Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng khử trùng của vật liệu bentonite (Tam Bố, Lâm Đồng) gắn nano bạc để ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:82

Thêm vào BST

Báo xấu

86
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận văn: Chế tạo vật liệu bentonite gắn nano bạc và đánh giá khả năng khử trùng E.coli và Salmonella của vật liệu hướng tới làm phụ gia thức ăn chăn nuôi.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng khử trùng của vật liệu bentonite (Tam Bố, Lâm Đồng) gắn nano bạc để ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––––––– HOÀNG THỊ MAI NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KHỬ TRÙNG CỦA VẬT LIỆU BENTONITE (TAM BỐ, LÂM ĐỒNG) GẮN NANO BẠC ĐỂ ỨNG DỤNG LÀM PHỤ GIA THỨC ĂN CHĂN NUÔI LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội -2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––––––– HOÀNG THỊ MAI NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KHỬ TRÙNG CỦA VẬT LIỆU BENTONITE (TAM BỐ, LÂM ĐỒNG) GẮN NANO BẠC ĐỂ ỨNG DỤNG LÀM PHỤ GIA THỨC ĂN CHĂN NUÔI Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: 60520320 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Giáo viên hƣớng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Hoài Châu TS. Ngô Thị Lan Phƣơng Hà Nội -2015
LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên em xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Hoài Châu và TS. Ngô Thị Lan Phƣơng – những ngƣời đã trực tiếp hƣớng dẫn em thực hiện Luận văn này, ngƣời luôn quan tâm giúp đỡ em trong suốt quá trình làm Luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo trong Khoa Môi trƣờng, đặc biệt là các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Môi trƣờng – trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị cho em những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng nhƣ sự nhiệt tình, ân cần dạy bảo trong hai năm học vừa qua. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thành viên phòng Công nghệ thân môi trƣờng – Viện Công nghệ môi trƣờng đã tạo điều kiện và trực tiếp giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu, thực hiện Luận văn. Cuối cùng em xin gửi lời biết ơn chân thành tới bố mẹ, bạn bè đã quan tâm động viên và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn. Hà Nội, ngày 09 tháng 12 năm 2015 Học viên Hoàng Thị Mai
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài luận văn Thạc sĩ khoa học “Nghiên cứu khả năng khử trùng của vật liệu bentonite (Tam Bố, Lâm Đồng) gắn nano bạc để ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi” là do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Hoài Châu – Viện Công nghệ môi trƣờng - VHLKHCNVN và TS. Ngô Thị Lan Phƣơng – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN. Đây không phải là bản sao chép của bất kỳ cá nhân, tổ chức nào. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về những nội dung mà mình trình bày trong Luận văn này. Hà Nội, ngày 09 tháng 12 năm 2015 Học viên Hoàng Thị Mai
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ..................................................................... 3 1.1. Đặc điểm cơ bản của bentonite …………..…………………………..……..….3 1.1.1. Thành phần khoáng của bentonite ................................................................... 3 1.1.2. Thành phần hóa học của bentonite .................................................................. 3 1.1.3. Đặc tính trương nở và hấp phụ của bentonite ................................................. 4 1.1.4. Mỏ bentonite Tam Bố ....................................................................................... 7 1.2. Các phƣơng pháp tinh chế và biến tính bentonite ........................................... 9 1.2.1. Phương pháp tinh chế bentonite ...................................................................... 