Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu quá trình giải phóng As từ trầm tích trẻ ven sông

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:94

Thêm vào BST

Báo xấu

67
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn được thực hiện nghiên cứu với các nội dung sau: Nghiên cứu sự phân bố asen trên các khoáng ôxit sắt trong trầm tích trẻ; bước đầu tìm hiểu vai trò của vi khuẩn đối với sự giải phóng asen; bước đầu tìm hiểu sự ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ đối với sự giải phóng asen.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu quá trình giải phóng As từ trầm tích trẻ ven sông

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Như Khuê NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH GIẢI PHÓNG ASEN TỪ TRẦM TÍCH TRẺ VEN SÔNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Như Khuê NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH GIẢI PHÓNG ASEN TỪ TRẦM TÍCH TRẺ VEN SÔNG Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số : 608502 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Dieke Postma TS. Phạm Thị Kim Trang
Hà Nội 2012 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới Tiến sĩ Phạm Thị Kim Trang, người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức quý báu giúp em hoàn thành bản luận văn này. Em xin trân trọng cảm ơn Giáo sư, Tiến sĩ Dieke Postma, Trường Đại học Kỹ thuật Đan Mạch (DTU), đã tận tâm chỉ bảo và truyền đạt kiến thức chuyên ngành Địa hóa sử dụng trong bản luận văn này. Em xin trân trọng cảm ơn Giáo sư, Tiến sĩ Phạm Hùng Việt người luôn tâm huyết với việc đào tạo thế hệ trẻ. Cảm ơn Thầy đã động viên, tạo điều kiện tốt nhất để chúng em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của các bạn đồng nghiệp nhóm Nghiên cứu Kim loại nặng và toàn thể các anh chị đồng nghiệp Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trong thời gian làm luận văn. Em xin gửi lời tri ân các thầy cô giáo Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình truyền đạt cho em những kiến thức quý báu làm nền tảng tri thức cho em thực hiện luận văn. Em cũng xin trân trọng cảm ơn Giáo sư, Tiến sĩ Flemming Larsen, Trường Đại học Kỹ thuật Đan Mạch (DTU); các thầy, các anh chị Trường Đại học Mỏ Địa chất Hà Nội thuộc dự án "Nghiên cứu sự ô nhiễm của As trong nước ngầm tại đồng bằng sông Hồng ở Việt Nam – VietAs– DANIDA " đã nhiệt tình giúp đỡ em trong các hoạt động khoa học có liên quan tới luận văn. Con xin gửi những lời thân thương nhất tới gia đình mình. Cảm ơn Bà kính yêu và Bố Mẹ đã luôn bên con, chăm sóc và yêu thương con trên những chặng đường. Cảm ơn Anh đã động viên và quan tâm em mỗi ngày.
Em xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ quý báu về kinh phí của dự án VietAs DANIDA và Trung tâm CETASD, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. H ọc viên Nguyễn Như Khuê ACKNOWLEDGEMENT With my deep gratitude, I would like to send many thanks to Dr. Pham Thi Kim Trang, who assigned, wholehearted instructed and imparted me the precious knowledge to work on this thesis. I would like to express my deep appreciation to Prof. Dieke Postma, of the Technical University of Denmark, for his efforts in teaching us the essence of the geochemistry fundamentals and supporting us from the beginning and throughout this thesis. He was instrumental in establishing the