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất và ứng dụng của titan đioxit kích thước nm Giản đồ mật độ trạng thái và obitan phân tử (MO) của TiO2 anatase được đưa ra trong hình 1.3. B A 15
  16. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 Hình 1.3. (A) Mật độ trạng thái (DOS) tổng cộng và mật độ trạng thái thành phần của TiO2 anatase. (B) Cấu trúc liên kết obitan phân tử của TiO2 anatase. DOS của TiO2 được phân chia thành Ti eg, Ti t2g (dxy, dyz và dzx), và O pσ và O pп (Hình 1.3A). Vùng hóa trị (VB) cao hơn có thể phân chia thành 3 vùng chính: liên kết σ ở vùng năng lượng thấp hơn chủ yếu do liên kết O pσ; liên kết п ở vùng năng lượng trung bình, và các trạng thái O pп trong vùng năng lượng cao hơn do các trạng thái O pп phản liên kết ở đỉnh của VB nơi mà sự lại hóa với các trạng thái d là không đáng kể nhất. Phần đóng góp của liên kết п yếu hơn nhiều so với của liên kết σ. Vùng dẫn (CB) được chia thành các dải Ti eg (> 5 eV) và t2g (< 5 eV). Trạng thái dxy tập trung phần lớn ở đáy của CB. Phần còn lại của các dải t2g là phản liên kết với các trạng thái p. Píc chính của các dải t2g được xác định chủ yếu là các trạng thái dyz và dzx. Trong giản đồ liên kết MO ở Hình 1.3B, có thể thấy đặc trưng đáng lưu ý: trong các trạng thái không liên kết gần dải trống obitan O pп không liên kết ở đỉnh VB và trạng thái dxy không liên kết ở đáy CB. Đặc trưng tương tự cũng được thấy trong rutile; tuy nhiên, không ý nghĩa bằng trong anatase. Trong rutile, mỗi bát diện chung các góc với 8 bát diện lân cận và chung các cạnh với 2 bát diện lân cận, tạo thành mạch thẳng. Trong anatase, mỗi bát diện chung các góc và chung các cạnh với 4 bát diện lân cận, tạo thành mạch zíc zắc. Do đó, TiO2 dạng rutile đặc hơn dạng anatase. Anatase có khoảng cách kim loại-kim loại là 5.35 Å. Kết quả là, các obitan Ti dxy ở đáy của CB hơi tách biệt, trong khi các obitan t2g ở đáy CB trong rutile quy định tương tác kim loại-kim loại với khoảng cách nhỏ hơn, 2.96 Å. 1.2.1.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với titan đioxit kích thước nm Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác thể hiện ở các chất bán dẫn là khi được chiếu bởi ánh sáng có năng lượng photon lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn thì sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron – lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa - khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như ( OH , O  2 ). Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ 16
  17. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O. Đối với TiO2 độ rộng vùng cấm của anatase và rutile tương ứng bằng 3,25 ev và 3,05 ev, vì vậy chỉ thích hợp với ánh sáng kích thích ở vùng tử ngoại. Khi chiếu ánh sáng tử ngoại vào huyền phù TiO2 trong nước, cơ chế xảy ra như sau: TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-) (1.14) TiO2 (h+) + H2O  OH + H+ + TiO2 (1.15) TiO2 (h+) + OH-  OH + TiO2 (1.16) TiO2 (h+) + R  R + TiO2 (1.17) TiO2 (e-) + O2  O 2 + TiO2 (1.18) TiO2 (e-) + H2O2  OH- + OH + TiO2 (1.19) + O  2 + H  HO 2 (1.20) HO2  O2 + H2O2 (1.21) H2O2 + O2  O2 + OH- + OH (1.22) Hình 1.4. Cơ chế chuyển điện tích quang phát sinh của vật liệu bán dẫn. 17
  18. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 Từ các phương trình (1.15)-(1.17) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất hấp phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.18) ta thấy phân tử O2 có mặt trong môi trường sẽ nhận điện tử để trở thành O 2 . Từ các phương trình trên cho thấy quá trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH hấp phụ trên bề mặt TiO2 (phương trình 1.21) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.18). Sự bổ sung thêm H 2O2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.19) và gốc O 2 sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.20 và 1.21). Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO 2 ). Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH  và HO 2 . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO 2 , H 2O. 1.2.1.2. Ứng dụng của vật liệu titan đioxit kích thước nano mét Ta có sơ đồ các ứng dụng của xúc tác quang TiO2 được đưa ra như trong sơ đồ hình 1.5 [35]: Quang ngưng Quang điện Tổng hợp kết nitrogen hữu cơ Quang oxi hóa các hợp chất Ánh sáng Quang xúc Phản ứng +TiO2 kích hữu cơ thành tác đặc biệt CO2 thước nm Quang tách nước để tạo Hiệu ứng hydro siêu ưa nước Giảm chất gây ô nhiễm Oxi hóa một phần hoặc toàn phần hợp chất hữu cơ Tẩy uế: Phân hủy các hợp chất vi sinh 18 Khử chất độc vô cơ và loại trừ ion
  19. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 Hình 1.5: Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 kích thước nano mét. Sản lượng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác được đưa ra trong hình 1.6. Nhìn vào hình 1.6 ta có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian. Tấn Năm Hình 1.6. Lượng TiO2 kích thước nm sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác [1]. 19
  20. Luận văn thạc sĩ khoa học-2011 Lý Thanh Loan – K20 a. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất. b. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8  25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt. Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ. Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2. c. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [9, 10] Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu xúc tác quang 20
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.15: Bộ Đồ Án Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Cơ Khí
65 tài liệu
2431 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
12=>0