9 1.2.2. Các phương pháp biến tính bentonite ............................................................ 10 1.3. Một số vi khuẩn gây bệnh ở vật nuôi ............................................................ 20 1.3.1. Vi khuẩn E.coli ............................................................................................... 20 1.3.2. Vi khuẩn Salmonella ...................................................................................... 21 1.4. Ứng dụng của vật liệu bentonite làm phụ gia thức ăn chăn nuôi .................. 22 1.4.1. Trên thế giới ................................................................................................... 22 1.4.2. Ở Việt Nam ..................................................................................................... 26 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................... 28 2.1. Phƣơng pháp biến tính bentonite .................................................................. 28 2.1.1. Phương pháp biến tính bentonite bằng axit H2SO4 ....................................... 29 2.1.2. Phương pháp biến tính bentonite bằng dung dịch Na2CO3 ........................... 29 2.1.3. Biến tính bentonite bằng LiOH ...................................................................... 29 2.1.4. Gắm nano bạc trên bentonite ......................................................................... 30 2.2. Các phƣơng pháp xác định đặc tính hóa lý của bentonite............................. 32 2.2.1. Phương pháp phân tích thành phần khoáng vật ............................................ 32 2.2.2. Phương pháp phân tích thành phần hóa học ................................................. 34 2.2.3. Phương pháp xác định bề mặt riêng .............................................................. 35 2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét .......................................................... 36 2.2.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua ................................................ 36 2.3. Phƣơng pháp đánh giá hiệu quả khử trùng của vật liệu bentonite ................ 37 2.3.1. Vật liệu ........................................................................................................... 37 2.3.2. Phương pháp thí nghiệm ................................................................................ 38 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 40 3.1. Thành phần hóa học ...................................................................................... 40 3.2. Thành phần khoáng vật ................................................................................. 40 3.3. Biến tính bentonite bằng H2SO4.................................................................... 42 3.3.1. Thành phần hóa học của bentonite biến tính axit .......................................... 42 3.3.2. Thành phần khoáng vật mẫu bentonite biến tính axit .................................... 43 3.3.3. Cấu trúc bề mặt của bentonite biến tính axit ................................................. 44 3.3.4. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của bentonite biến tính H2SO4 .................... 45 3.4. Biến tính bentonite bằng Na2CO3 ................................................................. 46
