Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng xử lý hơi thủy ngân trên cơ sở biến tính than hoạt tính bằng iodua

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:68

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý hơi thủy ngân, trong đó than hoạt tính được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất. Quá trình lưu giữ thuỷ ngân trên than hoạt tính chủ yếu là hấp phụ vật lý, độ bền liên kết yếu. Thuỷ ngân và các hợp chất của nó có khả năng bay hơi và dễ phát tán trở lại môi trường ngay ở nhiệt độ thường. Luận văn tiến hành nghiên cứu khả năng xử lý hơi thủy ngân trên cơ sở biến tính than hoạt tính bằng iodua.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng xử lý hơi thủy ngân trên cơ sở biến tính than hoạt tính bằng iodua

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------- Đinh Thị Tuyết Mai NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ HƠI THỦY NGÂN TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH BẰNG IODUA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------- Đinh Thị Tuyết Mai NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ HƠI THỦY NGÂN TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH BẰNG IODUA Chuyên ngành: Hóa Môi Trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Phương Thảo Hà Nội – 2014
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cô giáo TS. Phương Thảo đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến thức quí báu trong quá trình nghiên cứu. Em cũng xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS. TS Trần Hồng Côn cùng các thầy, cô trong phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian làm luận văn. Cảm ơn các phòng thí nghiệm trong Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và làm thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên cao học Đinh Thị Tuyết Mai
MỤC LỤC MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………….1 Chương 1: TỔNG QUAN........................................................................................ 2 1.1. Giới thiệu chung về thủy ngân (Hg) .................................................................. 2 1.1.1. Các tính chất hóa lý chủ yếu của thủy ngân ........................................ 2 1.1.2. Ứng dụng, độc tính và nguồn phát thải của thủy ngân ........................ 5 1.2. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt ..................................................................... 9 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính .................................................. 10 1.2.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính ............................................ 11 1.2.3. Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính ...................................... 13 1.2.4. Nhóm cacbon – oxi trên bề mặt than hoạt tính ................................. 14 1.2.5. Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon – oxi lên đặc tính hấp phụ ..... 17 1.2.6. Biến tính bề mặt than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân …………………..………………………………………………….………….21 1.3. Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác .............................................................. 24 Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 27 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .................................................................... 27 2.2. Thiết bị và hóa chất nghiên cứu ...................................................................... 27 2.2.1. Mô tả thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân ..................................................... 27 2.2.2. Một số thiết bị và dụng cụ khác ............................................................. 33 2.2.3. Hóa chất và nguyên vật liệu .................................................................. 33 2.3. Thực nghiệm chế tạo vật liệu .......................................................................... 34 2.3.1. Làm sạch than hoạt tính ........................................................................ 34 2.3.2. Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng dung dịch KI ................................ 34 2.4. Các phương pháp phân tích đánh giá được sử dụng ........................................ 34 2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 34 2.4.2. Xác định nồng độ Hg2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)…………………………………………………………………………. 35
2.4.3. Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại .......................................... 38 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 40 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thủy ngân ......................................................................... 40 3.1.1. Khảo sát tốc độ gia nhiệt ....................................................................... 41 3.1.2. Khảo sát nồng độ hơi Hg theo nhiệt độ buồng điều nhiệt....................... 41 3.1.3. Khảo sát độ cản của chiều dày lớp hấp phụ ........................................... 41 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của chiều cao lớp dung dịch hấp phụ hơi Hg ......... 42 3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch hấp thụ hơi Hg ................................ 42 3.2. Tính chất vật lý của vật liệu ............................................................................ 43 3.2.1. Xác định bề mặt riêng của than (BET)................................................... 43 3.2.2. Kết quả chụp SEM vật liệu .................................................................... 45 3.2.3. Phổ IR của một số vật liệu ..................................................................... 46 3.3. Khảo sát và đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân .................................... 47 3.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân……………………. ................................................................................ 47 3.3.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cân bằng của than hoạt tính thường và than biến tính CB4 ở 40oC. ..................................................................................... 52 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 58
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Hằng số bền của phức chất [MX4]n ............................................. 4 Bảng 2.1. Nồng độ thuỷ ngân và độ hấp thụ quang tương ứng để xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Hg2+…………………………………… 37 Bảng 3.1. Tốc độ gia nhiệt của buồng điều nhiệt ………………………… 41 Bảng 3.2. Nồng độ hơi Hg theo nhiệt độ buồng điều nhiệt ……………… 41 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của độ dày lớp vật liệu hấp phụ đến lưu lượng dòng khí ………………………………………………………………………… 41 Bảng 3.4. Ảnh hưởng chiều cao lớp dung dịch hấp thụ đến lưu lượng dòng khí ………………………………………………………………………… 42 Bảng 3.5. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính ở các nhiệt độ khác nhau ……………………………………………… 47 Bảng 3.6. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính CB1 ở các nhiệt độ khác nhau ………………………………………… 49 Bảng 3.7. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính CB2 ở các nhiệt độ khác nhau ………………………………………… 49 Bảng 3.8. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính CB3 ở các nhiệt độ khác nhau ………………………………………… 50 Bảng 3.9. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính CB4 ở các nhiệt độ khác nhau ………………………………………… 50 Bảng 3.10. Mối liên hệ giữa lượng thuỷ ngân hấp phụ trên cột theo thời gian 52 ................................................................................................................ Bảng 3.11. Mối liên hệ giữa lượng thuỷ ngân hấp phụ trên cột theo thời gian 54 ................................................................................................................