VietAs project “Investigating the arsenic contamination in Red River Delta, Ha Noi, Vietnam” that has served many of us. I would like to thank to Prof. Pham Hung Viet for his respect and concern for the education of our youth and providing the best conditions for us to be effective. I acknowledge the great supports of all my many dear friends in the Heavy Metals group and my colleagues in Research Center for Environmental Technology and Sustainable Development (CETASD), University of Science, Vietnam National University. I am grateful to all the teachers and lectures in Environmental Faculty for their nonstop effort in spreading the environmental science background and encouraging us to keep working in this field. I thank Prof. Flemming Larsen, also of the Technical University of Denmark, all of our mentors and colleagues at Hanoi Mining and Geology University for enthusiastically helping me in completing the science that became a part of this thesis and the theses of many others. I would like to express the great regards to my beloved family. I am indebted to my parents, my adoring grandma for always being by my side, caring for me and
watching out for me as I go forward in life. Thank you, my darling for filling me with your encouragement, care and love. All of you have contributed to my success. I acknowledge funding support from VietAsDANIDA project phase II and CETASD center, University of Science, Vietnam National University . Nguyen Nhu Khue MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU 1 Chương 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Giả thiết về quá trình giải phóng asen từ trầm tích trẻ ra nước 3 ngầm 1.1.1. Cơ chế khử hòa tan các khoáng ôxit sắt 3 1.1.2. Một số giả thiết khác 4 1.2. Sự phân bố của asen trong trầm tích và khoáng 5 1.2.1. Sự phân bố của asen trong trầm tích 5 1.2.2. Sự phân bố của As trong các khoáng 7 1.2.3. Sự phân bố của As trong các khoáng ôxit sắt 9 1.3. Vai trò của vi khuẩn đối với sự giải phóng asen 12 1.3.1.Vai trò của vi khuẩn khử sắt 12 1.3.2. Vai trò của vi khuẩn khử nitrat, sunfat 13 1.3.3. Vai trò của vi khuẩn khử trực tiếp As 13 1.4.Ảnh hưởng của vật chất hữu cơ tới sự giải phóng asen 15 1.4.1. Vai trò tạo môi trường khử 16 1.4.2. Vai trò cạnh tranh hấp phụ 20 1.4.3. Các vai trò khác của hữu cơ 20 Chương 2 : ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23
2.1. Địa điểm thời gian và đối tượng nghiên cứu 23 2.1.1. Địa điểm nghiên cứu 23 2.1.2. Đối tượng nghiên cứu 24 2.1.3. Thời gian nghiên cứu 24 2.2. Phương pháp nghiên cứu 24 2.2.1. Phương pháp tổng quan tài liệu 24 2.2.2. Phương pháp thực nghiệm 24 2.2.3. Phương pháp xử lí số liệu 33 Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1. Sự phân bố của asen trên các pha khoáng ôxit sắt trong trầm tích 34 3.2. Kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của vi khuẩn, tác nhân hữu cơ 40 và bùn thải đến sự giải phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm 3.2.1. Kết quả về ảnh hưởng của vi khuẩn tới sự giải phóng 41 asen từ trầm tích ra nước ngầm 3.2.2. Kết quả về ảnh hưởng của vật chất hữu cơ tới sự giải 44 phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm KẾT LUẬN 53 KIẾN NGHỊ 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT AAS : Atom Absorption Spectrophotometer Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử As(T) : Asen tổng CETASD : Research Center for Environmental Technology and Sustainable