3.4.1. Thành phần hóa học của mẫu bentonite biến tính Na2CO3 ........................... 46 3.4.2. Thành phần khoáng vật mẫu bentonite biến tính Na2CO3 ............................. 46 3.4.3. Một số đặc trưng của bentonite biến tính Na2CO3 ........................................ 47 3.4.4. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của bentonite biến tính Na2CO3 .................. 48 3.5. Biến tính bentonite bằng LiOH ..................................................................... 48 3.5.1. Thành phần hóa học của bentonite biến tính LiOH ....................................... 48 3.5.2. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của bentonite biến tính LiOH ...................... 50 3.5.3. Phân bố kích thước hạt của vật liệu bentonite biến tính ............................... 51 3.6. Gắn nano bạc lên bentonite ........................................................................... 52 3.6.1. Phân tích nhiễu xạ tia X ................................................................................. 53 3.6.2. Phân tích huỳnh quang tia X .......................................................................... 54 3.6.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét .......................................................... 56 3.6.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua ................................................ 57 3.7. Đánh giá khả năng khử trùng của bentonite ................................................. 58 3.7.1. Xác định khả năng khử trùng của bentonite dựa trên vòng kháng khuẩn ..... 58 3.7.2. Xác định vòng kháng khuẩn của bentonite gắn nano bạc với hàm lượng khác nhau ………………………………………………………………………………59 3.7.3. Đánh giá khả năng khử trùng trực tiếp của bentonite ................................... 60 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 68 PHỤ LỤC .................................................................................................................. 72
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS: Quang phổ hấp thụ nguyên tử B.Thô: Bentonite thô B.TC: Bentonite tinh chế B.H: Bentonite biến tính axit B.Na: Bentonite biến tính Na2CO3 B.Li: Bentonite biến tính LiOH B.TC.Ag: Bentonite tinh chế gắn nano bạc B.H.Ag: Bentonite biến tính axit gắn nano bạc B.Na.Ag: Bentonite biến tính bằng ion Na+gắn nano bạc B.Li.Ag: Bentonite biến tính LiOH gắn nano bạc MMT: Montmorillonite PDA: Potato Dextrose Agar CFU: Colony Forming Unit PCA: Plate Count Aga CEC: Khả năng trao đổi cation (Cation Exchange Capacity) 2WHA: Lƣợng nƣớc bị hấp phụ sau 2 giờ (2 Hour Water Adsorption) US EPA: Cơ quan bảo vệ môi trƣờng Mỹ (United States Environmental Protection Agency) SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) XRF:Phổ huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescence) BET:Phƣơng pháp xác định bề mặt riêng (Bruner - Emmett - Teller) ICP – MS: Khối phổ plasma cao tần cảm ứng
DANH MỤC BẢNG Bảng Nội dung Trang Bảng 1.1 Thành phần hóa học của sét bentonite 4 Bảng 1.2 Đặc trƣng của bentonite-Ca và bentonite-Na đƣợc biến 11 tính bằng H2SO4 Bảng 2.1 Ký hiệu các loại mẫu bentonite tinh chế, biến tính 37 Bảng 3.1 Thành phần hoá học của bentonite Tam Bố 40 Bảng 3.2 Thành phần khoáng vật của bentonite Tam Bố 41 Bảng 3.3 Thành phần hóa học của bentonite biến tính H2SO4 42 Bảng 3.4 Thành phần khoáng vật mẫu bentonite biến tính H2SO4 43 Bảng 3.5 Đặc trƣng bề mặt của bentonite biến tính H2SO4 44 Bảng 3.6 Thành phần oxit của bentonite biến tính Na2CO3 3% 46 Bảng 3.7 Thành phần khoáng vật của các mẫu bentonitebiến tính 47 Na2CO3 3% Bảng 3.8 Một số đặc trƣng của bentonite biến tính Na2CO3 47 Bảng 3.9 Thành phần hóa học của bentonite biến tính LiOH 49 Bảng 3.10 Phân bố kích thƣớc hạt của các loại bentonite biến tính 52 Bảng 3.11 Phần trăm khử trùng E.coli theo hàm logarit của các loại 60 vật liệu Bảng 3.12 Phần trăm khử trùng Salmonella theo hàm logarit của các 61 loại vật liệu Bảng 3.13 Nồng độ khử trùng tối thiểu E.coli của các loại bentonite 63 gắn bạc Bảng 3.14 Nồng độ khử trùng tối thiểu Salmonella của các loại 65 bentonite gắn bạc