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Thủy ngân ……………………………………………………… 2 Hình 1.2. Ảnh X-Quang chụp một bệnh nhân đã uống 8 ounces thủy ngân nguyên tố …………………………………………………………………. 7 Hình 1.3. So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b) ……………………………………………………………. 11 Hình 1.4. Bề mặt than hoạt tính đã được oxi hóa ………………………… 17 Hình 2.1. Ảnh mặt trước của hệ hộp hệ thống thiết bị …………………… 32 Hình 2.2. Ảnh buồng gia nhiệt, bảo ôn …………………………………… 32 Hình 2.3. Các thiết bị bên trong hệ thống thiết bị …………………………. 33 Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ Hg2+ .………………………….. 37 Hình 2.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir …………………………. 38 Hình 2.6. Đường phụ thuộc của Ct/q vào Ct ………………………………. 39 Hình 3.1. Sơ đồ thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thủy ngân ……………… 40 Hình 3.2. Hiệu quả hấp thụ hơi Hg của các loại dung dịch hấp thụ ……………. 42 Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính …………... 43 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than biến tính CB4 …….. 44 Hình 3.5. Ảnh SEM của than hoạt tính ......................................................... 45 Hình 3.6. Ảnh SEM của than hoạt tính biến tính iodua ................................ 45 Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của than hoạt tính ……………………………… 46 Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của than biến tính ……………………………… 46 Hình 3.9. Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính …………………………………………………………. 48
Hình 3.10. Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hấp phụ hơi Hg của các loại than biến tính ……………………………………………….. 51 Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn lượng hơi thủy ngân hấp phụ trên cột than hoạt tính thường theo thời gian …………………………………………………. 53 Hình 3.12 . Đồ thị biểu diễn lượng hơi thủy ngân hấp phụ trên cột than biến tính CB4 theo thời gian ……………………………………………… 56
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Số thứ tự Viết tắt Tên đầy đủ 1 AAS Atomic Absorption Spectrophotometric 2 BET Brunauer – Emmett – Teller 3 CB1 Than hoạt tính ngâm dung dịch KI 0,1M 4 CB2 Than hoạt tính ngâm dung dịch KI 0,2M 5 CB3 Than hoạt tính ngâm dung dịch KI 0,3M 6 CB4 Than hoạt tính ngâm dung dịch KI 0,5M 7 IR Infrared spectroscopy 8 SEM Scanning Electron Microscopy 9 XRD X-ray Diffraction 10 XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, ô nhiễm thủy ngân đang trở thành một vấn đề cấp thiết, không chỉ ở Việt Nam mà còn trên toàn thế giới. Thuỷ ngân phát thải ra môi trường từ nhiều nguồn khác nhau như: các quá trình sản xuất nhiệt kế, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, điện phân sản xuất xút – clo…; các nhà máy sản xuất xi măng, nhiệt điện sử dụng nguyên liệu hóa thạch; các quá trình đốt rác cùng với hoạt động của núi lửa…. Để giải quyết vấn đề này đã có rất nhiều nghiên cứu và đưa vào sử dụng các sản phẩm sử dụng nguồn năng lượng sạch như: pin năng lượng mặt trời, bình nước nóng năng lượng mặt trời,... Bóng đèn huỳnh quang cũng được nghiên cứu và ra đời trong xu thế đó. Bình quân, dùng đèn huỳnh quang sẽ tiết kiệm năng lượng hơn đèn sợi đốt 8 đến 10 lần. Nhưng ngoài mặt tích cực đó thì việc sử dụng bóng đèn huỳnh quang cũng đặt chúng ta trước một thách thức lớn. Một lượng hơi thủy ngân đáng kể sẽ phát thải ra môi trường khi bóng đèn huỳnh quang bị thải bỏ. Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý hơi thủy ngân, trong đó than hoạt tính được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất. Quá trình lưu giữ thuỷ ngân trên than hoạt tính chủ yếu là hấp phụ vật lý, độ bền liên kết yếu. Thuỷ ngân và các hợp chất của nó có khả năng bay hơi và dễ phát tán trở lại môi trường ngay ở nhiệt độ thường. Do vậy, người ta đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăng dung lượng hấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa thủy ngân với than hoạt tính. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu khả năng xử lý hơi thủy ngân trên cơ sở biến tính than hoạt tính bằng iodua” với hi vọng vật liệu này được ứng dụng để kiểm soát, xử lý hơi thuỷ ngân phát thải trong các quá trình thực tiễn. 1
Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về thủy ngân (Hg) 1.1.1. Các tính chất hóa lý chủ yếu của thủy ngân Thủy ngân là kim loại màu trắng bạc trong không khí ẩm nó dần dần bị bao 200 phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Thuỷ ngân có 7 đồng vị bền, trong đó Hg chiếm 23,3% và 202Hg chiếm 29,6%. Thuỷ ngân đông đặc ở -40oC; sôi ở 357oC; tỷ trọng 13,6; trọng lượng phân tử 200,61. Là kim loại duy nhất tồn tại ở dạng lỏng trong điều kiện thường nên thủy ngân được dùng trong nhiệt kế, áp kế, phù kế và bơm chân không…. Hình 1.1. Thủy ngân Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết của nhiều loại khoáng, đá. Các loại khoáng này trung bình chứa khoảng 80 phần tỷ thủy ngân. Quặng chứa thủy ngân chủ yếu là Cinnabarit (HgS). Các loại nguyên liệu, than đá và than nâu chứa vào khoảng 100 phần tỷ thủy ngân. Hàm lượng trung bình tự nhiên trong đất trồng là 0,1 phần triệu. Thủy ngân là nguyên tố tương đối trơ về mặt hoá học so với các nguyên tố trong nhóm IIB, có khả năng tạo hỗn hống với các kim loại. Sự tạo thành hỗn hống có thể đơn giản là quá trình hoà tan kim loại vào trong thủy ngân lỏng hoặc là sự tương tác mãnh liệt giữa kim loại và thủy ngân. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ của kim loại tan 2
trong thủy ngân mà hỗn hống ở dạng lỏng hoặc rắn. Một công dụng rất lớn của thủy ngân được con người sử dụng từ xa xưa đó là tạo hỗn hống với vàng, bạc để tách nguyên tố này khỏi đất, đá, quặng. Ở nhiệt độ thường, thủy ngân không phản ứng với oxi, nhưng phản ứng mãnh liệt ở 300oC tạo thành HgO và ở 400oC oxit này lại phân huỷ thành nguyên tố. Ngoài ra, thủy ngân còn tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phốt pho, selen v.v... Đặc biệt tương tác của thủy ngân với lưu huỳnh và iot xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thường do ái lực liên kết của nó với lưu huỳnh và iot rất cao. Các hợp chất của thuỷ ngân có mức oxi hoá là +2 hoặc +1. Xác suất tạo thành hai trạng thái oxi hoá đó gần tương đương với nhau về mặt nhiệt động học, trong đó trạng thái oxi hoá +2 thường gặp hơn và cũng bền hơn +1 [3]. Sơ đồ thế oxi hóa – khử của thủy ngân: 0,920 0,789 Hg2+ Hg22+ Hgo 0,854 Sơ đồ trên cho thấy muối Hg2+ có khả năng oxi hóa. Khi tác dụng với những chất khử, muối Hg2+ biến đổi thành muối Hg22+, sau đó trở thành Hgo. Còn khi tác dụng với thủy ngân kim loại, muối Hg2+ lại tạo thành muối Hg22+: Hg(NO3)2 + Hg  Hg2(NO3)2 Bởi vậy, khi tác dụng với axit nitric hay axit sunfuric đặc, nếu có dư thủy ngân thì sản phẩm thu được không phải là muối Hg2+ mà là muối của Hg22+. Ion Hg2+ có khả năng tạo nên nhiều phức chất, trong đó thủy ngân có những số phối trí đặc trưng là 2 và 4. Các muối thuỷ ngân (II) halogenua (HgX2) là chất dạng tinh thể không màu, trừ HgI2 có màu đỏ. HgF2 là hợp chất ion, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao nhất trong các halogenua HgX2, nó bị thuỷ phân gần như hoàn toàn ngay trong nước 3
