Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải ngành dệt nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức xạ có nguồn gốc từ vỏ tôm

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:87

Thêm vào BST

Báo xấu

114
lượt xem 14
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nghiên cứu này nhằm điều chế chitosan có mức DD khoảng 70% từ vỏ tôm trong phòng thí nghiệm, từ đó tạo các hạt chitosan khâu mạch bức xạ với sự có mặt của triallyl isocyanurate (TAIC) làm chất khâu mạch và đánh giá khả năng hấp phụ của chúng đối với Drimaren Red CL-5B, một loại thuốc nhuộm hoạt tính thường dùng trong ngành dệt, trong môi trường nước thải giả định.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải ngành dệt nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức xạ có nguồn gốc từ vỏ tôm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Đặng Lê Minh Trí NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH TRONG NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM BẰNG CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ TÔM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Đặng Lê Minh Trí NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH TRONG NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM BẰNG CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ TÔM Chuyên ngành: Sinh học thực nghiệm Mã số: 60 42 30 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trần Minh Quỳnh Hà Nội - 2012
LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu nguyên bản của chính tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào trước đó. Đặng Lê Minh Trí i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng cảm ơn Trung tâm Chiếu xạ Hà Nội (Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam) đã tạo mọi điều kiện để tôi được học tập và thực hiện đề tài nghiên cứu. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Minh Quỳnh - người thầy đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp hướng dẫn tôi trong quá trình thực tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài này. Xin cảm ơn các anh chị tại phòng Nghiên cứu Công nghệ Bức xạ đã giúp đỡ và thảo luận với tôi trong quá trình tiến hành thí nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô đã giảng dạy và quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu. Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình và tất cả bạn bè đã thân ái giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu và học tập. Nghiên cứu này đã nhận được sự hỗ trợ rất lớn từ đề tài nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ cấp Bộ, mã số ĐTCB/11/08-01, do TS. Trần Minh Quỳnh làm chủ nhiệm. Tp. Hà Nội, ngày 27 tháng 11 năm 2012 Đặng Lê Minh Trí ii
MỤC LỤC Trang MỤC LỤC ................................................................................................................ iii CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................................................................vi DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... vii DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ ............................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................ix ĐẶT VẤN ĐỀ ..........................................................................................................01 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................05 1. SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH TÔM VÀ HỆ LỤY Ô NHIỄM TỪ VỎ TÔM ..05 2. CHITIN, CHITOSAN VÀ CÁC ỨNG DỤNG .................................................07 2.1 Nguồn gốc, công thức và cấu trúc của chitosan ..................................................07 2.2 Tính chất hóa học và khả năng ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất .........08 2.3 Quy trình sản xuất chitin/chitosan ......................................................................09 2.3.1 Quá trình loại bỏ protein ..................................................................................10 2.3.2 Quá trình khử khoáng.......................................................................................10 2.3.3 Quá trình khử màu ...........................................................................................11 