Development – Trung tâm Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững DANIDA : Danish International Development Agency Tổ chức phát triển quốc tế Đan Mạch Fe(T) : Sắt tổng HVG : Hydride Vapor Generator Bộ tạo khí hydrua PHREEQC : Phần mềm mô hình hóa chuyên dụng cho các quá trình thủy địa hóa diễn ra trong trầm tích và nước ngầm, do hai nhà khoa học Parkhurst và Appelo nghiên cứu và phát triển từ năm 1999. UVVis : Quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại và khả kiến RSD : Relative Standard Deviation (Độ lệch chuẩn tương đối) TOC : Total Organic Carbon Tổng cacbon hữu cơ
DANH MỤC BẢNG Tên bảng Trang Bảng Hàm lượng As đặc trưng trong đá, trầm tích, đất và các 6 1.1 trầm tích bề mặt khác Bảng Hàm lượng As trong một số khoáng 7 1.2 Bảng Thành phần tính theo % các dạng As trong một số nghiên cứu 11 1.3 Bảng Tóm tắt phương pháp chiết 29 2.1 Bảng Tóm tắt thí nghiệm đánh giá vai trò của vi khuẩn và hữu cơ 30 2.2 Bảng Hàm lượng As, Fe tổng từ các bước chiết trầm tích 34 3.1 Bảng Tỉ lệ mol Fe/As trong nước ngầm và trầm tích các khu vực 39 3.2 nghiên cứu Bảng Kết quả nồng độ Fe và As trong thí nghiệm đánh giá vai trò 42 3.3 của vi khuẩn Bảng Tổng nồng độ hữu cơ và hàm lượng As trong trầm tích và 45 3.4 nước tại hai khu vực trầm tích trẻ và cổ Bảng Kết quả nồng độ Fe và As trong các thí nghiệm trộn trầm 46 3.5 tích và nước sông có và không bổ sung hữu cơ
DANH MỤC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1 Sự ô nhiễm As do sự bổ sung hữu cơ tại các khu vực ao hồ 17 Hình 1.2 Sự giải phóng As khi có bổ sung hữu cơ, tính toán theo mô 17 hình PHREEQC Hình 1.3 Vai trò của hợp chất hữu cơ đối với sự giải phóng As từ 18 trầm tích ra nước ngầm Hình 2.1 Mô tả mặt cắt từ khu vực Đan Phượng (trầm tích trẻ) tới 23 Phú Kim (trầm tích cổ) Hình 2.2 Lấy mẫu trầm tích tại hai khu vực nghiên cứu 25 Hình 2.3 Lấy mẫu nước ở các độ sâu từ 0,253m 26 Hình 2.4 Quy trình chiết trầm tích 28 Hình 2.5 Một số hình ảnh thực hiện thí nghiệm chiết trầm tích 29 Hình 2.6 Một số hình ảnh thực hiện thí nghiệm ủ trầm tích 31 Hình 3.1 Sự phân bố As trên các khoáng ôxit sắt trong trầm tích trẻ và cổ 35 Hình 3.2 Sự phân bố các dạng khoáng ôxit sắt trong trầm tích 36 Hình 3.3 Sự giải phóng As trong điều kiện có và không có vi khuẩn 42 Hình 3.4 Quá trình hòa tan không đồng thời của Fe và As 43 Hình 3.5 Nồng độ Fe (hình A và B) và nồng độ As (hình C và D) trong 47 các dung dịch ủ trầm tích trẻ có (●) và không bổ sung hữu cơ (▲); trầm tích cổ có (○) và không bổ sung hữu cơ (∆). Hình 3.6 Nồng độ As trong các dung dịch ủ trầm tích trẻ có (●) và 51 không (▲) bổ sung bùn; trầm tích cổ có (○) và không bổ sung bùn (∆).
MỞ ĐẦU Ô nhiễm asen trong nước ngầm thường được phát hiện thấy tại các vùng đồng bằng cạnh những con sông lớn. Ở đồng bằng châu thổ sông Hồng, Việt Nam, nước ngầm tại khu vực có nồng độ asen cao, trong khoảng từ 1 ÷ 3050 µg/L (trung bình 159 µg/L) được phát hiện năm 1998 [11]. Mặc dù vậy, cho tới nay, nguyên nhân dẫn đến As có mặt trong tầng chứa nước vẫn chưa được hiểu rõ. Cơ chế giả thuyết phổ biến là quá trình phân hủy hữu cơ bởi vi khuẩn hình thành điều kiện khử khiến các khoáng ôxit sắt bị hòa tan, kéo theo sự giải phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm.Theo giả thuyết này, asen