DANH MỤC HÌNH Hình Nội dung Trang Hình 1.1 Cấu trúc của MMT 5 Hình 1.2 Vị trí mỏ bentonite 8 Hình 1.3 Sét bentonite xám xanh – mỏ Tam Bố 8 Hình 1.4 Sự phân tách các hạt Na – MMT trong nƣớc 14 + Hình 1.5 Ảnh hƣởng của liều lƣợng Na2CO3 đến sự biến tính Na 15 Hình 2.1 Sơ đồ hình thành nano bạc gắn trên bentonite 30 Hình 3.1 Mô phỏng quá trình ăn mòn lớp bát diện trong cấu trúc 45 của MMT Hình 3.2 Ảnh SEM bentonite biến tính axit H2SO4 45 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu bentonite hoạt hóa Na2CO3 48 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu B.Li.124% và mẫu B.TC 51 Hình 3.5 Màu sắc của các mẫu bentonite gắn bạc với các tỷ lệ khác 52 nhau Hình 3.6 Phổ XRD của các mẫu bentonite gắn nano bạc với tỷ lệ 53 khác nhau Hình 3.7 Phổ XRF của các mẫu bentonite gắn bạc với hàm lƣợng 55 khác nhau Hình 3.8 Ảnh SEM của một số mẫu bentonite gắn bạc và không 57 gắn bạc Hình 3.9 Hình ảnh TEM của mẫu bentonite gắn 2% bạc 57 Hình 3.10 Khả năng tạo vòng kháng khuẩn của bentonite các loại 58 với các chủng vi khuẩn Salmonella (a, d) và E.coli (b, c) trên môi trƣờng PCA ở 370C sau 48 giờ Hình 3.11 Vòng kháng khuẩn của bentonite có hàm lƣợng bạc khác 59 nhau đối với E.coli và Salmonella Hình 3.12 Biểu đồ biểu diễn khả năng khử trùng Salmonella và 62 E.coli của các loại vật liệu bentonite Hình 3.13 Biểu đồ biểu diễn hàm lƣợng vật liệu cần thiết để tiêu diệt 66 hoàn toàn Salmonella và E.coli ở mật độ 106 cfu/ml
MỞ ĐẦU Bentonite là một loại khoáng sét có thành phần chính là montmorilonite (MMT), có cấu trúc lớp xốp và khả năng trƣơng nở cao. Khoáng chất này có khả năng hấp phụ, trao đổi ion, lọc phân tử, tác dụng tốt lên trạng thái sinh lý của động vật, bình thƣờng hóa các quá trình trao đổi chất, tăng cƣờng sức đề kháng của vật nuôi và khả năng tiếp thu các chất dinh dƣỡng của phụ gia thức ăn (premix), nâng cao sản lƣợng nuôi, giảm thiểu bệnh và mức độ tử vong. Đây chính là cơ sở quan trọng cho thấy MMT nhƣ một nguyên liệu nhiều triển vọng trong sản xuất premix. MMT từng đƣợc biết đến với khả năng khử khuẩn và khử trùng nhiều loại nấm do các ion dƣơng có thể xen vào khoảng cách lớp của nó. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng ion bạc xen vào giữa các lớp tạo ra khả năng kháng khuẩn rất tốt cho MMT. Trong những năm gần đây, loại vật liệu MMT cố định nano bạc đã đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Có nhiều nghiên cứu đã thực hiện gắn nano bạc lên MMT với ứng dụng chủ yếu là năng cao khả năng khử trùng của MMT để phục vụ các mục đích khác nhau. Mới đây nhằm tăng khả năng ứng dụng bentonite trong chăn nuôi các nhà khoa học đã nghiên cứu đƣa nano bạc vào thành phần phụ gia thức ăn chăn nuôi. Nano bạc có khả năng kháng khuẩn cao hơn nhiều so với muối bạc và thể hiện sức đề kháng chống lại sự vô hiệu hóa hoạt tính của nó bởi các axit trong đƣờng tiêu hóa. Bởi vì nano bạc có tính ổn định cao hơn so với ion Ag+ trong dung dịch axit HCl trong dịch dạ dày, do đó ít bị các tế bào eucariotic (có nhân chuẩn) hấp thụ và vì vậy ít độc hơn. Nƣớc ta hiện nay vẫn là nƣớc nông nghiệp và phấn đấu tăng tỷ lệ giá trị chăn nuôi để trở thành ngành sản xuất nông nghiệp chính. Tuy nhiên, khó khăn hiện nay là chúng ta đang phụ thuộc quá nhiều vào thức ăn chăn nuôi nhập từ nƣớc ngoài nên hiệu quả kinh tế không cao. Theo số liệu của Tổng cục Hải quan, những năm gần đây Việt Nam đã nhập khẩu gần 3 tỷ USD thức ăn chăn nuôi và nguyên liệu mỗi năm. Trong số các nguyên liệu thức ăn chăn nuôi nhập khẩu có phụ gia khử trùng và hấp phụ độc tố nấm có nguồn gốc là khoáng bentonite. Nhƣ vậy việc đầu tƣ 1