2.3.4 Deacetyl chitin trong sản xuất chitosan ...........................................................11 2.4 Ứng dụng chitosan trong xử lý làm sạch môi trường .........................................11 2.5 Ứng dụng xử lý nước thải ngành dệt...................................................................12 3. CÔNG NGHỆ BỨC XẠ VÀ ỨNG DỤNG CHIẾU XẠ KHÂU MẠCH LÀM BỀN VẬT LIỆU ......................................................................................................13 3.1 Các quá trình hóa bức xạ .....................................................................................13 3.2 Khâu mạch chitosan bằng xử lý chiếu xạ............................................................14 4. NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM .............................................................................15 4.1 Phân loại thuốc nhuộm ........................................................................................16 4.2 Thuốc nhuộm hoạt tính .......................................................................................17 iii
4.3 Tác hại của nước thải dệt nhuộm lên hệ sinh thái và các phương pháp loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải......................................................................................18 5. XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ ..................19 5.1 Hiện tượng hấp phụ .............................................................................................19 5.1.1 Hấp phụ vật lý ..................................................................................................19 5.1.2 Hấp phụ hoá học...............................................................................................20 5.2 Hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trường nước ...............................................20 5.3 Động học hấp phụ ...............................................................................................21 5.4 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ .................................21 5.5 Nghiên cứu giải hấp phụ .....................................................................................23 CHƯƠNG II. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................24 1. NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ........................................24 1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất ....................................................................................24 1.2 Thiết bị, dụng cụ .................................................................................................24 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM .......................................25 2.1 Phương pháp điều chế chitosan từ vỏ tôm ..........................................................25 2.2 Các phương pháp xác định đặc tính của chitosan ...............................................27 2.2.1 Xác định khối lượng phân tử trung bình của chitosan .....................................27 2.2.2 Xác định độ deacetyl của chitosan thu được ....................................................28 2.3 Tạo hạt chitosan khâu mạch ion (chitosan bead) ................................................29 2.4 Tạo hạt chitosan khâu mạch bền bằng xử lý chiếu xạ ........................................30 2.4.1 Phương pháp xử lý chiếu xạ .............................................................................30 2.4.2 Xác định đặc trưng của hạt khâu mạch ............................................................30 2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch ...................................31 2.5.1 Chuẩn bị nước thải mẫu chứa thuốc nhuộm hoạt tính .....................................31 2.5.2 Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red ...........31 2.5.3 Khảo sát khả năng giải hấp phụ .......................................................................32 2.5.4 Xác định độ màu nước thải sau quá trình hấp phụ màu ...................................33 2.5.5 Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường tới khả năng hấp phụ của hạt chitosan......................................................................................................................33 iv