lạnh. Ba halogenua còn lại thể hiện rõ đặc tính cộng hoá trị. Chúng tan trong một số dung môi hữu cơ nhiều hơn trong nước. Trong nước, ba halogenua này phân ly rất kém (~ 1%) nên bị thuỷ phân không đáng kể. Ở trạng thái hơi và trong dung dịch, chúng đều tồn tại ở dạng phân tử. Thủy ngân sunfua (HgS) là chất dạng tinh thể có màu đỏ hoặc màu đen, tan rất ít trong nước với tích số tan 10-53. HgS tan rất chậm trong dung dịch axit đặc kể cả HNO3 và chỉ tan dễ khi đun nóng với nước cường thuỷ: 3HgS + 8HNO3 + 6HCl  3HgCl2 + 3H2SO4 + 8NO + 4H2O HgS tan trong dung dịch đặc của sunfua kim loại kiềm tạo nên phức chất tan M2[HgS2]. Phức chất của thuỷ ngân thường là rất bền, liên kết Hg – phối tử trong tất cả các phức chất là liên kết cộng hoá trị. Trong đó, phức chất được tạo nên với phối tử chứa halogen, cacbon, nitơ, phốt pho, lưu huỳnh là các phức chất bền nhất. Bảng 1.1 là các giá trị hằng số bền đối của phức chất Hg2+ Bảng 1.1. Hằng số bền của phức chất [MX4]n [3] Phức Hằng số bền, Kb chất Cl- Br- I- CN- SCN- NH3 [HgX4]n 1,66.1015 1,0.1021 6,67.1029 9,33.1038 1,69.102 - Những phức chất của Hg (II) được dùng trong hóa học phân tích là K2[HgI4] và (NH4)2[Hg(SCN)4]. Hợp chất cơ thủy ngân: Hg2+ tạo nên một số lớn chất cơ kim, trong đó nhiều chất có hoạt tính sinh học. Cơ thủy ngân có công thức tổng quát là RHgX và R2Hg (R là gốc hidrocacbon và X là anion axit). Đa số cơ thủy ngân là những chất lỏng dễ bay hơi, độc và có khả năng phản ứng cao. Người ta thường dùng chúng để điều chế những cơ kim khác: 4
R2Hg + Zn  R2Zn + Hg Khác với những nguyên tố cùng nhóm trong Bảng hệ thống tuần hoàn là Zn và Cd, thủy ngân còn tạo nên những hợp chất trong đó có ion Hg22+ với liên kết Hg – Hg. Sự tồn tại của ion này được xác minh bằng phương pháp như phương pháp hóa học, phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơn – ghen, phương pháp đo độ dẫn điện… Đối với Hg22+: do có số oxi hóa trung gian nên ion Hg22+ dễ bị khử thành Hgo và cũng dễ bị oxi hóa thành ion Hg2+: Hg2Cl2 + SnCl2  Hg + SnCl4 Hg2Cl2 + SO2 + H2O  2Hg + H2SO4 + 2HCl Hg2Cl2 + Cl2  2HgCl2 3Hg2Cl2 + 8HNO3  3HgCl2 + 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O Ion Hg22+ không có khả năng tạo phức như ion Hg2+, có lẽ vì liên kết giữa ion Hg22+ và những phối tử khá mạnh đã làm yếu liên kết Hg–Hg trong ion đó gây nên sự phân bố mật độ electron giữa hai nguyên tử thủy ngân nên một biến thành Hg và một biến thành Hg2+. 1.1.2. Ứng dụng, độc tính và nguồn phát thải của thủy ngân 1.1.2.1. Ứng dụng Thủy ngân được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực và nhiều ngành sản xuất khác nhau. Trong công nghiệp, thuỷ ngân được sử dụng nhiều nhất để sản xuất Cl2 và NaOH bằng phương pháp điện phân, sản xuất thiết bị điện như bóng đèn huỳnh quang, đèn hơi thủy ngân, pin thủy ngân, máy nắn dòng và ngắt dòng, các thiết bị kiểm tra công nghệ…. Oxit thủy ngân đỏ (HgO) làm chất xúc tác trong công nghiệp pha sơn chống hà bám ngoài tàu, thuyền đi biển. Thủy ngân fulmiat Hg(CNO)2 được dùng trong công nghệ chế tạo thuốc nổ, dùng làm hạt nổ, kíp nổ. Hơi khói từ ngòi nổ fulmiat thủy ngân có thể gây nhiễm độc…. 5