nghiên cứu công nghệ chế biến khoáng bentonite Lâm Đồng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi sẽ làm gia tăng giá trị sử dụng và giá trị kinh tế cho tài nguyên này. Bằng cách bổ sung chế phẩm Ag/MMT vào thức ăn tổng hợp ứng dụng trong chăn nuôi gia súc, gia cầm có thể hạn chế đƣợc khả năng nhiễm khuẩn và nấm mốc nguồn thức ăn, góp phần nâng cao chất lƣợng thức ăn chăn nuôi, giảm tỷ lệ chết, nâng cao chất lƣợng thịt và năng suất chăn nuôi. Do đó, trong khuôn khổ Luận văn này em chọn nội dung nghiên cứu là:“Nghiên cứu khả năng khử trùng của vật liệu bentonite (Tam Bố, Lâm Đồng) gắn nano bạc để ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi”. Mục đích nghiên cứu của Luận văn: Chế tạo vật liệu bentonite gắn nano bạc và đánh giá khả năng khử trùng E.coli và Salmonella của vật liệu hƣớng tới làm phụ gia thức ăn chăn nuôi. Nội dung nghiên cứu chính của Luận văn gồm có: - Nghiên cứu biến tính bentonite; - Nghiên cứu chế tạo vật liệu bentonite gắn nano bạc; - Đánh giá khả năng khử trùng E.coli và Salmonella của vật liệu bentonite biến tính và bentonite gắn nano bạc. 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Đặc điểm cơ bản của bentonite 1.1.1. Thành phần khoáng của bentonite Bentonite là nhóm sét có nguồn gốc xuất xứ khác nhau và có chung cấu trúc thành phần lớp smectite (nhóm vật liệu sét có đặc tính là khả năng trƣơng nở nội tinh thể, gồm MMT, badelite, nontronite, saponite, gectorite ...) Tất cả các smectite có chung cấu trúc tinh thể bao gồm nhóm các silicate lớp phân cách bởi các khoảng cách lớp bị lấp đầy bằng các phân tử nƣớc và các cation trao đổi. Nhóm MMT nổi bật trong số các nhóm khoáng có khả năng hấp phụ và trao đổi ion cao, thêm vào đó khả năng trao đổi của MMT về tổng thể cao hơn nhiều so với tất cả các khoáng sét khác. Dung lƣợng hấp phụ cao của MMT đƣợc giải thích vì tinh thể của MMT trao đổi với các ion diễn ra không chỉ trên bề mặt ngoài của các tinh thể, mà còn bên trong mạng tinh thể giữa các lớp cơ sở. Trong thành phần bentonite còn có các khoáng thứ cấp khác nhƣ hydromica, kaolinite, chlorite, khoáng hỗn hợp chlorite-MMT, hydromica-MMT trong các tỷ lệ khác nhau và palgorskite. Những khoáng này mức độ nào đó ảnh hƣởng đến tính chất của sét bentonite làm thay đổi tính kết dính và tính hấp phụ của bentonite. Các khoáng phi sét cũng ảnh hƣởng đến đặc tính kỹ thuật của bentonite. Ví dụ hỗn hợp zeolite và crystobalite làm tăng tính hấp phụ của bentonite. Thạch anh, sulphides sắt, kim loại nặng, felspat, calcite, dolomite... làm giảm chất lƣợng của bentonite. 1.1.2. Thành phần hóa học của bentonite Bentonite cũng nhƣ các sét khác (chúng có thành phần hóa học tƣơng tự nhau) có đặc tính phụ thuộc nhiều vào cấu trúc của khoáng vật trong sét. Màu của sét phụ thuộc chính vào hàm lƣợng của các nguyên tố kim loại mang màu có trong sét. Khi sét chứa một lƣợng lớn ion Fe3+ chúng thƣờng có màu vàng nhạt đến nâu sậm. Khi sét chứa trong thành phần ion Fe2+ hoặc hỗn hợp của ion Fe3+ và Fe2+ sét sẽ có màu xanh nhạt hoặc nâu sậm tùy theo tỷ lệ của Fe2+ và Fe3+. Khi lƣợng sắt trong sét ít thì sét (gồm cả sét bentonite) sẽ có màu sáng hoặc rất sáng. Thành phần hóa học của bentonite ở một số mỏ trên thế giới đƣợc nêu trong bảng sau: 3
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của sét bentonite Thành phần Bentonite Tam Bố Bentonite Nga Bentonite Pháp (*) (**) (Prolabo) SiO2 45– 57 69,34 59,57 Al2O3 13– 29,6 13,32 16,50 Fe2O3 2,7– 11,0 5,07 3,0 FeO 0,13– 1,03 0,15 ––– CaO 0,32– 3,7 1,82 2,20 MgO 0,2– 4,6 1,42 1,65 K2 O 0,5– 15,0 1,41 0,44 Na2O 0,10– 1,00 0,37 2,15 TiO2 0,6– 4,0 0,7 ––– ZnO –– 0,003 –– MnO 0,01– 1,12 0,03 –– SO3 0,0 – 0,55 0,42 –– MKN 5,0– 15,0 –– –– H2 O 6,18 5,62 –– (*) Theo số liệu của Tổng cục Địa Chất Việt Nam. (**) Mỏ Tarasovskoe, Nga (theo số liệu của Trung tâm thông tin khoa học, Kazan, 2009). Với mục đích sử dụng bentonite trong nông nghiệp, chăn nuôi, cải tạo đất trồng, ngƣời ta quan tâm đến các nguyên tố vi lƣợng có trong sét bentonite. Để phân loại bentonite kiềm và bentonite kiềm thổ, ngoài việc xem xét những đặc trƣng hóa lý của bentonite, nhƣ độ trƣơng nở, khả năng hấp phụ, một trong những yếu tố quan trọng là xem xét tỷ lệ: Na/Ca(Mg). 1.1.3. Đặc tính trương nở và hấp phụ của bentonite  Tính trương nở: Tính trƣơng nở là tính chất khi bentonite hấp thụ hơi nƣớc hay tiếp xúc với nƣớc, các phân tử nƣớc sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này 4