2.5.6 Hình ảnh hiển vi điện tử của hạt chitosan trước và sau quá trình hấp phụ ......34 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN...............................35 1. ĐIỀU CHẾ CHITOSAN TỪ VỎ TÔM ............................................................35 1.1 Hình thái của sản phẩm chitosan thu được .........................................................35 1.2 Khối lượng trung bình của sản phẩm chitosan....................................................36 1.3 Độ deacetyl hóa của sản phẩm chitosan..............................................................37 2. TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH ION ...................................................38 2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chitosan đến khả năng tạo hạt .................................38 2.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khâu mạch sTPP đến hình dáng và kích thước hạt ..............................................................................................................................40 3. TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỀN BẰNG XỬ LÝ CHIẾU XẠ ...42 3.1 Ảnh hưởng của TAIC đến hạt chitosan khâu mạch ............................................42 3.2 Ảnh hưởng của liều chiếu xạ tới hạt chitosan khâu mạch ..................................43 3.3 Đặc trưng của hạt chitosan khâu mạch bức xạ ....................................................45 4. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ ĐỐI VỚI DRIMAREN RED CL-5B .....................................................................46 4.1 Xây dựng đường chuẩn về hàm lượng Drimaren Red CL-5B ............................46 4.2 Ảnh hưởng của điều kiện thực nghiệm đến khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red CL-5B .................................................................48 4.2.1 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ .................................................................48 4.2.2 Ảnh hưởng của pH môi trường ........................................................................50 4.2.3 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ....................................................................52 4.2.4 Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ.....................................................................54 4.3. Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch ở điều kiện tối ưu ....................56 4.4 Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ ......................................................................57 CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................61 PHỤ LỤC .................................................................................................................66 v
CÁC CHỮ VIẾT TẮT BOD Nhu cầu oxy sinh hoá COD Nhu cầu oxy hoá học DA Độ acetyl hóa (Degree of acetylation) DD Độ deacetyl hóa (Degree of deacetylation) IR Hồng ngoại (Infrared) NLNTVN Năng lượng nguyên tử Việt Nam sTPP Sodium tripolyphosphate (Na5P3O10) TAIC Tryallyl isocyanurate TNHT Thuốc nhuộm hoạt tính TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam VLHP Vật liệu hấp phụ vi
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1. Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi ...................................... 15 Bảng 2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng ........................................ 22 Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến độ nhớt tương đối của chitosan ... 36 Bảng 4. Các giá trị độ nhớt của dung dịch chitosan có nồng độ khác nhau ............ 36 Bảng 5. Kích thước hạt chitosan khâu mạch ion theo hàm lượng chất khâu mạch . 41 Bảng 6. Ảnh hưởng của chất khâu mạch đến hình dạng bên ngoài của hạt khâu mạch ......................................................................................................................... 42 Bảng 7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red ............... 47 Bảng 8. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý ............ 48 Bảng 9. Ảnh hưởng của pH đến độ màu TNHH sau xử lý ...................................... 50 Bảng 10. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý ............. 53 Bảng 11. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý .............. 55 Bảng 12. Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp ............ 75 vii
DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ Trang Biểu đồ 1. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ........................................................ 49 Biểu đồ 2. Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ thuốc nhuộm ......................... 51 Biểu đồ 3. Ảnh hưởng của thời gian ........................................................................ 53 Biểu đồ 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ......................................................................... 55 viii
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1. Chế biến tôm và vỏ tôm thải ra từ công nghiệp chế biến tôm .................... 05 Hình 2. Thành phần hóa học chính của vỏ tôm ....................................................... 06 Hình 3. Cấu trúc phân tử của chitin, chitosan và cellulose ...................................... 07 Hình 4. Quy trình điều chế chitosan từ vỏ giáp xác ................................................. 09 Hình 5. Hệ chiếu xạ sử dụng nguồn chiếu xạ Co-60 ............................................... 13 Hình 6. Cấu tạo hóa học của một số loại TNHTchứa sunfon .................................. 17 Hình 7. Các mô hình Langmuir về hấp phụ và giải hấp phụ ................................... 23 Hình 8. Cấu trúc thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B ............................................. 24 Hình 9. Điều chế chitosan từ vỏ tôm........................................................................ 26 Hình 10. Hệ nhớt kế mao quản ................................................................................ 27 Hình 11. Hệ phổ hồng ngoại FT-IR ......................................................................... 28 Hình 12. Bố trí bảng nguồn trong buồng chiếu xạ .................................................. 30 Hình 13. Hệ phổ tử ngoại – khả kiến ...................................................................... 33 Hình 14. Thiết bị hiển vi điện tử quét S4800 ........................................................... 34 Hình 15. Chitosan thu được sau a) 15; b) 30; c) 45 và d) 60 phút khử màu bằng dung dịch KMnO4 .................................................................................................... 35 Hình 16. Đồ thị phụ thuộc của độ nhớt giới hạn và độ nhớt cố hữu của dung dịch chitosan theo nồng độ............................................................................................... 37 Hình 17. Phổ hồng ngoại của chitosan thu được ..................................................... 38 Hình 18. Hình thái hạt chitosan khâu mạch ion tạo được trong dung dịch sTPP .... 39 Hình 19. Cơ chế tương tác giữa chitosan với sTPP môi trường có nước ................ 40 Hình 20. Kích thước hạt chitosan thu được ............................................................. 41 Hình 21. Các hạt chitosan khâu mạch bức xạ tạo được với các liều chiếu xạ khác nhau .......................................................................................................................... 43 Hình 22. Ảnh hiển vi điện tử quét của a) hạt chitosan khâu mạch ion, b) hạt khâu mạch bức xạ ở 20 kGy và c) 40 kGy: tại các độ phóng đại khác nhau .................... 44 ix
Hình 23. Phần trăm tạo gel và độ trương nước của hạt chitosan khâu mạch theo liều chiếu xạ .................................................................................................................... 45 Hình 24. Phổ hấp thụ của các dung dịch chứa Drimaren Red CL-5B với hàm lượng khác nhau.................................................................................................................. 46 Hình 25. Đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red CL-5B ............................ 47 Hình 26. Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/L trước và sau khi hấp phụ bằng CH3 ở điều kiện tối ưu ............................................................................................. 