Trong nông nghiệp: thuỷ ngân được sử dụng một lượng lớn để sản xuất chất chống nấm trong việc làm sạch hạt giống. Tuy nhiên, do tính độc hại của nó nên trên thế giới cũng như ở Việt Nam người ta đã không sử dụng chất này. Trong y tế, thuỷ ngân được dùng để chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí nghiệm (nhiệt kế, áp kế…); chế tạo các hỗn hống được sử dụng trong trong nha khoa để hàn trám răng. Thủy ngân (I) clorua Hg2Cl2 (còn gọi là calomen hay thủy ngân đục) là bột trắng, không mùi vị, làm thuốc tẩy giun dưới dạng santonin – calomen, có thể gây ngộ độc cho người dùng. Thủy ngân (II) nitrat (Hg(NO3)2.8H2O) là chất lỏng, ăn da mạnh nên rất nguy hiểm khi thao tác, được dùng trong y khoa để trị các mụn nhọt, sử dụng trong công nghệ chế biến lông… Ngoài ra, thuỷ ngân và hợp chất của nó còn được dùng trong nhiều lĩnh vực khác. Thủy ngân (II) clorua (HgCl2) còn gọi là sublime ăn mòn, kết tinh trắng, là chất độc. Chất này có tác động ăn mòn kích ứng. HgCl2 tác dụng với kim loại, có vị cay, làm săn da rất dễ chịu. Thủy ngân (I) Iodua (Hg2I2) là bột màu xanh lục. Thủy ngân (II) iodua (HgI2) là bột màu đỏ rực rỡ. Thủy ngân (II) xianua (Hg(CN)2) là tinh thể, khan, không màu, mùi vị gây buồn nôn, rất độc. Sunfua thủy ngân (HgS) dùng làm bột màu… 1.1.2.2. Độc tính và nguồn phát thải của thủy ngân Thủy ngân tồn tại dưới bất kỳ dạng nào cũng đều độc hại, độc tính phổ biến nhất vẫn là ảnh hưởng tới hệ thần kinh, tiêu hóa và hệ thống các cơ quan của thận. Nguyên nhân gây ngộ độc thủy ngân có thể do hít phải hơi thủy ngân, ăn phải thủy ngân và hấp thụ thủy ngân qua da. Thủy ngân có khả năng phản ứng với các axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin. Thủy ngân có khả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axit bazơ của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh [9]. 6
Hình 1.2. Ảnh X-Quang chụp một bệnh nhân đã uống 8 ounces thủy ngân nguyên tố Thủy ngân có 3 dạng tồn tại: thủy ngân nguyên tố, các muối vô cơ và các hợp chất hữu cơ. Trong đó, chất có độc tính cao nhất là metyl thủy ngân. Metyl thủy ngân có khả năng hòa tan trong chất béo, qua màng tế bào, tới não, phá hủy hệ thần kinh trung ương. Metyl thủy ngân làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào [2]. Các hợp chất thủy ngân hữu cơ, đặc biệt là metyl thủy ngân, tập trung trong chuỗi thức ăn. Cá từ những vùng nước bị ô nhiễm là nguồn gây độc phổ biến nhất. Ô nhiễm thủy ngân trong công nghiệp thường ở dạng vô cơ, nhưng những sinh vật dưới nước và thảm thực vật trong sông, hồ, biển sẽ chuyển đổi thành metyl thủy ngân có độc tính chết người. Cá ăn thực vật bị ô nhiễm, các protein trong cá liên kết với hơn 90% metyl thủy ngân được hấp thụ một cách chặt chẽ mà ngay cả những phương pháp nấu ăn như: chiên, luộc, nướng,... cũng không thể loại bỏ nó. Nhiễm độc cấp tính: khi tiếp xúc với Hg ở nhiệt độ cao, không gian kín dẫn đến ho, khó thở, tim đập nhanh, nếu liều lượng Hg tăng dần làm cho nhiệt độ cơ thể tăng, choáng váng, nôn mửa, hôn mê, tức ngực, một số người da tím tái, rét. Quá trình khó thở có thể kéo dài đến vài tuần. Ngộ độc cấp tính do ăn uống phải một lượng lớn Hg. Ngộ độc cấp tính có thể là bị ngất, hôn mê, ví dụ như năm 1952, một ngôi làng ở Irăc có 1450 người chết do ăn phải lúa mì giống do Liên hợp quốc viện trợ, do lúa mì giống được phun tẩm CH3Hg+ để chống nấm. 7
