Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng xử lý đất nhiễm 2,4-Diclophenoxyacetic axit và Triclophenoxyacetic axit bằng phương pháp phân hủy nhiệt có mặt nano kim loại

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:89

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài trình bày tổng quan về tình hình ô nhiễm 2,4-D; 2,4,5-T trong đất tại Việt Nam và các công nghệ xử lý ở Việt Nam và Thế giới; tổng quan về xúc tác nano kim loại và vai trò của nano kim loại trong quá trình xử lý nhiệt các hợp chất clo hữu cơ.... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng xử lý đất nhiễm 2,4-Diclophenoxyacetic axit và Triclophenoxyacetic axit bằng phương pháp phân hủy nhiệt có mặt nano kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----------***----------- ĐỖ ĐĂNG HƢNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ ĐẤT NHIỄM 2,4-DICLOPHENOXYACETIC AXIT VÀ TRICLOPHENOXYACETIC AXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT CÓ MẶT NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------***----------- ĐỖ ĐĂNG HƢNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ ĐẤT NHIỄM 2,4-DICLOPHENOXYACETIC AXIT VÀ TRICLOPHENOXYACETIC AXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT CÓ MẶT NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Khoa học Môi trường Mã số :60440301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Võ Thành Vinh PGS.TS Nguyễn Thị Hà Hà Nội - 2014
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Nguyễn Thị Hà và TS. Võ Thành Vinh đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng chí lãnh đạo, chỉ huy Viện Hóa học – Môi trường Quân sự/BTL Hóa học đã hết sức giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi học tập nghiên cứu. Bên cạnh đó, tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự quan tâm sâu sắc của tập thể phòng Công nghệ xử lý môi trường Viện Hóa học – Môi trường Quân sự đã chia sẻ, gánh vác những khó khăn, nhiệm vụ trong thời gian tôi đi học và hoàn thành luận văn của mình. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy, các cô trong Khoa Môi trường/Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình truyền đạt, trao đổi những kiến thức cho em trong suốt quá trình học tập tại trường. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên, cổ vũ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập. Hà Nội, ngày 26 tháng 12 năm 2014 Đỗ Đăng Hƣng
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN ........................................................................................ 3 1.1. Tình hình ô nhiễm chất da cam/dioxin trong đất tại Việt Nam ...................... 3 1.1.1.Chất độc Da cam .............................................................................................. 3 1.1.2.Nguồn gốc và mức độ ô nhiễm chất da cam/dioxin trong môi trường đất tại Việt Nam ................................................................................................................... 6 1.2. Công nghệ xử lý đất nhiễm da cam/dioxin ...................................................... 12 1.2.1.Công nghệ xử lý đất nhiễm các hợp chất hữu cơ bền khó phân hủy ............. 12 1.2.2.Các công nghệ xử lý đất nhiễm da cam/dioxin trên thế giới.......................... 14 1.2.3.Các công nghệ xử lý đất nhiễm da cam/dioxin được áp dụng tại Việt Nam . 17 1.3. Xúc tác nano kim loại và oxit kim loại trong quá trình xử lý nhiệt các hợp chất clo hữu cơ .......................................................................................................... 20 1.3.1.Nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa của phản ứng oxi hóa xúc tác dị thể ......... 