56 Hinh 27. Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/L sau khi hấp phụ bằng CH3 trong 120 giờ ở điều kiện tối ưu ............................................................................... 57 Hình 28. Ảnh hiển vi điện tử quét hạt chitosan CH3 sau khi hấp phụ thành công thuốc nhuộm (tại các độ phóng đại khác nhau) ....................................................... 57 Hình 29. Các chu kỳ hấp thụ - giải hấp phụ CL-5B................................................. 58 Hình 30. Quá trình tạo hạt trên máy lắc ................................................................... 70 Hình 31. Hạt chitosan được tạo trong dung dịch ..................................................... 71 Hình 32. Các loại hạt chitosan khâu mạch ion thu được sau quá trình tạo hạt trong dung dịch sTPP ........................................................................................................ 71 Hình 33. Hạt chitosan tạo được từ dung dịch sTTP 2% .......................................... 71 Hình 34. Hạt chitosan được đóng vào túi PE trước khi đem đi chiếu xạ ................. 72 Hình 35. Liều kế dùng để xác định giá trị liều hấp thụ ............................................ 72 Hình 36. Buồng chiếu xạ và hệ thống chuyển hàng vào ......................................... 72 Hình 37. Hạt chitosan trước và sau khi chiếu xạ 60 kGy ........................................ 73 Hình 38.Thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B ......................................................... 73 Hình 39. Bình phản ứng gắn ống sinh hàn hồi lưu để thủy phân thuốc nhuộm ...... 73 Hình 40. Hạt chitosan sau sau khi hấp phụ thành công thuốc nhuộm Drimaren CL-5B ....................................................................................................................... 73 Hình 41. Mẫu nước thu được sau quá trình hấp phụ của hạt chitosan ..................... 74 Hình 42. Dung dịch thuốc nhuộm chuẩn (đã thủy phân) và dung dịch thuốc nhuộm thu được sau chu kỳ hấp phụ - giải hấp phụ thứ 3 ................................................... 74 x
ĐẶT VẤN ĐỀ Chitin là một polysaccharide được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên, chỉ đứng thứ hai sau cellulose, tập trung nhiều trong vỏ các loài giáp xác như tôm, cua cũng như trong bộ xương ngoài của động vật nổi gồm san hô, sứa, mai mực. Là một polyme nguồn gốc tự nhiên với cấu trúc gồm các đơn vị N-acetyl glucosamine móc nối với nhau thông qua liên kết β(14) glycoside, giúp cho nó có khả năng tương hợp sinh học tốt và không độc, phù hợp với các ứng dụng trong lĩnh vực sinh học và y dược. Chitosan là sản phẩm deacetyl hóa (DD) chitin với các mức DD khác nhau. Giống như chitin, chitosan có một số tính chất đáng quan tâm như phân hủy sinh học, tương hợp sinh học và đặc biệt là không độc đối với con người và môi trường. Song khác với chitin, nó có thể hòa tan tốt trong các dung dịch axit loãng, giúp dễ dàng áp dụng hơn. Điều này làm cho nó trở thành vật liệu tiềm năng có thể ứng dụng trong nhiều ngành khác nhau từ nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, đến y tế và môi trường. Hai đặc tính quan trọng nhất quyết định tính chất của chitosan là độ dài mạch phân tử và mức DD của nó. Phụ thuộc vào trọng lượng phân tử, mức độ DD hóa của chúng, chitosan và các dẫn xuất của nó có thể có những hoạt tính sinh học riêng biệt phù hợp cho ứng dụng nhất định. Tuy nhiên, để tăng hiệu quả của sản phẩm chitosan, nhất là trong các lĩnh vực công nghiệp, y sinh và mỹ phẩm, đòi hỏi chitosan phải có độ tinh sạch cũng như mức DD cao, điều chế từ nguồn nguyên liệu nhất định qua các quy trình làm sạch phức tạp. Trong những năm gần đây, cùng với việc tìm ra những ứng dụng mới của chitin, chitosan và dẫn xuất, việc sản xuất và tiêu thụ các sản phẩm nguồn gốc chitin, chitosan không ngừng gia tăng. Điều này giúp hạn chế ô nhiễm từ ngành công nghiệp thực phẩm, do chất thải từ vỏ tôm, cua, mai mực có thể được tận dụng để sản xuất chitosan, quá trình này cũng rất khả thi về mặt kinh tế nêu tận dụng được lượng protein và caroteniods. Việc sản xuất thương mại chitin, chitosan đã được thực hiện ở nhiều nước, đặc biệt là Ấn Độ, Úc, Ba Lan, Nhật Bản, Hoa Kỳ và Na 1