càng nhiều trên các khoáng sắt có thể bị hòa tan thì cơ hội As giải phóng từ trầm tích trẻ ra nước ngầm càng cao. Vi khuẩn tham gia quá trình phân hủy hữu cơ tạo môi trường khử. Môi trường càng nhiều hữu cơ thuận lợi cho sự khử hòa tan sắt diễn ra thì nguy cơ ô nhiễm asen càng tăng. Trầm tích chứa hữu cơ hoạt động cao và dạng asen bám trên trầm tích không chặt chẽ thì sự giải phóng asen được cho là sẽ diễn ra mạnh nhất. Ngược lại, với trầm tích với hữu cơ bền, không bị phân hủy sinh học và asen ở dạng bị mang trong các ôxit sắt bền vững thì quá trình giải phóng asen chậm. Nghĩa là quá trình giải phóng asen phụ thuộc đặc tính khoáng học của trầm tích và điều kiện môi trường bao gồm hợp chất hữu cơ và vi khuẩn trong tầng chứa nước. Với kết cấu trầm tích trẻ có chứa các khoáng sắt ở dạng linh động, môi trường giàu hữu cơ do phù sa bồi tích, khu vực đồng bằng ven sông thường có nước ngầm bị ô nhiễm As. Các nghiên cứu trước đây đã tìm hiểu sự có mặt As trong nước ngầm nhưng chủ yếu chỉ tập trung phân tích các mẫu nước. Số lượng nghiên cứu về trầm tích khu vực đồng bằng sông Hồng liên quan tới sự ô nhiễm As vẫn còn hạn chế. Cho đến nay, nồng độ As trong nước ngầm có mối 1
tương quan như thế nào với cấu trúc khoáng học của trầm tích và môi trường tại khu vực vẫn chưa được hiểu rõ. Vì vậy, luận văn với đề tài “Nghiên cứu quá trình giải phóng As từ trầm tích trẻ ven sông” thực hiện nghiên cứu với các nội dung sau: 1, Nghiên cứu sự phân bố asen trên các khoáng ôxit sắt trong trầm tích trẻ 2, Bước đầu tìm hiểu vai trò của vi khuẩn đối với sự giải phóng asen 3, Bước đầu tìm hiểu sự ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ đối với sự giải phóng asen Luận văn này là một phần của dự án hợp tác quốc tế “Ô nhiễm As trong nước ngầm tại đồng bằng châu thổ sông Hồng ở Việt Nam VietAs DANIDA” giữa Việt Nam và Đan Mạch (http://vietas.er.dtu.dk). Luận văn mong muốn đóng góp phần nhỏ trong việc tìm hiểu sự vận chuyển asen trong tầng chứa nước tại khu vực nghiên cứu nói riêng và đồng bằng châu thổ sông Hồng nói chung. 2
Chương 1 TÔNG QUAN ̉ 1.1. Giả thiết về quá trình giải phóng asen từ trầm tích trẻ ra nước ngầm Nghiên cứu tại nhiều khu vực khác nhau trên thế giới, các nhà khoa học đã đưa ra một số giả thiết về cơ chế giải phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm. Các giả thiết chủ yếu là: quá trình oxi hóa khoáng pyrite có chứa asen tại các khu vực có tính oxi hóa, cơ chế giải phóng asen do các anion cạnh tranh vị trí hấp phụ với asen trên bề mặt các khoáng và sự hòa tan của các khoáng ôxit sắt trong điều kiện khử [35]. Cơ chế mang tính tổng quát nhất vẫn đang được tìm hiểu và bổ sung với những nghiên cứu tại các khu vực có sự xuất hiện asen trong tầng chứa nước. 1.1.1. Cơ chế khử hòa tan các khoáng ôxit sắt Một trong ba cơ chế trên được thừa nhận phổ biến đó là quá trình khử hòa tan của các khoáng ôxit sắt dẫn tới sự giải phóng asen từ trầm tích vào nước ngầm. Với giả thiết này, các hạt trầm tích mang vật chất hữu cơ theo dòng chảy của sông, trải qua thời gian bồi tích tạo thành lớp trầm tích trẻ châu thổ. Hoạt động vi sinh diễn ra trong đất sử dụng chất hữu cơ như là nguồn thức ăn và tiêu thụ O2, NO3, SO42 cho các quá trình phân hủy hữu cơ. Môi trường khử được hình thành sau đó. Dưới tác dụng của điều kiện khử và các vi sinh vật, các ôxit sắt sẽ 3