20 1.3.2.Vai trò xúc tác của các kim loại và oxit kim loại chuyển tiếp trong quá trình xử lý các hợp chất clo hữu cơ.................................................................................. 23 1.3.3.Cơ sở lý thuyết của quá trình xử lý chất da cam/dioxin trong đất bằng phương pháp phân hủy nhiệt có mặt của xúc tác nano kim loại........................................... 24 CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................... 27 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ........................................................................................ 27 2.1.1.Mẫu đất nghiên cứu ........................................................................................ 27 2.1.2.Xúc tác sử dụng cho nghiên cứu .................................................................... 28 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................................. 30 2.2.1.Phương pháp điều tra, thu thập và tổng hợp tài liệu ...................................... 30 2.2.2.Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ........................................................... 31 2.2.3.Phương pháp phân tích xử lý số liệu đánh giá bình luận ............................... 37
CHƢƠNG 3- KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................. 39 3.1. Kết quả phân tích mẫu đất nghiên cứu ........................................................... 39 3.1.1.Kết quả phân tích hàm lượng 2,4-D và 2,4,5-T ............................................. 39 3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng .............................................................. 40 3.2. Kết quả nghiên cứu mô hình thực nghiệm quá trình giải hấp nhiệt............. 41 3.2.1. Kết quả khảo sát sản phẩm sinh ra trong quá trình giải hấp nhiệt ................ 41 3.2.2. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình giải hấp nhiệt mẫu đất nghiên cứu ......................................................................................................... 43 3.3. Kết quả khảo sát quá trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T với sự có mặt của xúc tác nano Cu0 .............................................................................................................. 48 3.3.1. Một số yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý của xúc tác nano Cu0............... 48 3.3.2. Kết quả khảo sát sản phẩm quá trình xử lý chất da cam/dioxin khi có mặt của xúc tác nano Cu0 ...................................................................................................... 53 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 58 PHỤ LỤC ..................................................................................................................... 63
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Số lượng ước tính các chất diệt cỏ được sử dụng tại Việt Nam......................... 7 Bảng 1.2: Diện tích và tần suất phun rải chất diệt cỏ trong chiến tranh tại Việt Nam ....... 8 Bảng 1.3: Nhiệt độ cho phản ứng oxi hóa một số chất hữu cơ ......................................... 21 Bảng 2.1: Hàm lượng chất ô nhiễm trong mẫu đất nghiên cứu ........................................ 28 Bảng 3.1. Kết quả phân tích các chất nhiễm chính trong dung môi hấp thu ACN........... 43 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý .................................................... 44 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt đến hiệu suất giải hấp .................................. 46 Bảng 3.4: Ảnh hưởng tốc độ dòng thổi khí đến hiệu suất giải hấp .................................. 