Uy. Sản lượng chitosan toàn cầu ước tính vào khoảng 13,7 nghìn m3 tấn năm 2010 và triển vọng sẽ đạt 21,4 nghìn m3 tấn năm 2015. Trong đó khu vực châu Á, Thái Bình Dương đang dẫn đầu với khoảng 7,9 nghìn m3 tấn năm 2010 và 12 tấn cho đến 2015. Bên cạnh việc hạn chế ô nhiễm từ vỏ động vật giáp xác, trong lĩnh vực môi trường, chitosan còn có thể được tận dụng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các kim loại nặng và hợp chất ô nhiễm hữu cơ khác nhờ sự có mặt của các nhóm chức linh động amino và hydroxyl trong mạch phân tử của nó. Chitosan và một số dẫn xuất của nó có ái lực rất cao đối với các chất nhuộm phân tán và hoạt tính do nhóm amino của nó dễ dàng bị cation hóa, từ đó hấp phụ mạnh các chất nhuộm anion có trong môi trường axit thông qua tương tác tĩnh điện [38]. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng chỉ cần chitosan có độ DD thấp (> 65%) cũng có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ trong việc làm sạch ô nhiễm môi trường [17]. Chitosan cũng có thể được dùng làm vật liệu kết tụ để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khác khỏi nước thải. Mặc dù, công nghiệp dệt liên tục đổi mới để hạn chế việc sử dụng nước cũng như giảm thiểu tác động đối với môi trường, do lượng nước thải quá lớn so với các ngành công nghiệp khác, ngành dệt may đã gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng đối với nguồn nước, đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Việt Nam [6]. Nước thải ngành dệt chứa nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau, song các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng, chất nhuộm là nguồn chính gây ô nhiễm nguồn nước. Đa phần các chất nhuộm đều là các hợp chất hữu cơ độc hại, gần như không phân hủy sinh học. Sau khi đi vào môi trường, chúng sẽ tồn tài rất lâu hoặc chỉ phân hủy một phần thành các tác nhân gây đột biến đối với sinh vật thủy sinh, gây ung thư đối với người và động vật [1], vì vậy việc loại bỏ chất màu khỏi nước thải dệt nhuộm đã và đang là vấn đề rất đáng quan tâm. Cho đến nay, nhiều phương pháp xử lý loại bỏ chất mầu khỏi nước thải dệt nhuộm nhưng chưa có một phương pháp nào thực sự hữu hiệu đối với các thuốc nhuộm hoạt tính [2]. Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu hấp phụ khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi trong việc loại bỏ một số chất nhuộm hoạt tính khỏi nước thải công nghiệp dệt và gần đây nhiều vật liệu hấp phụ 2
nguồn gốc tự nhiên như xơ dừa, mạt cưa, chitosan đã được chứng minh là có hiệu quả mà không gây ra bất kỳ hiệu quả xấu nào khác đối với môi trường. Chitosan đã được ghi nhận là có khả năng hấp phụ cao đến 1000 mg. g-1 đối với các chất nhuộm nguồn gốc anion, nhờ có các nhóm cation NH3+ linh động trong phân tử. Khả năng hấp phụ của chitosan được cải thiện đáng kể sau khi khâu mạch ion thành dạng hạt cườm (chitosan bead, gọi tắt là hạt chitosan). Tuy nhiên, khâu mạch ion không bền và khó giải hấp để tái sử dụng. Chious và cộng sự đã sử dụng epichlorohydrin, một hóa chất có độc tính cao để tạo chitosan khâu mạch hóa học bền và có thể tái sử dụng nhiều lần. Kết quả chỉ ra khả năng hấp phụ của chúng đối với một số thuốc nhuộm hoạt tính lên đến 2180 mg.g-1 trong môi trường acid [7]. Một số nhóm nghiên cứu khác cũng chỉ ra chitosan có khả năng khâu mạch hóa học với glutaraldehyt (GA), ethylene glycol diglycidil ether (EDGE) thành vật liệu hấp phụ hiệu quả đối với chất nhuộm hoạt tính [12]. Tuy nhiên, các chất khâu mạch hóa học này đều có độc tính cao, ảnh hưởng xấu đến môi trường. Gần đây, chiếu xạ đã được xem như một công cụ hiệu quả để gây cắt mạch, khâu mạch, hoặc ghép mạch với các monome chức năng qua đó sửa đổi đặc tính của nhiều loại polymer khác nhau. Trong chương trình hợp tác với cơ quan Năng lượng nguyên tử Nhật Bản, nhóm nghiên cứu thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam đã áp dụng xử lý chiếu xạ để chế tạo một số vật liệu khâu mạch từ tinh bột, carboxymethyl chitosan, polylactide, carboxymethyl tinh bột, PVA. Kết quả đã tạo được vật liệu khâu mạch có khả năng hấp phụ các hợp chất phenol [3]. Mặc dù chitosan là hợp chất polysaccharide có xu hướng phân hủy khi chiếu xạ, việc sử dụng một số chất khâu mạch phù hợp có thể giúp tạo cấu trúc khâu mạch bền trong hạt chitosan khâu mạch ion [19], qua đó làm tăng hiệu quả hấp phụ chất màu của nó. Để đánh giá khả năng tận dụng chitosan từ vỏ tôm làm vật liệu xử lý nước thải ô nhiễm màu, chúng tôi đã tiến hành đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trong nƣớc thải ngành dệt nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức xạ có nguồn gốc từ vỏ tôm” Nghiên cứu này nhằm điều chế chitosan có mức DD khoảng 70% từ vỏ tôm trong phòng thí nghiêm, từ đó tạo các hạt chitosan khâu mạch bức xạ với sự có mặt của 3