bị hòa tan. Quá trình này kéo theo sự dịch chuyển của asen từ dạng liên kết trong pha rắn sang pha lỏng, cụ thể là bị hòa tan trong nước ngầm. Phương trình tổng quát được biểu diễn như sau: Vi khuẩn 4FeOOH(As(V)) + CH2O + 7H2CO3 → 4Fe2+ +8 HCO3 + 6H2O +As(III) [9,36] Kết quả là tầng chứa nước ở môi trường khử thường có nồng độ sắt hòa tan cao kèm theo nồng độ As tăng cao, độ kiềm (bicacbonat) cao [9]. Trên thế giới, các nhà khoa học đã phát hiện ra rất nhiều vùng nước ngầm có môi trường khử giàu As. Điển hình là vùng Bănglađét và Tây Bengal, nồng độ As trong nước ngầm ở đây nằm trong một khoảng rộng từ
nước ngầm [45]. Các hợp chất humic có cấu trúc phân tử kềnh càng cũng có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ với As [21]. Các cơ chế giả thiết vẫn đang được bổ sung bằng những bằng chứng thực nghiệm tại hiện trường cũng như trong phòng thí nghiệm. Các nhân tố ảnh hưởng tới quá trình giải phóng As trong tự nhiên được đề cập đến trong các nghiên cứu thường là cấu trúc khoáng học của trầm tích chứa As, thế oxi hóa khử, lượng cacbon hữu cơ và các ion cạnh tranh bề mặt [12, 25, 39]. Kết quả khảo sát nước ngầm tại các khu vực ô nhiễm As sẽ chỉ ra mối tương quan giữa As với các nguyên tố khác. Dựa trên các kết quả đó, chúng ta có thể giả thuyết cơ chế giải phóng có thể diễn ra trong tầng chứa nước khu vực. Tuy nhiên, các nghiên cứu cụ thể hơn vẫn rất cần thiết để chứng minh tính phù hợp của cơ chế giả thuyết đó. Ví dụ, tại Bănglađét, một số nghiên cứu tập trung phân tích mối tương quan của TOC với nồng độ As cao trong nước ngầm. Các nghiên cứu này đi tìm bằng chứng cho cơ chế khử hòa tan oxit sắt hoặc cơ chế cạnh tranh vị trí hấp phụ của các hữu cơ humic. Trong khi đó, khi tìm thấy mối tương quan thuận giữa hàm lượng sunfua với As, các nhà khoa học đưa ra giả thuyết về sự oxi hóa của các khoáng sắt pyrite. Khảo sát các thông số địa hóa đặc trưng cho thấy môi trường của nước ngầm tại khu vực đồng bằng sông Hồng có tính khử. Mối tương quan thuận giữa hàm lượng Fe và As trong nước ngầm được tìm thấy trong các nghiên cứu trước đây. Cơ chế giả thuyết được cho là phù hợp với vùng này là sự khử hòa tan của các khoáng ôxit sắt kéo theo sự giải phóng As từ trầm tích ra nước ngầm. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tìm hiểu về cấu trúc khoáng học của trầm tích, vai trò của vi khuẩn và hợp chất hữu cơ đối với quá trình giải phóng As. Tổng hợp từ các nghiên cứu về sự phân bố asen trong trầm tích và khoáng, các dạng và vai trò của hợp chất hữu cơ trong tự nhiên cũng như vai trò của vi khuẩn được trình bày sơ lược sau đây. 1.2. Sự phân bố của asen trong trầm tích và khoáng 5
1.2.1. Sự phân bố của asen trong trầm tích Trầm tích đặc trưng cho các vùng đồng bằng tích tụ và đồng bằng châu thổ ở Bănglađét có hàm lượng asen thường trong khoảng 0,410 mg/kg, trung bình là 4 mg/kg [11]. Tại vùng nội Mông Cổ, lượng asen trong trầm tích biến đổi trong khoảng rộng từ 7,3 đến 73,3 mg/kg (trung bình là 18,9 mg/kg) cao hơn nhiều so với trầm tích tại các khu vực khác [23]. Các trầm tích bở rời có hàm lượng asen khác nhau không đáng kể. Bùn và đất sét thường có nồng độ asen cao hơn cát. Giá trị asen trong trầm tích bở rời thường trong khoảng 310 mg/kg, thay đổi phụ thuộc vào kết cấu và nguồn gốc khoáng (bảng 1.1). Bảng 1.1. Hàm lượng As đặc trưng trong đá và trầm tích [45]. Nồng độ trung bình của As Loại đá/ trầm tích (mg/kg) Đá cát 4,1 (0,6120) Đá vôi 2,6 (0,4 188) Trầm tích cổu Fe 12900 Thạch cao/anhydrite (trầm tích bở rời) 3,5 (0,110) Cát bồi tích (Bănglađét) 2,9 (1,0–6,2) Bùn/sét bồi tích (Bănglađét) 6,5 (2,7–14,7) Trầm tích đáy sông (Bănglađét) 1,2–5,9 Trầm tích hồ 6 (