46 Bảng 3.5: Hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T theo thời gian ............................................... 51 Bảng 3.6: Cấu trúc phân tử và danh pháp của một số sản phẩm trung gian có thể sinh ra trong quá trình xử lý đất nhiễm bằng xúc tác nano Cu0 .................................. 54 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Công thức cấu tạo của 2,4-D ............................................................................. 3 Hình 1.2: Công thức cấu tạo của 2,4,5-T ........................................................................... 4 Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T ...................................................................................... 5 Hình 1.4: Cơ chế tạo ra sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD từ quá trình tổng hợp 2,4,5-T ....... 6 Hình 1.5: Vị trí các khu vực đã khảo sát tại sân bay Biên Hòa ......................................... 9 Hình 1.6: Bản đồ các khu vực đã khảo sát tại sân bay Đà Nẵng ..................................... 10 Hình 1.7: Bản đồ các khu vực đã khảo sát tại sân bay Phù Cát....................................... 12 Hình 1.8: Dây chuyền thiết bị xử lý theo công nghệ nghiền bi của Công ty EDL/New Zealand ................................................................................................................ 15 Hình 1.9: Quy trình công nghệ rửa giải đất ô nhiễm của BioTrol ................................... 17
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.10: Kết cấu mố trong công nghệ IPTD ................................................................ 20 Hình 1.11: Diễn tiến năng lượng theo tọa độ phản ứng................................................... 22 Hình 1.12: Quá trình oxi hoá metan trên các xúc tác oxit kim loại ................................. 23 Hình 2.1: Quá trình tạo dung dịch nano Cu0 bằng phương pháp hòa tan anốt điện áp cao ............................................................................................................................. 29 Hình 2.2: Phân bố cỡ hạt (a) và ảnh TEM (b) dung dịch nano Cu0................................. 30 Hình 2.3: Mô hình thực nghiệm nghiên cứu quá trình giải hấp nhiệt và đánh giá hiệu quả của xúc tác trên đất nhiễm dacam/dioxin............................................................ 32 Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý hệ phân tích nhiệt vi sai ........................................................ 35 Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý thiết bị phân tích GC/MS dùng trong phân tích ................... 37 Hình 3.1: Sắc đồ phân tích mẫu đất nhiễm trên thiết bị GC-MS ..................................... 39 Hình 3.2: Kết quả tìm kiếm trong thư viện phổ NIST 2005 ............................................ 40 Hình 3.3: Giản đồ nhiệt TG, DTG của mẫu đất nghiên cứu ............................................ 41 Hình 3.4: Sắc đồ phân tích HPLC các chất ô nhiễm chính trong nước ngưng tụ ............ 42 Hình 3.5: Hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T tại các nhiệt độ khác nhau ........................... 45 Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt đến hiệu suất giải hấp ................................. 46 Hình 3.7: Ảnh hưởng tốc độ dòng không khí đến hiệu suất giải hấp .............................. 47 Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả xử lý của xúc tác nano Cu0 .................. 48 Hình 3.9: Mức độ tăng khả năng xử lý 2,4-D và 2,4,5-T ................................................ 49 Hình 3.10: Ảnh hưởng của hàm lượng Cu0 đến hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T........... 50 Hình 3.11: Sắc đồ mẫu đất nhiễm xử lý bằng Cu0 nano với các tỉ lệ khác nhau ............. 50 Hình 3.12: Kết quả so sánh hiệu quả xử lý có và không sử dụng xúc tác ....................... 52 Hình 3.13: Sắc đồ GC-MS của mẫu khí sau xử lý........................................................... 54