tăng lên từ 12,5 Å đến 20 Å tùy thuộc vào loại bentonite và lƣợng nƣớc bị hấp thụ. Sự tăng khoảng cách lớp đƣợc giải thích do sự hydrate hóa của các cation giữa các lớp. Sự trƣơng nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong môi trƣờng phân tán. Lƣợng nƣớc đƣợc hấp thụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrate hóa của các cation. Nhóm khoáng vật smectite bao gồm: MMT, beidelite, nontronite và vài khoáng vật ít phổ biến khác. Khoáng vật nhóm smectite có cấu trúc mạng tinh thể nhiều lớp đặc trƣng (hình 1.1). Ô mạng cơ sở tạo thành 3 lớp. Hai lớp ngoài (lớp dƣới và lớp trên), cấu tạo từ các tứ diện (Al, Si) O4 và đƣợc gọi là lớp tứ diện. Giữa chúng phân bố lớp cation bát diện, trong đó các cation Al, Fe, Mg chiếm vị trí bát diện do cấu trúc dạng vòng của oxy trong tứ diện [SiO4]– và nhóm hydroxyt [OH]– . Bình thƣờng các bát diện có thể lấp đầy bằng hai cation hoá trị ba hoặc ba cation hoá trị hai. Hình 1.1: Cấu trúc của MMT Trong trƣờng hợp đầu thì gọi là lấp đầy hai mặt tám, trƣờng hợp sau là ba mặt tám. Ba lớp cấu tạo thành một tập mang điện tích âm do sự thay thế các nguyên tố hoá trị ba (Al, Fe) trong lớp giữa octaedr bằng các nguyên tố hoá trị hai (Mg, Fe) hoặc Si hoá trị bốn bằng Al hoá trị ba trong lớp tứ diện. Điện tích âm trên bề mặt 5
của mỗi tập còn có thể có đƣợc do các phản ứng thay thế chẳng những trong lớp bát diện mà còn trong các lớp tứ diện và còn do các nguyên nhân khác nữa. Do bề mặt của các tập mang điện tích âm, trên bề mặt chúng có thể phân bố các cation hoá trị từ 1, 2 đến 3. Chủ yếu đó là các ion Na+, K+, Ca2+, Mg2+ và Fe2+. Trong quá trình tƣơng tác với nƣớc xung quanh các cation này đƣợc hình thành các lớp vỏ hydrate và do đó dẫn đến hiện tƣợng trƣơng nở trong tập hợp các tập sét này. Khả năng hydrate hoá cao nhất có ở các ion kim loại kiềm và đầu tiên phải kể đến là natri. Có khả năng trƣơng nở ít hơn đáng kể là các ion kim loại kiềm thổ – canxi và magie. Khả năng trƣơng nở và tăng thể tích của smectite (từ 2 – 20 lần) đã xác định tính năng công nghiệp của chúng. Theo thành phần ion trao đổi, bentonite đƣợc chia làm loại kiềm và kiềm thổ. Đối với bentonite kiềm, ion Na+ chiếm ƣu thế trong tổ hợp ion trao đổi. Do ion Na+ có khả năng thu hút một lƣợng lớn các nhóm hydrate mà MMT có hàm lƣợng Na cao có khả năng trƣơng nở lớn nhất. Bentonite với ion Ca2+ chiếm ƣu thế đƣợc gọi là bentonite canxi. Ngoài Ca2+ trong MMT có thể có Mg2+ với số lƣợng đôi khi vƣợt cả Ca2+. Song thƣờng gặp hơn cả là biến thể của bentonite canxi – magie. Có thể thay đổi tính chất của bentonite canxi và canxi – magie bằng cách xử lý chúng với các dung dịch muối natri. Quá trình trao đổi ion diễn ra đƣợc gọi là biến tính và kết quả ta nhận đƣợc bentonite biến tính natri. Trong công nghiệp ngƣời ta quy ƣớc chia tất cả các bentonite tự nhiên dựa vào tính trƣơng nở của chúng ra làm 2 nhóm: nhóm trƣơng nở (kiềm) và nhóm không trƣơng nở hoặc trƣơng nở yếu (kiềm thổ canxi và canxi – magie). Nhƣ vậy đặc điểm chủ yếu quyết định chất lƣợng cao của bentonite chính là tổng lƣợng các cation trao đổi và đặc tính chất lƣợng của chúng. Bentonite với số lƣợng lớn các cation Ca2+ và Mg2+ có thể chuyển sang dạng natri bằng con đƣờng biến tính, song nếu nhƣ tổng các cation rất nhỏ thì dù có biến tính thì khả năng trƣơng nở của chúng cũng không tăng đáng kể. 6