Nồng độ As trung bình trong các trầm tích suối ở Anh và xứ Wales thường biến động trong khoảng 58 mg/kg. Báo cáo tổng hợp của Smedley và cộng sự (2001) đã đưa ra các giá trị asen trong trầm tích sông hồ từ nghiên cứu của tác giả Datta và Subramanian (1997) như sông Gangers có asen trung bình khoảng 2,0 mg/kg, từ sông Brahmaputra trung bình 2,8 mg/kg. Hàm lượng As trong trầm tích hồ biến đổi trong khoảng 0,9 và 44 mg/kg (trung bình 5,5 mg/kg). Giá trị nồng độ cao nhất phổ biến là trong khoảng 13 mg/kg [45]. Như vậy, mỗi dạng trầm tích với cấu trúc khác nhau chứa lượng asen khác nhau. Một số nghiên cứu cũng chỉ ra trong môi trường tự nhiên, các trầm tích hạt mịn có chứa nhiều hữu cơ như trầm tích sông hồ có chứa nhiều asen hơn. Giá trị asen trong trầm tích phụ thuộc vào kết cấu, khả năng lưu giữ asen của các khoáng trong trầm tích, nguồn gốc trầm tích và môi trường mà trầm tích tồn tại. 1.2.2. Sự phân bố asen trong các khoáng Trong hơn 200 khoáng có chứa asen các khoáng orpiment (thư hoàng), khoáng realga (hùng hoàng) và asenopyrit là các khoáng được biết đến nhiều nhất [45]. Các khoáng khác tương đối hiếm trong môi trường tự nhiên. Nồng độ lớn nhất của các khoáng này có mặt trong các vùng bị khoáng hóa và thường đi cùng với các kim loại chuyển tiếp như Cd, Pb, Ag, Au, Sb, P, W và Mo. Bảng 1.2 liệt kê một số khoáng As chính và nguồn gốc hình thành của các khoáng đó trong tự nhiên. Bảng 1.2. Hàm lượng As trong một số khoáng [45]. Khoảng nồng Khoảng nồng độ Khoáng Khoáng độ (mg/kg) As (mg/kg) Khoáng sunfua Khoáng silicat Pyrite 100–77000 Quartz 0,4–1,3 7
Galena 5–10000 Feldspar
thấp (không độc hại) của As được tìm thấy trong tự nhiên. Nồng độ As trong các khoáng vật phốtphat thường thay đổi nhưng có thể đạt tới giá trị cao, ví dụ lên đến 1000 mg/kg trong apatite. Tuy nhiên, các khoáng phốtphat thường ít phổ biến hơn nhiều so với các khoáng vật ôxit và vì lẽ đó nên đóng góp phần nhỏ đối với tổng hàm lượng As trong trầm tích. Asen có thể thay thế cho các Si4+, Al3+, Fe3+ và Ti4+ trong nhiều kết cấu khoáng vật nên có thể xuất hiện trong nhiều khoáng tạo thành đá khác, mặc dù ở nồng độ thấp hơn nhiều. Các khoáng silicat thông thường nhất chứa khoảng 1 mg/kg hoặc ít hơn. Khoáng cacbonat thường chứa ít hơn 10 mg/kg As [45]. Với sự xuất hiện phong phú và phổ biến của khoáng ôxit sắt mang asen trong tự nhiên cũng như kết quả từ nhiều thí nghiệm, các nghiên cứu đã đưa ra giả thiết về vai trò chủ đạo của khoáng ôxit sắt tác động đến quá trình asen lưu chuyển trong tầng chứa nước. Nhiều phương pháp khác nhau được các tác giả áp dụng để tìm hiểu sâu hơn về dạng asen liên kết hay phân bố như thế nào trong các pha của khoáng ôxit sắt. Phương pháp chiết trình tự với các tác nhân chiết chọn lọc cho từng pha khoáng được nhiều tác giả sử dụng để xác định sự có mặt asen trên các pha khoáng ôxit sắt. 1.2.3. Sự phân bố của As trong các pha khoáng ôxit sắt Do asen trong tự nhiên có mặt phổ biến nhất ở trong các khoáng pyrit nên người ta thường quan sát thấy mối tương quan chặt giữa asen và sắt (hydro)oxit ở nhiều khu vực. Sử dụng phương pháp chiết trình tự chọn lọc, các nhà nghiên cứu đã từng bước tìm hiểu sự phân bố của asen trong các liên kết pha rắn, đặc biệt là có thêm những bằng chứng về sự đồng hành của asen và sắt tại các khu vực ô nhiễm asen. Các nghiên cứu thực hiện từ đối tượng trầm tích tại các khu vực bị tác động do hoạt động của con người cho tới đối tượng trầm tích gần như 9