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AO Chất độc da cam (Agent Orange) AOPs Các quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes) BCD Công nghệ phân hủy bằng xúc tác (Based Catalyzed Decomposition Process) COCs Các hợp chất clo hữu cơ (Chlorinated Organic Compounds) HDPE Vải địa kỹ thuật chống thấm (High Density Polyethylene) HPLC Sắc kí lỏng cao áp (High-Performance Liquid Chromatography) GC-MS Sắc kí khí khối phổ (Gas Chromatography – Mass Spectrometry) GPCR Công nghệ khử hóa học pha khí (Gas Phase Chemical Redution) IPTD Công nghệ giải hấp nhiệt trong mố (In-Pile Thermal Desorption) MEO Công nghệ oxi hóa điện hóa gián tiếp (Mediated Electrochemical Oxidation) MSO Công nghệ oxi hóa bằng muối nóng chảy (Molten Salt Oxidation) NIST Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia, Mỹ (National Institute of Standards and Technology) POPs Các hợp chất hữu cơ bền khó phân hủy (Persistant Organic Pollutant) SET Công nghệ Solvat hóa điện tử (Solvated Electron Technology) SCWO Công nghệ oxi hóa bằng hơi nước siêu tới hạn (Super Critical Water Oxidation) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TEQ Tổng nồng độ độc tương đương (Concentration of Toxic Equivalent) USAID Tổ chức phát triển quốc tế Mỹ (United States Agency International Development) VOCs Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds)
MỞ ĐẦU Trong cuộc chiến tranh ở Việt Nam, từ năm 1961 đến 1971, quân đội Mỹ đã sử dụng một lượng lớn các chất diệt cỏ chứa 2,4-Diclophenoxyacetic axit (2,4-D); Triclophenoxyacetic axit (2,4,5-T) và tạp chất dioxin trong các chiến dịch khai quang tại miền Nam Việt Nam. Theo các số liệu thống kê của Young (2009) đã có 74.175.920 lít chất diệt cỏ được sử dụng, trong đó khoảng 64% là chất da cam; 27% chất trắng; còn lại là các chất xanh, tím, hồng, xanh mạ [30]. Khoảng 2 triệu hecta rừng đã bị tác động của chất diệt cỏ. Tác dụng tức thời của chất diệt cỏ là làm cho rừng bị trụi lá, rất nhiều loài cây bị chết, môi trường và sinh cảnh bị thay đổi nhanh chóng. Tại các vùng rừng bị rải lặp lại nhiều lần, hệ sinh thái rừng bị phá hủy hoàn toàn và cho đến nay chưa có cây mọc tự nhiên như khu rừng Mã Đà (Đồng Nai), thung lũng A Lưới (Thừa Thiên Huế).v.v.[15]. Các chất diệt cỏ tồn tại lâu dài trong đất cũng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống và sức khỏe của người dân sống trong các khu vực đó. Một số nghiên cứu trong nước và trên thế giới cho thấy chất da cam/dioxin là nguyên nhân chính làm tăng khả năng mắc các bệnh như ung thư, dị thai, rối loạn nội tiết, suy gan, thận và nhiều bệnh nghiêm trọng khác [1, 11, 23]. Từ năm 1995 trở lại đây, Bộ Quốc phòng Việt Nam đã triển khai nhiều dự án điều tra, đánh giá sự tồn lưu chất da cam/dioxin trên địa bàn cả nước. Kết quả đạt được đã đánh giá mức độ tồn lưu chất da cam/dioxin tại các khu vực kho chứa, bãi đóng nạp chất diệt cỏ tại 7 sân bay (Biên Hòa, Tân Sơn Nhất, Đà Nẵng, Phù Cát, Nha Trang, Tuy Hòa, Phan Rang). Trong đó, các sân bay Biên Hòa, Phù Cát, Đà Nẵng và Tân Sơn Nhất đã phát hiện nhiều khu vực có hàm lượng các chất PCDD, PCDF, 2,4-D; 2,4,5-T còn tồn lưu trong đất rất cao, cần được xử lý nhằm phục hồi môi trường và giảm thiểu tác động lên người dân địa phương [12, 13]. Trong thời gian qua, đã có nhiều đề tài và công trình nghiên cứu về phương pháp xử lý đất nhiễm chất da cam/dioxin như: phương pháp cô lập chôn lấp; phương 1