triallyl isocyanurate (TAIC) làm chất khâu mạch và đánh giá khả năng hấp phụ của chúng đối với Drimaren Red CL-5B, một loại thuốc nhuộm hoạt tính thường dùng trong ngành dệt, trong môi trường nước thải giả định. Các nội dung chính bao gồm: - Điều chế chitosan từ vỏ tôm trong điều kiện phòng thí nghiệm. - Thiết lập điều kiện tối ưu để tạo hạt chitosan khâu mạch ion có và không chứa TAIC. - Nâng cao tính bền của hạt chitosan bằng xử lý chiếu xạ khâu mạch với các liều chiếu khác nhau. - Đánh giá khả năng hấp phụ của chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red. Ý nghĩa khoa học của Đề tài: Nghiên cứu này áp dụng công nghệ bức xạ, một công nghệ mới, hiện đại, thân thiện môi trường tạo vật liệu hấp phụ từ chitosan có độ DD thấp nhằm khử mầu thuốc nhuộm hoạt tính. Phương pháp khâu mạch bức xạ giúp hạn chế việc sử dụng các chất khâu mạch hóa học có độc tính cao như epichlohydrin, glutaraldehyde..v..v.. mà vẫn tạo được hạt chitosan khâu mạch có độ bền cải thiện. Ý nghĩa thực tiễn của Đề tài: Ngoài việc thúc đẩy việc áp dụng công nghệ bức xạ tạo vật liệu có tính năng mới, kết quả nghiên cứu có thể áp dụng để sản xuất vật liệu hấp phụ bền từ vỏ tôm (chất thải công nghiệp chế biến thực phẩm). Các nghiên cứu về hấp phụ chất nhuộm hoạt tính có thể phát triển để xử lý nhiều loại chất màu “cứng đầu” khác có trong nước thải ngành dệt. 4
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH TÔM VÀ HỆ LỤY Ô NHIỄM TỪ VỎ TÔM Thủy hải sản đóng một vai trò rất quan trọng trong cơ cấu hàng xuất khẩu của Việt Nam. Năm 2011 ngành thủy sản đã xuất khẩu và thu được 6,1 tỷ USD, trong đó tôm chiếm hơn 2,4 tỷ USD [48]. Khối lượng xuất khẩu tôm hàng năm đã đạt khoảng 270.000 tấn, diện tích nuôi tôm công nghiệp được mở rộng lên 3.307 ha, tăng gần gấp đôi so với năm 2010 (thêm 1.556 ha), diện tích nuôi tôm quảng canh cải tiến tăng lên 10.000 ha, thêm khoảng 6.500 ha so với năm 2010 [49]. Hình 1. Chế biến tôm và vỏ tôm thải ra từ công nghiệp chế biến tôm Theo các báo cáo từ Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, sản phẩm tôm đông lạnh chiếm tỷ trọng lớn nhất trong cơ cấu hàng thủy hải sản xuất khẩu của nước ta, tương ứng với nó là khối lượng chất thải khổng lồ còn lại sau quá trình chế biến gồm chủ yếu là đầu và vỏ tôm [48, 49]. Lượng chất hữu cơ dư thừa trong đầu và vỏ tôm nếu không được xử lý bằng các biện pháp thích hợp sẽ bị phân hủy dưới tác dụng của các vi khuẩn có trong môi trường và các enzym nội tại hình thành các hợp chất có mùi khó chịu như axit béo không no, mercaptan, CH4, H2S, indol, skatol, NH3, methylamin… gây ô nhiễm trầm trọng đối với nguồn nước cũng như không khí xung quanh cơ sở chế biến và bãi chứa chất thải [18]. Phần chất thải rắn 5
còn lại đòi hỏi thời gian phân hủy lâu dài, lại tiếp tục gây những tác động không tốt đối với môi trường. Tại hầu hết các cơ sở chế biến thủy hải sản của chúng ta hiện nay, đầu và vỏ tôm sau khi chế biến được thải loại trực tiếp vào bãi rác mà không qua xử lý bổ sung hay tận dụng một cách hiệu quả. Tình trạng này đã gây ra sự lãng phí lớn nguồn protein và polysaccharide trong vỏ tôm, cũng như việc ô nhiễm nghiêm trọng đối với môi trường nước và không khí xung quanh các cơ sơ chế biến thủy hải sản. Yêu cầu cấp bách của các nhà quản lý cũng như các nhà khoa học trong lĩnh vực liên quan là làm thế nào để tận dụng hiệu quả lượng chất thải này, hạn chế gây ô nhiễm môi trường. Gần đây, một số công trình nghiên cứu đã 3.64 chỉ ra khả năng tận dụng chất thải từ chế 27.2 biến thủy hải sản làm thức ăn chăn nuôi hoặc phân bón sinh học [26]. Người ta cũng biết rằng, vỏ tôm chứa 45.16 một lượng rất lớn chitin, trung bình khoảng 27,2% và có thể lên đến trên 30% 23 như