là nguyên bản tự nhiên đều đưa ra các con số thể hiện liên kết của asen trên các pha khoáng sắt chiếm chủ yếu trong pha rắn. Một số pha khoáng sắt được nghiên cứu cụ thể như pha khoáng sắt dễ hòa tan, pha khoáng tinh thể và pha khoáng ôxit sắt vô định hình. Asen có thể bị hấp phụ trên bề mặt khoáng hoặc liên kết với pha khoáng sắt có khả năng hòa tan, điều này kéo theo sự giải phóng asen thường gặp trong tự nhiên. As liên kết trên pha khoáng tinh thể có thể bị hòa tan một khi điều kiện khử của môi trường phá vỡ liên kết tinh thể của sắt ôxit. Ngoài ra còn có dạng As liên kết trên pha khoáng khá bền vững. Nghiên cứu trầm tích tại một vùng có các nhà máy công nghiệp nặng ở Singapo, tác giả Goh và đồng nghiệp đã tìm thấy gần 40% dạng As trong pha rắn bị hấp phụ trên bề mặt các ôxit Fe khi dùng dịch chiết phốtphat; 15% liên kết As với các khoáng Fe vô định hình; 25% As liên kết với (hydro)oxit sắt tinh thể, khoáng sunfua [24]. Thí nghiệm trên vùng đất chịu sự tác động của hoạt động nông nghiệp tại vùng trồng nho ở Quebec, Canada đã tìm thấy asen liên kết trên (hydro)oxit Fe và Al chiếm ưu thế hơn so với các dạng liên kết khác. Chỉ một phần nhỏ As ở dạng hấp phụ chiếm 4% tổng nồng độ asen. Dạng As liên kết với các (hydro)oxit Al, Fe vô định hình và trên pha khoáng Al, Fe tinh thể lần lượt chiếm 2430% và 30 34% hàm lượng As tổng [23]. Một nghiên cứu về trầm tích đất ngập nước vùng Woburn, Massachusetts cho thấy, tại độ sâu 30 – 40 cm, các trầm tích này chứa hàm lượng As rất cao, lên tới 15000 µg/g. Kết quả phân tích chỉ ra rằng 80% As ở trầm tích đất ngập nước liên kết với các pha (hydro)oxit Fe vô định hình, Fe tinh thể và các pha Fe hỗn hợp nhiều hóa trị như rỉ xanh (Fe4(II)Fe2(III)(OH)12SO4.3H2O) và magnetite (Fe3O4). Phần As còn lại liên kết với các khoáng sunfua [14]. 10
Một nghiên cứu của Postma và cộng sự (2007) thực hiện chiết trình tự đối với các mẫu trầm tích thu được từ đồng bằng châu thổ sông Hồng cho thấy chỉ một phần nhỏ As (1015%) là ở dạng hấp phụ, trong đó hấp phụ lên các khoáng cacbonat là không đáng kể. Hầu hết As (6080%) liên kết với pha khoáng ôxit Fe trong trầm tích. Phần nhỏ As còn lại thu được từ các khoáng silicat hoặc pyrite [36]. Với trầm tích thu được từ 3 địa điểm khác nhau ở đồng bằng châu thổ sông Hồng, tác giả Berg và cộng sự (2008) chỉ ra rằng phần lớn As (60%) là dạng dễ dàng hòa tan, hấp phụ trên các pha sắt [11]. Tác giả cũng đưa ra giả thuyết rằng lượng As được giải phóng ra nước ngầm không liên quan đến hàm lượng As tổng trên trầm tích cũng như các khoáng như silicat hoặc sunfua mà liên quan đến tỉ lệ Fe/As trong trầm tích. Tác giả cho rằng tỉ lệ Fe/As trong trầm tích càng cao thì khả năng As bị giải phóng ra nước ngầm càng kém, hàm lượng As hấp phụ lên các khoáng càng tăng [11]. Bảng 1.3. Thành phần % các dạng As trong một số nghiên cứu [20, 24, 29, 33, 35, 49] Khu vực nghiên cứu Tây Ban Trung Việt Mỹ Áo STT Nha Quốc Nam Dạng As liên kết (%) 1 Pha hấp phụ 62 10 2327 40 61 11