pháp xử lý hóa học, sinh học; phương pháp phân hủy ở nhiệt độ cao và thấp… nhưng kết quả mang lại còn chưa đáp ứng được yêu cầu do chi phí cao và chưa xử lý triệt để [13]. Một số nghiên cứu gần đây trên thế giới cho thấy có thể tiến hành oxi hóa hoàn toàn chất da cam/dioxin ở nhiệt độ thấp khi có mặt của xúc tác thích hợp, điển hình như các xúc tác nano kim loại và oxit kim loại [6, 20]. Đây là hướng nghiên cứu mới cần được quan tâm và triển khai do sử dụng các vật liệu xúc tác thân thiện với môi trường, hạn chế gây ô nhiễm thứ cấp, công nghệ không phức tạp, có tính khả thi cao phù hợp với các điều kiện tại Việt Nam. Để đóng góp vào hướng nghiên cứu này, luận văn thực hiện đề tài: “Nghiên cứu khả năng xử lý đất nhiễm 2,4-Diclophenoxyacetic axit và Triclophenoxyacetic axit bằng phương pháp phân hủy nhiệt có mặt nano kim loại”. Với mục tiêu và nội dung nghiên cứu dưới đây. Mục tiêu nghiên cứu  Đánh giá hiệu quả xử lý đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở nhiệt độ thấp có sử dụng xúc tác nano Cu0. Làm cơ sở cho việc lựa chọn công nghệ xử lý đất nhiễm chất da cam/dioxin phù hợp, hiệu quả nhất với các điều kiện ở Việt Nam. Nội dung nghiên cứu  Tổng quan về tình hình ô nhiễm 2,4-D; 2,4,5-T trong đất tại Việt Nam và các công nghệ xử lý ở Việt Nam và Thế giới.  Tổng quan về xúc tác nano kim loại và vai trò của nano kim loại trong quá trình xử lý nhiệt các hợp chất clo hữu cơ.  Nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm xử lý đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở nhiệt độ thấp có sử dụng xúc tác nano Cu0.  Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố: nhiệt độ, thời gian, nồng độ xúc tác tới hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T. 2
CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 1.1. Tình hình ô nhiễm chất da cam/dioxin trong đất tại Việt Nam 1.1.1. Chất độc Da cam Chất độc Da cam (Agent Orange - AO) là một chất lỏng có màu nâu hay nâu đỏ, không tan trong nước nhưng tan trong diezen và các dung môi hữu cơ, tỷ trọng riêng ở 25oC là 1,28kg/lít. Theo lý thuyết, một lít chất da cam có thành phần chính là các n- butyl este của 2,4-D và 2,4,5-T theo tỷ lệ 50:50 về khối lượng [15]. Trạng thái n-butyl este của 2,4-D và 2,4,5-T có hoạt tính diệt cỏ cao hơn rất nhiều so với 2,4-D và 2,4,5-T do làm tăng tính hấp thụ của lá, đặc biệt có hiệu quả nhất là hợp chất n-butyl este của 2,4,5-T [16]. Các este này trong môi trường, nhất là trong đất bị thủy phân để tạo thành 2,4-D; 2,4,5-T và các hợp chất chlorophenol, tốc độ thủy phân phụ của chúng thuộc chủ yếu vào độ pH môi trường [22]. Chất da cam/dioxin được quân đội Hoa Kỳ sử dụng tại Việt Nam trong chiến dịch “Ranch Hand” từ năm 1961 đến 1971 với lượng ước tính khoảng 49.268.937 lít [30]. Trong quá trình sản xuất 2,4,5-T, tạp chất 2,3,7,8-tetrachlorinated dibenzo-p- dioxin (2,3,7,8 -TCDD) được tạo thành và là nguồn gốc chính của mọi tai họa do chất da cam và dẫn xuất của nó gây nên. Tùy thuộc vào công nghệ và nước sản xuất mà hàm lượng dioxin trong 2,4,5-T thành phẩm có thể thay đổi rất lớn. Theo Federov [19], hàm lượng 2,3,7,8-TCDD có trong 2,4,5-T được sản xuất trong những năm 60 thế kỷ trước khá cao, cỡ khoảng 30-40 ppm, có thể đạt tới 70 ppm và thậm chí có mẫu là 100 ppm. Còn theo Masatoshi [25] thì con số đó chỉ khoảng 10 ppm. Các chất da cam/dioxin tồn tại trong môi trường gây hậu quả nghiêm trọng cho con người và hệ sinh thái, do đó chúng cần được nghiên cứu xử lý triệt để. Tuy nhiên trong khuôn khổ luận văn này, đối tượng nghiên cứu chính chỉ tập trung vào một số hợp chất sau: 3