Bentonite kiềm có đặc trƣng độ trƣơng nở, độ tạo keo, độ dẻo và độ kết dính cao. Bentonite kiềm thuộc loại vật liệu có chất lƣợng cao và đƣợc ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Bentonite kiềm thổ có đặc trƣng là có độ ái nƣớc, độ kết dính thấp hơn, nhƣng chúng có tính hấp phụ cao hơn. Chúng đƣợc sử dụng ít hơn trong các ngành công nghiệp so với bentonite kiềm. Tuy nhiên bentonite kiềm thổ nhờ tính hấp phụ và trao đổi cation mạnh hơn bentonite kiềm, chúng đƣợc dùng nhiều trong nông nghiệp, chăn nuôi và cải tạo đất.  Tính hấp phụ MMT có một bề mặt riêng phát triển (lên đến 600 – 800 m2/g) và sự xâm nhập dễ dàng của các ion trong không gian giữa các lớp, tạo nên khả năng trao đổi cation đáng kể (80 – 150 mmolđl/100g). Các phân tử có phân cực đƣợc hấp phụ cả hai bề mặt ngoài và trong, các phân tử không phân cực chỉ hấp phụ ở bề mặt ngoài. Quá trình hấp phụ lên MMT xảy ra theo ba cơ chế: a) Thay thế của các cation hữu cơ với cation của mạng nằm giữa các lớp cơ bản cũng nhƣ trên bề mặt lớp cơ bản của các hạt khoáng. Theo cơ chế này là sự hấp phụ trao đổi của MMT, vermiculite, hydromica; b) Bằng liên kết hydro với nhóm hydroxyl bên ngoài; c) Bằng cách thông qua các liên kết hóa trị “bị hỏng” trên các cạnh và góc của các hạt tạo ra trong các bƣớc của quá trình phát triển của hạt khoáng. 1.1.4. Mỏ bentonite Tam Bố Mỏ bentonite Tam Bố thuộc địa phận thôn Tam Bố, xã Tam Bố, huyện Di Linh, tỉnh Lâm Đồng. Mỏ nằm sát Quốc lộ 20, đƣờng Đà Lạt – TP HCM, cách Di Linh 18 km về phía Đông Bắc. Mỏ có toạ độ địa lý:11037’12” – 11041’00” vĩ độ Bắc, 108010’40” – 108013’15” kinh độ Đông. Trung tâm mỏ có toạ độ địa lý: 11037’01” vĩ độ Bắc, 108011’46” kinh độ Đông. Mỏ nằm ở rìa đông cao nguyên Di Linh, trên các dải đồi thấp có độ cao tuyệt đối từ 700 m đến 920 m. Bao quanh khu mỏ là các dải núi cao từ 1.000 m đến 7
1.400m, đỉnh nhọn và sƣờn khá dốc. Trong phạm vi khu mỏ chủ yếu là các dòng chảy tạm thời theo mùa. Hình 1.2: Ví trí mỏ bentonite Hình 1.3. Sét bentonite xám xanh – mỏ Tam Bố Thành phần hóa học của sét bentonite Tam Bố dựa trên giá trị trung bình của nhiều kết quả nghiên cứu đã công bố đƣợc xác định nhƣ đã chỉ ra trên bảng 1.1. Thành phần khoáng vật của sét Tam Bố theo kết quả nghiên cứu của Kiều Quý Nam [9], chủ yếu là khoáng vật MMT chiếm khoảng 70 -75%, caolinite - 20% và một ít hydromica – 5%. Theo kết quả đánh giá của Đoàn địa chất 604 [4], trữ lƣợng sét nguyên khai: 8
C2 + P1 = 177,873 triệu m3 + 486,945 triệu m3 = 664,818 triệu m3 Trữ lƣợng của riêng khoáng MMT Tam Bố nguyên khai cấp C2 là 58,816 triệu m3. Mỏ sét bentonite Tam bố là mỏ trầm tích, có trữ lƣợng lớn nhất tại Việt Nam với chất lƣợng đạt tiêu chuẩn cho phép khai thác cho mục đích ứng dụng trong chăn nuôi và xử lý ô nhiễm môi trƣờng. Nhƣ vậy, với chất lƣợng và trữ lƣợng nêu trên, mỏ bentonite Tam Bố đƣợc xem là một nguồn nguyên liệu đáng tin cậy cho việc khai thác và ứng dụng ở quy mô công nghiệp làm phụ gia thức ăn trong ngành chăn nuôi. 1.2. Các phƣơng pháp tinh chế và biến tính bentonite 1.2.1. Phương pháp tinh chế bentonite Bentonite tự nhiên khai thác từ các mỏ khác nhau có thành phần khoáng và thành phần hóa học, các tạp chất kèm theo cũng nhƣ tính chất vật lý, hóa lý khác nhau. Và ngay trong cùng một mỏ, một vỉa quặng khi khai thác công nghiệp sản phẩm bentonite khai thác đƣợc cũng khác nhau. Để sét bentonite có thể sử dụng cho những nhu cầu khác nhau trong các ngành công nghiệp cần sơ chế hoặc tinh chế và thậm chí biến tính bentonite thành những sản phẩm phù hợp. Để xác định tinh chế hay biến tính bentonite có cần thiết hay không, hoặc cần tinh chế biến tính ở mức độ nào cần dựa vào hai yếu tố chính là thành phần khoáng, thành phần tạp chất, tính chất hóa lý của bentonite nhƣ thế nào và nhu cầu và mục đích sử dụng cho ngành công nghiệp cụ thể đối với sét bentonite. Có những nhu cầu có thể sử dụng trực tiếp ngay sét bentonite không qua khâu tinh chế, mà chỉ cần gia công cơ khí, nghiền, rây sàng để có kích thƣớc hạt đủ lớn theo yêu cầu sử dụng là có thể sử dụng ngay. Tuy nhiên cũng có loại bentonite khi chất lƣợng chƣa đảm bảo cho mục đích sử dụng thì phải qua giai đoạn tinh chế hoặc thậm chí phải qua những công đoạn biến tính phức tạp thì mới có thể sử dụng đƣợc. Tinh chế bentonite bao gồm những công đoạn cơ bản sau: - Sơ chế loại bỏ tạp chất nhằm tăng hàm lƣợng MMT và giảm những loại khoáng có ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng. 9