chỉ ra trên hình 2 [28]. Vỏ các loài Chitin giáp xác như tôm, cua, tôm hùm rất giàu Protein chitin và là nguồn nguyên liệu đủ lớn để Khoáng Nước và các chất khác cung cấp cho ngành công nghiệp sản xuất Hình 2. Thành phần hóa học chính chitin và chitosan thương mại. Theo của vỏ tôm nhiều nghiên cứu đã được công bố, vỏ giáp xác chứa khoảng 30-40% protein, 30-50% khoáng calcium carbonate và một lượng lớn chitin. Tùy thuộc vào giống, điều kiện dinh dưỡng, mùa vụ đánh bắt mà thành phần chitin trong vỏ các loài giáp xác thay đổi từ 13-42%. Đây là một trong những polysacchride biển có tính tương hợp sinh học tốt và không độc. Thêm vào đó, các dẫn xuất của nó như chitosan có nhiều hoạt tính sinh học đặc biệt như tính kháng khuẩn, chống ôxy hóa nên đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Như vậy, việc điều chế và sản xuất chitosan từ vỏ tôm sẽ góp phần tận dụng hiệu quả nguồn chất thải từ các cơ sở chế biến thủy hải sản, phát triển công 6
nghệ và tăng hiệu quả kinh tế cũng như hạn chế ô nhiễm, đồng thời thúc đẩy việc nghiên cứu và ứng dụng các sản phẩm từ chitin, chitosan ở Việt Nam. 2. CHITIN, CHITOSAN VÀ CÁC ỨNG DỤNG 2.1 Nguồn gốc, công thức và cấu trúc của chitosan Chitin là một polysaccharide bắt gặp phổ biến trong tự nhiên với sản lượng rất lớn, đứng thứ hai chỉ sau cellulose, nó tập trung nhiều trong bộ xương ngoài của một số động vật, vỏ các loài giáp xác, sinh khối nấm mốc..v..v.. Polyme tự nhiên này có cấu trúc gồm các đơn vị N-acetyl-glucosamine liên kết chặt chẽ với nhau thông qua liên kết glycoside, giúp cho nó có cấu trúc cứng và bền hơn cả cellulose. Như có thể thấy trên hình 3, với cấu trúc bán tinh thể và liên kết hydrogen doãng rộng, mật độ năng lượng bám dính cao nên chitin không tan trong hầu hết các dung môi thông thường [31]. Hình ảnh hiển vi điện tử quét cũng cho thấy cấu trúc bề mặt khá chặt chẽ, phẳng lỳ của chitin. Kết quả là chitin rất khó tham gia vào các phản ứng hóa học, làm cho việc ứng dụng nó bị hạn chế đáng kể. Chính vì vậy, nhiều nghiên cứu tạo ra các dẫn xuất có khả năng hòa tan tốt hơn từ chitin đã được thực hiện trong những thập kỷ qua. CELLULOSE Hình 3. Cấu trúc phân tử của chitin, chitosan và cellulose [21] 7
Chitosan – một sản phẩm deaxetyl hóa (DD) của chitin, là một trong những dẫn xuất quan trọng, vì khả năng tan tốt của nó trong các dung dịch axit loãng, cũng như có một số hoạt tính sinh học đáng quan tâm khác ngoài khả năng phân hủy, tương hợp sinh học và không độc giống như chitin. 2.2 Tính chất hóa học và khả năng ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất Chitosan thường đạt được thông qua phản ứng khử acetyl, chuyển nhóm N-axetyl tại vị trí C2 của chitin thành nhóm amin (NH2). Theo quy ước, nếu trong cấu trúc phân tử chitin/chitosan, các đơn vị N – axetyl – D – glucosamin chiếm tỷ lệ lớn, nghĩa là mức acetyl hóa (Degree of acetylation DA) trên 50%, thì gọi là chitin; còn ngược lại (DA ≤ 50%) được gọi là chitosan [13]. Trong thực tế, người ta thường sử dụng chitosan có mức DD trên 65%. Là một chất rắn, xốp, nhẹ, có dạng vảy ở điều kiện thường và có thể nghiền thành bột mịn với kích cỡ khác nhau. Chitosan thường có màu trắng hay vàng nhạt, không mùi vị, không tan trong nước hay dung dịch kiềm và acid đậm đặc nhưng tan trong acid loãng (pH=6). Về mặt cấu trúc hóa học, chitosan là một copolymer mạch thẳng gồm rất nhiều đơn vị cấu trúc glucosamine và N-acetyl-D-glucosamine liên kết với nhau thông qua liên kết β(14) glycoside. Với cấu trúc đa điện tích dương, chitosan trở thành dạng proton mang điện tích dương trong môi trường pH thấp, giúp nó dễ dàng hòa tan. Mặt khác, khi pH tăng trên 6, các đơn vị glucosamine của chitosan bị khử proton làm cho polyme bị mất điện tích dương và trở nên không tan. Chitosan có khả năng tạo thành dung dịch keo trong, tạo màng bọc. Hai đặc tính cơ bản của chitosan là mức DD và độ dài mạch phân tử của nó, các đặc tính quan trọng này sẽ quyết định tính tan, độ kết tinh, tính bền nhiệt, hoạt tính sinh học và khả năng ứng dụng của chitosan. Phụ thuộc vào nguồn gốc và quá trình điều chế. Các sản phẩm chitosan thương mại có trên thị trường thường có nhiệt độ nóng chảy dao động từ 309 - 311C và trọng lượng phân tử trung bình từ 100 - 1.200 kDa. 8