a. Chất diệt cỏ 2,4-D Chất diệt cỏ 2,4-Dichlorophenoxy acetic acid (2,4-D) có công thức hóa học là C8H6Cl2O3. Công thức cấu tạo được thể hiện ở hình 1.1. Hình 1.1: Công thức cấu tạo của 2,4-D 2,4-D có khối lượng phân tử 221,04 g/mol. Trong điều kiện thường, 2,4-D ở dạng bột màu trắng hoặc màu vàng, có nhiệt độ nóng chảy là 140,5oC và nhiệt độ bay hơi là 160oC. Độ tan trong nước ở 25oC là 900 mg/l [2, 9]. 2,4-D là chất diệt cỏ có độc tính trung bình, gây kích ứng da, kích ứng mạnh với mắt. Người nhiễm độc cấp tính có biểu hiện nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn, nhiễm độc bạch cầu và gây tổn thương các cơ quan nội tạng. Nhiễm độc mãn tính xảy ra khi cơ thể tiếp xúc với chất độc trong thời gian dài mà không có trang bị bảo vệ, gây ra buồn nôn, biến đổi chức năng gan, viêm da tiếp xúc, kích ứng đường hô hấp và mắt, biến đổi thần kinh. 2,4-D ở liều cao có thể gây nhiễm độc thai và gây quái thai [1, 11]. b. Chất diệt cỏ 2,4,5-T 2,4,5-T là tên gọi tắt của chất diệt cỏ 2,4,5-Trichlorophenoxy acetic acid, có công thức hóa học là C8H5Cl3O3, khối lượng phân tử 255,48 g/mol. Công thức cấu tạo được thể hiện ở hình 1.2. Hình 1.2: Công thức cấu tạo của 2,4,5-T 4
Ở điều kiện thường, 2,4,5-T tinh khiết có dạng tinh thể rắn từ không màu đến màu trắng, không mùi, tan ít trong nước nhưng tan tốt trong dung môi hữu cơ. Độ tan của 2,4,5-T trong nước ở 250C là 280 mg/l. 2,4,5-T có nhiệt độ nóng chảy trong khoảng 154 - 158oC và bị phân hủy ở trên 2000C [2, 9]. 2,4,5-T được sử dụng như một chất diệt cỏ có tác dụng làm rụng lá cây, được phát triển vào cuối thập niên 40 của thế kỷ trước và sử dụng trong nông nghiệp. 2,4,5-T là chất có độc tính mạnh, gây ung thư, dị thai, rối loạn nội tiết, nhiễm độc tuyến sinh dục và nhiều bệnh nghiêm trọng khác [1, 11, 23]. Sơ đồ tổng quát quá trình tổng hợp 2,4,5-T được trình bày ở hình 1.3. Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T i: Nhiệt độ với NaOH trong CH3OH dưới áp suất hơi nước ii: ClCH2COOH trong NaOH ở 140oC Trong quá trình tổng hợp 2,4,5-T đi từ nguyên liệu ban đầu là 1,2,4,5- tetrachlorobenzene, cần phải có nhiệt độ từ 225 đến 3000C và áp suất dao động trong khoảng từ 400 đến 1.500 psi. Tuy nhiên, ở điều kiện như vậy sản phẩm phụ là 2,3,7,8- TCDD được tạo ra và với công nghệ tổng hợp hiện đại ngày nay, hàm lượng 2,3,7,8- TCDD có trong 2,4,5-T thành phẩm vào khoảng 0,07 tới 6,2 ppm (hình 1.4) [29]. 5
Hình 1.4: Cơ chế tạo ra sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD trong quá trình tổng hợp 2,4,5-T 1.1.2. Nguồn gốc và mức độ ô nhiễm chất da cam/dioxin trong môi trƣờng đất tại Việt Nam a. Nguồn gốc và dƣ lƣợng chất da cam/dioxin do chiến tranh hóa học tại Việt Nam Chương trình sử dụng các chất diệt cỏ/chất phát quang của quân đội Mỹ tại miền Nam Việt Nam bắt đầu từ ngày 10/8/1961 và kết thúc ngày 31/10/1971 dưới mật danh chung là “Trail Dust”. Trong đó chiến dịch “Ranch Hand” (từ 10/1/1962 đến 31/10/1971) là trụ cột của chương trình, phun rải các chất độc hóa học từ trên không chủ yếu bằng máy bay vận tải C-123 nhằm mục đích phát quang và phá hoại mùa màng. Các chất diệt cỏ sử dụng trong chương trình này được mã hóa bằng màu sắc để thuận tiện trong việc lựa chọn, vận chuyển và phân biệt các sản phẩm không giống nhau. Vì thế, các tên mã hóa quân sự như Da cam, Xanh, Trắng, Hồng, Xanh lá cây và Tím đã được ấn định cho mỗi công thức của từng loại chất diệt cỏ. Theo các số liệu thống kê của Young [14] đã có 74.175.920 lít chất diệt cỏ được sử dụng, các số liệu này được trình bày trong bảng 1.1. 6