- Làm giàu bằng phƣơng pháp cơ lý để benntonite đạt yêu cầu chất lƣợng nhƣng không làm thay đổi tính chất hóa học nhằm tăng hàm lƣợng MMT. - Biến tính - cơ lý gồm một số thay đổi nhất định về đặc điểm hóa học và khoáng vật để sử dụng riêng cho các mục đích ứng dụng khác nhau trong công nghiệp. Nhiều khi việc làm trắng bentonite cũng nằm trong khái niệm biến tính. 1.2.2. Các phương pháp biến tính bentonite Biến tính bentonite là một khái niệm dùng chung cho các phƣơng pháp xử lý hóa lý hay hóa học để thay đổi một vài tính chất của bentonite hoặc làm tăng một khả năng của bentonite nhƣ làm tăng khả năng trao đổi cation (CEC), tăng dung lƣợng hấp phụ và tăng khả năng hấp phụ chọn lọc của bentonite so với chƣa biến tính, hay đơn giản là tẩy trắng bentonite. Có thể dùng nhiều cách khác nhau để biến tính bentonite, tùy theo mục đích sử dụng. Có một số phƣơng pháp biến tính bentonite phổ biến nhƣ sau: - Biến tính bằng dung dịch muối, hoặc dung dịch kiềm. - Biến tính bằng axit vô cơ. - Biến tính bằng các bazơ hữu cơ.  Phương pháp biến tính axit Quá trình làm sạch cơ học, ngay cả khi dùng thủy lực xyclon về cơ bản chỉ loại bỏ đƣợc các tạp chất hạt thô lẫn với hỗn hợp sét smectit, nhƣ thạch anh, felspat, mica.... Muốn làm sạch sâu smectit phải thực hiện quá trình xử lý bằng axit. Đây là phƣơng pháp biến tính bentonite hiệu quả nên thƣờng đƣợc sử dụng một cách rộng rãi trong thực tế để loại bỏ các tạp chất, tăng diện tích bề mặt và làm thay đổi một số tính chất cơ bản phục vụ cho mục đích sử dụng khác nhau. Sự thay đổi tính chất vật lý quan trọng nhất trong quá trình biến tính axit là tăng diện tích bề mặt và thể tích trống do đã đƣợc hòa tan một phần bằng cách xử lý với axit. Tùy thuộc vào mức độ kích hoạt, các cation Ca2+, Mg2+ và Na+ bị loại bỏ và một phần Al, Fe, Mg, Si từ các lớp mạng bị hòa tan. Biến tính bentonite bằng axit cải thiện diện tích bề mặt một cách mạnh mẽ (> 200 m2/g) và tăng kích thƣớc lỗ 10
trống. Khả năng thay đổi này phụ thuộc vào độ mạnh của axit và thời gian biến tính cũng nhƣ nhiệt độ. Diện tích bề mặt và độ axit trên bề mặt của bentonite biến tính quyết định đến tính chất hấp phụ của nó [14]. Độ hấp phụ tối ƣu không phụ thuộc vào diện tích bề mặt cực đại bởi vì nó không chỉ là quá trình hấp phụ vật lý đơn thuần. Bên cạnh đó, việc biến tính axit ảnh hƣởng đến cả tấm tứ diện và bát diện. Vì vậy, có thể đƣa đến kết luận rằng việc thực hiện quá trình biến tính axit có mối liên hệ với thành phần hóa học và các thông số cấu trúc của sản phẩm biến tính. Tuy nhiên mối quan hệ định lƣợng giữa tính chất của đất sét biến tính với thành phần hóa học và các thông số cấu trúc của nó vẫn còn đang đƣợc nghiên cứu [18]. Khi biến tính bằng axit thì bề mặt riêng, thể tích trống và kích thƣớc các vi mao quản tăng có giới hạn theo nồng độ axit. Nhƣng bề mặt của bentonite biến tính axit gần nhƣ lại giảm theo sự tăng của nồng độ axit. Vậy, có thể thu đƣợc bề mặt riêng cực đại với thể tích trống, đƣờng kính trung bình và bề mặt hoạt động vừa phải [19]. Ngƣời ta nghiên cứu thấy rằng ở điều kiện trên thì bentonite – Ca cho kết quả tốt hơn là bentonite – Na Bảng 1.2. Đặc trưng của bentonite-Ca và bentonite-Na biến tính bằng H2SO4 Bentonite Bentonite – Ca Bentonite – Na % 5 20 5 20 H2SO4 N 1,05 4,65 1,05 4,65 Bề mặt riêng (m2/g) 103,0 321,0 92,6 216,0 Bề mặt hoạt động (meq/g) 1,01 0,76 0,96 0,89 Thể tích trống (ml/g) 0,153 0,146 0,153 0,296 Đƣờng kính trung bình (A0) 30,4 52,2 20,4 48,7 Khi hòa tan bentonite trong axit, các cation trao đổi và một phần cation trong cấu trúc bát diện sẽ bị hòa tan hoàn toàn. Các ion H+ sẽ chiếm vị trí của chúng trong cấu trúc giữa các lớp mạng. Vận tốc của quá trình hòa tan các cation bát diện theo trật tự sau: Mg2+ > Fe2+ > Fe3+ > Al3+ 11