Nhiễm độc mãn tính: khi tiếp xúc với Hg trong một thời gian dài. Nhiễm độc ở hệ thần kinh, thận, chủ yếu do Hg hữu cơ và một số Hg vô cơ. Triệu trứng sớm nhất của nhiễm độc Hg là lơ đãng, da xanh tái, ăn khó tiêu, hay đau đầu, có thể kèm theo viêm lợi, chảy nước bọt, sau đó răng rụng, mòn, thủng, và có vết đen ở răng, gây tổn thương da. Triệu trứng điển hình của nhiễm độc mãn tính Hg biểu hiện ở thần kinh: liệt, run, liệt mí mắt, môi, lưỡi, cánh tay, bàn chân... Người nhiễm độc khó có khả năng điều khiển vận động, cách diễn đạt thay đổi, nói khó, bắt đầu câu nói khó khăn, nói lắp. Đối với trẻ em khi bị nhiễm độc Hg thì thần kinh phân lập, thiểu năng trí tuệ. Metyl thủy ngân (CH3)Hg+: ảnh hưởng chính đến hệ thần kinh trung ương, ngoài ra nó còn gây ra các rối loạn về tiêu hoá và ít ảnh hưởng tới thận. Trong môi trường nước, metyl thủy ngân là dạng độc nhất, nó làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào. Năm 1961, các nhà nghiên cứu tại Nhật Bản đã liên hệ giữa hàm lượng cao của thủy ngân trong nước tiểu với các đặc điểm của một căn bệnh bí ẩn Minamata được tìm thấy trước đó. Trước khi nguyên nhân của bệnh Minamata được phát hiện, nó đã làm cho các cư dân quanh vịnh Minamata ở Nhật Bản có các triệu chứng: mất cảm giác, run rẩy, mất điều hòa và thắt thị giác [11]. Lượng thủy ngân phát thải ra sinh quyển ngày càng gia tăng nguyên nhân cả từ con người và tự nhiên. Một nghiên cứu gần đây được tiến hành bởi EPA trên 198 địa điểm ô nhiễm không khí nguy hiểm. Thủy ngân được công nhận là một trong những chất gây ô nhiễm độc hại nhất, phát thải vào bầu khí quyển là một mối đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường. Tổng lượng thủy ngân phát thải từ các hoạt động công nghiệp liên tục tăng, đạt giá trị khoảng 3,500 tấn/năm, lượng thủy ngân phát thải vào môi trường từ các hoạt động của tự nhiên (chủ yếu là hoạt động của núi lửa) vào khoảng 2,500 tấn/năm [14]. Hiện nay, phát thải thủy ngân từ hoạt động của con người chiếm khoảng 30- 35% tổng lượng thủy ngân phát thải vào khí quyển trên toàn cầu. Theo bài báo “Adsorbents for capturing mercury in coal-ﬁred boiler ﬂue gas” của các tác giả 8
Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E. Bland, Roddie R. Judkins đã thống kê được tại Hoa Kỳ vào năm 2004, lượng thủy ngân được phát thải ra do con người được ước tính là 158 tấn/năm. Trong đó, các nhà máy đốt than nhiệt điện phát ra khoảng 42,2 tấn thủy ngân vào không khí. Cũng theo bài báo này, tại Canada, tổng lượng thủy ngân được phát thải ra do con người được ước tính là 7,84 tấn/năm. Trong đó, các nhà máy đốt than phát ra khoảng 1,96 tấn thủy ngân vào không khí, chiếm khoảng 25% tổng lượng phát thải. Sự phát thải thủy ngân vào khí quyển và sự phân tán nó ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người. Đặc biệt, trong đời sống, các loại đèn huỳnh quang (đèn ống hay thường gọi đèn tuýp, đèn cao áp, đèn compact) thải bỏ đang là nguồn phát thải thuỷ ngân đáng lo ngại. Hiện nay, các loại đèn này ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các hoạt động của con người vì nó cung cấp nguồn ánh sáng hiệu quả và đặc biệt là tiết kiệm điện năng. Tại Mỹ, 90% lượng đèn huỳnh quang sử dụng trong các hoạt động thương mại, và công nghiệp. Hàng trăm triệu đèn huỳnh quang được sản xuất ra và số lượng này ngày càng tăng lên do chính sách tiết kiệm năng lượng toàn cầu. Riêng tại Việt Nam, mỗi năm sẽ có hàng chục triệu bóng đèn thải bỏ cần có biện pháp quản lý hiệu quả. Vì vậy, lượng thủy ngân từ bóng đèn huỳnh quang thải bỏ phát thải ra môi trường là lượng đáng kể, ngày một gia tăng cần được kiểm soát và xử lý. 1.2. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt Than hoạt tính là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit (ngoài carbon thì phần còn lại thường là tàn tro, mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát). Than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng rất lớn từ 500 đến 2500 m2/g. Do vậy mà nó là một chất lý tưởng dùng để lọc hút nhiều loại hóa chất. Bề mặt riêng rất lớn của than hoạt tính là hệ quả của cấu trúc xơ rỗng mà chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu xuất xứ từ hữu cơ, qua quá trình chưng khô (sấy) ở nhiệt độ cao, trong điều kiện thiếu khí. Phần lớn các vết rỗng, nứt vi mạch, đều có tính hấp phụ rất mạnh và chúng đóng vai trò các rãnh chuyển tải (kẽ nối). Than hoạt tính thường được tự nâng cấp, ví dụ như tự rửa tro hoặc các hóa chất 9
tráng mặt, để lưu giữ lại được những thuộc tính lọc hút, để có thể thấm hút được các thành phần đặc biệt như kim loại nặng. Thuộc tính làm tăng ý nghĩa của cacbon hoạt tính còn ở phương diện nó là chất không độc (kể cả một khi đã ăn phải nó), giá thành sản xuất rẻ (được tạo từ gỗ thành cacbon hoạt tính và từ nhiều phế chất hữu cơ khác, ví dụ như từ vỏ, xơ dừa, trấu), và đồng thời cũng xử lý chất thải rất dễ sau khi đã dùng (bằng cách đốt). Nếu như các chất đã được lọc là những kim loại nặng thì việc thu hồi lại từ tro đốt cũng rất dễ. 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính Than hoạt tính có cấu trúc vi tinh thể, được hình thành trong quá trình cacbon hóa. Tuy nhiên, cấu trúc vi tinh thể của than hoạt tính khác với cấu trúc của than chì có các khoảng cách xen giữa. Đối với than chì là 0,335 nm, còn đối với than hoạt tính nằm trong khoảng 0,34 và 0,35 nm. Định hướng của các lớp vi tinh thể cũng khác nhau, ít được sắp đặt hơn trong than hoạt tính. Biscoe và Warren đã đề xuất cấu trúc turbostratic, cấu trúc mà trong đó các mặt phẳng cơ sở đã trượt ra khỏi vị trí. Sự hỗn loạn này trong các lớp vi tinh thể được gây ra bởi sự hiện diện của các nguyên tử khác chẳng hạn như oxi và hidro, và các lỗ trống của than hoạt tính [10]. Cấu trúc 3 chiều của than chì và cấu trúc turbostratic được so sánh trong hình 1.3 [13]. 10
(a) (b) Hình 1.3. So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b) 1.2.2. Cấu trúc xốp của than hoạt tính [6] Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ. Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa. Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp. Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau được diễn ra. Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ. Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn hơn 75% . Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ. 11