Bảng 1.1: Số lượng ước tính các chất diệt cỏ được sử dụng tại Việt Nam Chất diệt cỏ Thành phần Số thùng Số lít Thời gian Xanh lá cây 2,4,5-T 365 75.920 1962 Hồng 2,4,5-T 1.315 273.520 1961-1963 Tím 2,4-D; 2,4,5-T 12.475 2.594.800 1962-1965 Xanh Cacodylic Acid 29.330 6.100.640 1966-1972 Trắng 2,4-D; Picloram 104.800 21.798.400 1966-1972 Da cam 2,4-D; 2,4,5-T 208.330 43.332.640 1965-1970 Tổng số 356.615 74.175.920 Nguồn:[14] Các chất diệt cỏ trong các thùng màu tím, da cam, xanh lá cây, hồng có chứa các tạp chất 2,3,7,8-TCDD và 1,2,3,7,8-pentachloro-dibenzo-p-dioxin (1,2,3,7,8-PeCDD) được đánh giá có độ độc tương đương cao nhất với hệ số là 1. Theo Westing [35] lượng tạp chất dioxin trong chất diệt cỏ phun rải tại Việt Nam tính đến năm 1968 là vào khoảng 170kg, một nửa con số này tích lũy trong đất và các sinh vật, một nửa khác nhanh chóng bị quang phân hủy (theo tác giả thời gian bán hủy của dioxin là 3,5 năm). Với giả thiết này, tác giả đã tính toán lượng dioxin còn lại vào năm 1980 là 8kg, năm 1985 còn 3kg và đến năm 1990 chỉ còn khoảng 1kg [10]. Hàm lượng dioxin do quân đội Mỹ sử dụng được nhiều nhà nghiên cứu giả thiết với cơ sở rất khác nhau vì vậy con số này cũng khác nhau. Wofe và cộng sự [18] đưa ra con số 368 pao, tức 167kg (~170kg) 2,3,7,8-TCDD. Viện sĩ Viện hàn lâm khoa học Liên Xô Fokin (1983) đánh giá khối lượng dioxin do chiến tranh hóa học để lại cho môi trường miền Nam Việt Nam vào khoảng 500 đến 600 kg. Gần đây nhất, Stellman và cộng sự [30] sau khi tính toán lại khối lượng chất độc hóa học chứa dioxin đã đưa ra con số 366 kg. Còn theo tính toán của Trung tâm Nhiệt đới Việt – Nga, con số đó vào khoảng 600 đến 650 kg [13]. Lượng dioxin còn tồn lưu này để lại hậu quả lâu dài cho con người và môi trường Việt Nam. 7
b. Các điểm nóng ô nhiễm chất da cam/dioxin tại Việt Nam Việt Nam là nước có các vùng đất bị phun rải chất da cam/dioxin lớn nhất thế giới. Các số liệu về diện tích và tần suất phun rải chất diệt cỏ được trình bày trong bảng 1.2. Bảng 1.2: Diện tích và tần suất phun rải chất diệt cỏ trong chiến tranh tại Việt Nam Diện tích phun rải (ha) Số lần phun rải Tất cả các chất diệt Riêng các chất chứa cỏ/chất phát quang 2,4,5-T 1 368.556 343.426 2 369.844 332.249 3 361.862 275.770 4 341.037 236.232 5 272.709 153.192 6 216.724 119.127 7 153.391 75.062 8 138.610 51.371 9 115.103 32.988 10 293.461 60.316 Tổng 2.631.297 1.679.734 Tỉ lệ % diện tích 15,2 9,7 miền Nam VN Nguồn: [30] Diện tích toàn miền Nam Việt Nam vào khoảng 172.540 km2, như vậy tỷ lệ diện tích bị phun rải chất diệt cỏ là khoảng 15,2%, riêng các chất chứa 2,4,5-T là 9,7%. Hiện nay, nồng độ chất da cam/dioxin ở các khu vực bị phun rải trước đây đã giảm nhiều, nhưng tại các sân bay nơi có số lượng lớn thuốc diệt cỏ được tàng trữ và thu gom xử lý trong chiến dịch “Pace Ivy” vẫn đang bị ô nhiễm nặng, mức độ ô nhiễm cao gấp nhiều lần so với các tiêu chuẩn cho phép tại. Từ năm 1995 trở lại đây, Bộ Quốc phòng Việt Nam đã tiến hành nhiều cuộc điều tra, khảo sát nhằm đánh giá đầy đủ mức độ ô nhiễm chất độc da cam/dioxin tồn lưu tại 7 sân bay: Tân Sơn Nhất, Biên Hòa, Đà Nẵng, Phù Cát, Nha Trang, Tuy Hòa và Phan Rang, đồng thời nghiên cứu đề xuất các 8
giải pháp khả thi xử lý phục hồi môi trường các khu vực ô nhiễm. Qua điều tra khảo sát đã xác định được 3 sân bay bị ô nhiễm nặng, cần được đặc biệt quan tâm thu gom xử lý: sân bay Đà Nẵng, sân bay Biên Hòa và sân bay Phù Cát [14].  Sân bay Biên Hòa Tại sân bay Biên Hòa, các khu vực đã khảo sát mức độ ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin bao gồm: Khu vực Nam sân bay (khu A); Khu vực Pacer Ivy nằm ở Tây của đường băng; Khu Z1 và vùng vành đai Z1 đã được xác định là điểm nóng từ nhiều năm nay. Hình 1.5: Vị trí các khu vực đã khảo sát tại sân bay Biên Hòa [14] Kết quả khảo sát cho thấy nồng độ dioxin trong đất và trầm tích của khu vực Z1 rất cao, với nồng độ cao nhất là 410.000 ppt TEQ trong đất và 5.470 ppt TEQ trong trầm tích. Các khu vực phía Nam sân bay và khu vực vành đai Z1 nồng độ dioxin trong 9
nhiều mẫu khảo sát vượt ngưỡng cho phép tại Việt Nam (QCVN 45:2012/BTNMT). Nồng độ tại khu vực Pacer Ivy phía Tây sân bay là tương đối cao, nồng độ trung bình ước tính khoảng 2.650 ppt TEQ [12, 14].  Sân bay Đà Nẵng Hình 1.6: Bản đồ các khu vực đã khảo sát tại sân bay Đà Nẵng [14] Tại Sân bay Đà Nẵng, có ba khu vực ô nhiễm với nồng độ cao có vị trí địa lý gần nhau. Theo kết quả khảo sát cho thấy khu vực ô nhiễm tại đầu Bắc sân bay (khu vực pha trộn và đóng nạp) có nồng độ TCDD cao nhất xác định được là 361.000 ppt TEQ ở độ sâu 0-10 cm và tỷ lệ đồng phân 2,3,7,8-TCDD chiếm tới 99%. Ở độ sâu 10- 30 cm nồng độ TCDD là 330.000 ppt TEQ và những mẫu khác ở khu vực này nằm 10
trong khoảng 1.190 đến 36.800 ppt TEQ. Tại khu chứa ở độ sâu lấy mẫu 10-30 cm và 30-50 cm tất cả các mẫu phân tích đều cho thấy khu vực có nồng độ chất ô nhiễm cao. Nồng độ mẫu đất lấy ở bề mặt 10 cm khu vực này có khoảng nồng độ từ 3.520 đến 106.000 ppt TEQ. Khu vực Pace Ivy (khu vực lưu trữ ở phía nam sân bay) nồng độ TCDD cao nhất phân tích được là 20.600 ppt TEQ ở độ sâu 0-10 cm nhưng tỷ lệ đồng phân 2,3,7,8-TCDD chỉ chiếm 65%. Ở độ sâu 10-30 cm nồng độ TCDD dao động trong khoảng 3.500 đến 5.120 ppt TEQ và đến độ sâu 30-115 cm nồng độ giảm dần từ 123 đến 4,15 ppt TEQ [12, 14].  Sân bay Phù Cát Sân bay Phù Cát phục vụ cho chiến dịch “Ranch Hand” từ tháng 6 năm 1968 đến tháng 5 năm 1970. Đây là nơi diễn ra các hoạt động chính, nơi tiếp nhiên liệu, nơi chứa chất độc, bơm hóa chất lên phương tiện và là nơi rửa phương tiện sau khi thực hiện nhiệm vụ. Tại đây có 7 khu vực đã được khảo sát, đánh giá gồm: khu chứa, khu nạp, khu đệm, khu rửa, bể lắng lọc, các hồ trong sân bay (bao gồm hồ A, hồ B, hồ C) và khu vực phía Đông Nam đường băng (khu vực Bộ Quốc Phòng Mỹ cung cấp). Kết quả khảo sát thu được cho thấy khu chứa có nồng độ dioxin trung bình trong các mẫu bề mặt là 19.935 ppt TEQ. Mẫu có nồng độ cao nhất nằm gần giữa sân bê tông ở độ sâu 10-30 cm, đạt đến 238.000 ppt TEQ. Khu nạp nồng độ trung bình trong các mẫu bề mặt là 152 ppt TEQ, dao động từ 2,6 đến 870 ppt TEQ. Khu đệm là khu đất đồi dốc đá ong với hàm lượng mùn và sét thấp, nồng độ trung bình trên bề mặt là 801 ppt TEQ, đặc biệt có một mẫu khảo sát nồng độ 2.950 ppt TEQ. Khu rửa nồng độ trung bình trên bề mặt là 4,04 ppt TEQ. Bể lắng lọc được Binh chủng Hóa học xây vào năm 2002, kết quả phân tích mẫu bùn tại đây cho thấy nồng độ dioxin không cáo, trung bình 67,6 ppt TEQ. Khu Đông Nam (là khu vực do Bộ Quốc phòng Mỹ cung cấp) kết quả phân tích cho thấy tại khu vực này nồng độ dioxin trung bình là 41,7 ppt TEQ, mẫu cao nhất là 99,6 và thấp nhất 5,63 ppt TEQ [12. 14]. 11
Hình 1.7: Bản đồ các khu vực đã khảo sát tại sân bay Phù Cát [14] Như vậy ta có thể thấy rằng tại 3 “điểm nóng” dioxin ở Việt Nam có mức độ ô nhiễm khác nhau khá nhiều ở cả quy mô và mức độ. Bên cạnh đó, đặc điểm điều kiện địa chất, thổ nhưỡng cũng có những khác biệt căn bản. Do đó, để ứng dụng công nghệ xử lý cho từng điểm nóng cần phải tiến hành nghiên cứu cụ thể đặc điểm tại từng khu vực làm cơ sở khoa học cho việc áp dụng các công nghệ xử lý phù hợp, hiệu quả. 1.2. Công nghệ xử lý đất nhiễm da cam/dioxin 1.2.1. Công nghệ xử lý đất nhiễm các hợp chất hữu cơ bền khó phân hủy Chất da cam/dioxin được xếp vào nhóm các hợp chất hữu cơ bền khó phân hủy (Persistant Organic Pollutants - POPs). Hiện nay, có rất nhiều giải pháp công nghệ xử lý đã và đang được áp dụng phổ biến tại nhiều quốc gia trên thế giới, được phân thành các nhóm sau [6, 37]: 12